CN1569788A - 一种连续水解合成愈创木酚的方法 - Google Patents

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何刚
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Abstract

本发明提出一种连续水解合成愈创木酚的方法。本发明将水解釜排出的铜盐转化为碱式铜，碱式铜返回水解釜与重氮液带入的硫酸发生反应，重新转化为硫酸铜，实现催化剂硫酸铜的循环使用。碱式铜同时作为带出剂，将重氮液带入的硫酸和硫酸钠等非挥发物以复盐形式析出，继而排出，保持了水解液组成的稳定，可恒定为其最佳组成。采用本发明，在基本不增加成本的条件下，可减少焦油产率7－8个百分点，可使反应选择性提高个9－10百分点，单耗降低9－10个百分点。

Description

一种连续水解合成愈创木酚的方法
                          技术领域
本发明涉及一种愈创木酚合成的改进方法。
                          背景技术
愈创木酚即邻甲氧基苯酚，是一种重要的医药中间体，是合成多种原料药和香料的重要起始原料，目前国内仍主要以邻氨基苯甲醚为原料生产愈创木酚，先进行重氮化，然后以硫酸铜为催化剂进行水解。
水解都采用半连续操作方式：水解釜中预先置入硫酸铜水溶液，然后重氮液连续加入水解釜；水解生成的产物愈创木酚以蒸汽连续汽提，出水解釜后冷凝收集。随重氮液进入水解釜的非挥发物硫酸、硫酸钠和副反应产物焦油在水解釜内逐渐积累，到一定程度后定期全部排放。
在上述生产过程中，随着非挥发物的积累，水解釜内原先预置的水解液组成逐步发生变化，焦油的生成急剧增加，反应选择性逐渐下降，反应初期和末期的选择性可以差到十几个百分点。
实验结果表明，最佳水解液组成为：硫酸浓度5-7wt％，硫酸铜浓度大于40wt％。其时，焦油的生成率为6-7％。
重氮化时，每一摩尔重氮基都伴有0.5摩尔硫酸钠和1.5摩尔硫酸。因此，随着重氮液的加入，原先预置的水解液组成将显著变化，从而偏离了最优组成。
重氮液带入硫酸的积累使釜内液相总量增加，液相中的硫酸铜浓度相应降低；重氮液带入的硫酸钠将与硫酸铜形成溶解度较小的复盐。如果希望水解液保持均相，水解液必须大幅度稀释，从而使硫酸铜浓度进一步降低；如果允许水解液成悬浮液，那末，复盐析出时将带走硫酸铜，水相中的硫酸铜浓度也将大幅下降。即无论如何，水相中的硫酸铜浓度都将大幅降低，从而使水解选择性降低，焦油的生成率可高达15％以上。
简单的连续水解，即连续加入硫酸铜水溶液，连续排出水解残液，原则上能使水解液保持最佳组成。德国专利1148236提出了一个连续水解的方法。该专利采用这种连续排放、连续更换的方法。但是，水解液最佳组成中硫酸铜的浓度为硫酸浓度的7-8倍。如采用这样的连续排放、连续更换的方法，为保持最佳硫酸浓度必将有大量硫酸铜随同排放。重氮液中硫酸重量含量与产品量相近，硫酸铜的排放量将为产品量的7-8倍，即每吨产品将排放7-8吨硫酸铜。废水中和与硫酸铜回收时的碱耗量将因此而剧增，其费用将超过选择性提高的得益，得不偿失。简单地实行连续水解在经济上是不可行的。
                          发明内容
本发明的目的在于，提出一种使得水解液始终处于最佳了组成(即水解液中硫酸浓度恒定在3-10wt％，硫酸铜浓度大于40wt％)的连续合成愈创木酚方法，从而克服了现有技术中存在的不足。
实现本发明目的的技术方案包括如下步骤：
以邻氨基苯甲醚为原料，先重氮化、然后以硫酸铜为催化剂进行水解，气提收集愈创木酚，其在特征在于，水解过程中，将碱式铜与重氮液连续加入水解釜，在保持水解液中硫酸浓度为3-10wt％，硫酸铜浓度大于40wt％的条件下，进行水解。
其中：所述的碱式铜优选氧化铜或碱式硫酸铜CuSO4·[Cu(OH)2]3，本发明将水解釜排出的铜盐，加碱溶液，转化为碱式铜，从而使碱式铜循环使用。所加入的碱溶液优选NaOH或NaCO3水溶液。
本发明与现有技术相比具有如下的有益效果：
1.本发明的实质是以碱式铜作为带出剂，将重氮液带入的硫酸和硫酸钠等非挥发物以复盐形式析出，继而排出，保持了水解液组成的稳定，可恒定为其最佳组成。
