CN1563153A - 聚乙烯醇/聚对二氧环己酮接枝共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的聚乙烯醇/聚对二氧环己酮接枝共聚物，其特征在于该共聚物具有如上结构式，其中50%≤

≤99%，n≥1；本发明还提供了一种制备共聚物的方法。本发明公开的共聚物不仅具有优异的生物相容性和生物可降解性，而且还具有良好的亲水、亲油性和机械性能，加工性能好，生产成本低，另外还能通过制备方法对分子结构的控制有效地控制材料的生物降解速度，使本发明聚乙烯醇和聚对二氧环己酮及其接枝共聚物在环境友好降解材料和生物医用材料中获得更广泛的应用。

Description

聚乙烯醇/聚对二氧环己酮接枝共聚物及其制备方法

一、技术领域

本发明属于聚乙烯醇和聚对二氧环己酮改性技术领域，具体涉及一种聚乙烯醇/聚对二氧环己酮接枝共聚物及其制备方法。

二、背景技术

随着人们对绿色和环保的日益重视，对可生物降解材料的研究和应用越来越广泛。脂肪族聚酯由于其主链中含有易水解的酯键使其具有良好的生物降解性，同时其脂肪族结构又使其具有良好的机械性能，因而是目前发展得最快的可完全生物降解的一类高聚物。

聚对二氧环己酮(PPDO)是一种具有优异生物相容性和生物可降解性的脂肪族聚酯，不仅目前被成功应用于制造外科缝合线、骨板和组织修复材料，如螺钉、钩、片和钳等外科器具，而且在自然环境中的生物降解性也被证实(Nishida，H.；Konno，M.；Ikeda，A.；Tokiwa，Y.Polym.Degrad.Stab.2000，68，205-217)。但是由于聚对二氧环己酮的原料及合成成本昂贵，不能广泛应用于制造对环保要求较高的薄膜、发泡塑料、板材、粘合剂、涂饰剂和无纺布等材料；其次聚对二氧环己酮又因不具有亲水性，也限制了它在一些生物医用材料中的应用，如制作药物/生物大分子的控制释放微球等。

将亲水性高分子与聚对二氧环己酮进行共聚、共混是解决聚对二氧环己酮不具有亲水性和生产成本高的重要途径。目前国内外对淀粉等多聚糖类亲水性高分子与脂肪族聚酯的共聚共混进行了较全面的研究，并已应用于药物控制释放微球中(Wang LQ；Tu KH；Wang YB；Li XR，CHEMICAL RESEARCH IN CHINESE UNIVERSITIES，2001，17，334-337)。但是多聚糖类可降解材料本身不具有热塑性，机械强度差，因此其应用仍受到一定的限制。聚乙二醇、聚氧化乙烯等合成水溶性高分子虽具有良好的水溶性，而且本身还具有出色的机械性能，但因其主链是由亚甲基和醚键构成，难以与PPDO进行接枝共聚，一般只能嵌段共聚，因此共聚物分子量不高，应用上也就有一定的局限性(王宏；董建华；丘坤元，高分子学报，1997，3，319-323)。

三、发明内容

本发明的目的是针对已有技术的不足，提供一种聚乙烯醇/聚对二氧环己酮接枝共聚物。

本发明的另一目的是提供制备本发明聚乙烯醇/聚对二氧环己酮接枝共聚物的方法。

本发明提供的聚乙烯醇/聚对二氧环己酮接枝共聚物，其特征在于该共聚物具有如下结构式：

其中 $50\%\≤\frac{y+z}{x+y+z}\≤99\%,n\≥1.$

共聚物的结构可很容易为以下数据所证明：即通过用Nicolet 170SX红外光谱仪测得包含有频带为3456cm^-1；2939cm^-1，2860cm^-1；1726cm^-1；1658cm^-1，1438cm^-1，1412cm^-1，1316cm^-1；1251cm^-1，1232cm^-1，117 cm^-1；1050 cm^-1～1200 cm^-1的红外光谱，以及由INOVA Varian核磁共振仪在400Hz下用氢谱(H¹-NMR)获得的含有频带为δ＝1.94ppm；δ＝1.32～1.44ppm；δ＝3.83ppm；δ＝4.21ppm，4.16ppm，3.69ppm；δ＝4.14ppm，3.69ppm，3.49ppm；δ＝4.66ppm，4.46ppm，4.33ppm的共振谱，见附图。