2.在水解釜产生的废水排放之前，简单的连续水解工艺原来需要中和的是重氮液所携带的硫酸，本发明现在需要中和的是由重氮液所带的硫酸转化成的硫酸铜硫酸钠复盐和剩余的硫酸，中和耗碱量并没有改变，即在碱耗量不变的条件下实现了铜的封闭循环。
3.连续或定期地自反应堆中分去焦油和析出的固体，使水解釜内物系始终处于硫酸铜(固)、硫酸铜硫酸钠复盐(固)和反应液三相共存区。碱式盐与硫酸反应所生成的硫酸铜足以将重氮液带入的硫酸钠转化为复盐析出并排出，从而不减少液相中的硫酸铜浓度。保持水解液处于最佳组成。
4.水解釜排出的铜盐，加入碱溶液，转化为碱式盐，从而碱式盐循环使用。
5.本发明与半连续操作方式相比，在基本不增加成本的条件下，减少焦油产率7-8个百分点，反应选择性提高个9-10百分点，单耗降低9-10个百分点。
                     具体实施方式
本发明的具体实施方式为：
1.将自水解釜排出的铜盐以碱转化为碱式铜；
2.碱式铜返回水解釜，与重氮液同时连续加入水解釜，进行水解；连续加入的碱式铜与重氮液带入的硫酸反应，碱式铜转化为硫酸铜，同时消除了硫酸在水解釜内的积累；
3.连续汽提水解生成的愈创木酚；
4.调节补水量，保持水平衡；
5.连续或定期地自反应堆中分去焦油和析出的固体，使水解釜内物系始终处于硫酸铜(固)、硫酸铜硫酸钠复盐(固)和反应液三相共存区，保持水解液处于最佳组成。
下面结合实施例对本发明进一步描述。所举之例并不限制本发明保护范围。
实施例1：
40g邻氨基苯甲醚在200g水和50g98％硫酸中用溶于92g水中的23g亚硝酸钠重氮化，得到329ml的重氮液。
在水解器内预置350ml水解液，内含183g水、67g硫酸钠、14g硫酸和296gCuSO4·5H2O。
加热预置水解液至103℃。向预置的水解液，在1小时内加入上列的重氮液，水解生成的愈创木酚用水蒸汽不断蒸出。加料结束后继续搅拌0.5小时，其间加入100ml水，蒸出同量的水(带出剩余的愈创木酚)。焦油生成率为6.4％，愈创木酚的收率为90.3％。
实施例2：
80kg邻氨基苯甲醚在700kg水和100kg98％硫酸用溶于192kg水中的48kg亚硝酸钠重氮化，得到1000L的重氮液。此为一批重氮液。
在水解器内预置1650L水解液，内含990kg水、150kgH2SO4和1500kgCuSO4·5H2O。
加热预置水解液至105℃。向预置的水解液，在10小时内连续加入上列10批的重氮液，同时以324L/h的速度加入碱式硫酸铜(30wt％)悬浮液，以270L/h的速度连续排出部分水解残液。生成的愈创木酚用水蒸汽不断蒸出。加料结束后继续搅拌2小时，其间加入200L水，蒸出同量的水(带出剩余的愈创木酚)。焦油生成率为8.1％，愈创木酚的收率为88.8％。
比较例
重氮化条件同实施例。水解间隙进行。
在水解釜内预置300L水解液，内含200kg水和200kgCuSO4·5H2O。
加热预置水解液至102℃。向预置的水解液，在8小时内加入上列5批的重氮液，生成的愈创木酚用水蒸汽不断蒸出。加料结束后继续搅拌2小时，其间加入200L水，蒸出同量的水(带出剩余的愈创木酚)。焦油生成率为14-15％，愈创木酚的收率为78-79％。

Claims (5)

1.一种连续合成愈创木酚的方法，包括以邻氨基苯甲醚为原料，先重氮化、然后以硫酸铜为催化剂进行水解，气提收集愈创木酚，其特征在于，在水解过程中，将碱式铜与重氮液连续加入水解釜，使在保持水解液中硫酸浓度为3-10wt％，硫酸铜浓度大于40wt％的条件下，进行水解。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的碱式铜为氧化铜或碱式硫酸铜CuSO4·[Cu(OH)2]3。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中水解液中硫酸浓度为5-7wt％。
4.如权利要求1～3所述的任意一种方法，其特征在于，将由水解釜排出的铜盐，加入无机碱溶液转化为碱式铜，碱式铜返回水解釜，从而实现碱式铜循环使用。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中所说的无机碱溶液为NaOH或NaCO3水溶液。
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