本发明提供的制备本发明聚乙烯醇/聚对二氧环己酮接枝共聚物的方法，其特征在于是将重量份为1～20份的聚乙烯醇与重量份为1～40份的对二氧环己酮单体，在N₂保护下将其加热至40～150℃并搅拌6小时，然后加入占混合物总重量1～20‰的催化剂，恒温反应4～84小时即得反应产物，或先将重量份为1～20份的聚乙烯醇溶解于重量份为110份溶剂中，再加入重量份为1～40份的对二氧环己酮单体混合均匀，然后在N₂保护下将混合物加热至40～150℃并搅拌6小时，然后加入占混合物总重量1～20‰的催化剂，恒温反应4～84小时后用沉淀剂沉淀即得反应产物；将得到的反应产物用溶剂纯化处理去除未反应的对二氧环己酮单体和聚对二氧环己酮均聚物，然后干燥即得纯化物。

其中所用的聚乙烯醇的醇解度为50～99％，分子量为20000～120000；催化剂为路易斯酸类催化剂或配位聚合类催化剂，路易斯酸类催化剂具体可为氯化锌、氯化铝、氯化亚锡、氯化锡、溴化亚锡、溴化锡中的任一种，配位聚合类催化剂具体可辛酸亚锡，草酸亚锡，二丁基氧化锡，三乙基铝，三异丁基铝，卟啉类铝，二乙基锌，乳酸锌中的任一种；溶解聚乙烯醇的溶剂可为二甲亚砜或二甲基甲酰胺；沉淀剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙醚中的任一种。

由于本发明采用的聚乙烯醇具有良好的亲水性、柔韧性、生物相容性和机械性能，是C-C主链高聚物中目前唯一一种具有可生物降解性的高分子材料，而且价格相对低廉，加之其分子侧链上具有大量的活性羟基基团，能有效地引发聚对二氧环己酮的接枝共聚，获得高分子量的接枝共聚物，因而不仅不会影响与聚对二氧环己酮形成的接枝共聚物的优异生物相容性和生物可降解性，而且还能赋予共聚物良好的亲水、亲油性和机械性能，同时改善了聚对二氧环己酮和聚乙烯醇的加工性能，降低了材料的生产成本，另外还能通过对分子结构的控制有效地控制材料的生物降解速度，使聚对二氧环己酮在降解材料和生物医用材料中获得更广泛的应用。

本发明获得的聚乙烯醇与聚对二氧环己酮接枝共聚物可采用挤出、注塑、吹塑、吸塑等方法制成膜、片材、板材、管材等型材；也可采用溶剂提取法，包括溶剂蒸发法(W/O乳化法)和溶剂沉淀法制备药物装载微球；还可用来制造外科缝合线、骨板和组织修复材料，如螺钉、钩、片和钳等外科器具，及制备药物、生物大分子的装载微球等，另外还可用于制造薄膜、发泡、板材、粘合剂、涂饰剂和无纺布等材料，以满足环保要求。

四、附图说明

附图为本发明聚乙烯醇/聚对二氧环己酮接枝共聚物的核磁共振图谱。

五、具体实施方式

下面给出实施例以对本发明作进一步说明，但需指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据本发明的上述内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

实施例1

将醇解度为50％，分子量为20000的聚乙烯醇1.0克置于反应瓶中，再加入对二氧环己酮单体40.0克，在N₂保护下将其加热至40℃并搅拌6小时，然后加入占混合物总重量10‰的氯化锌催化剂，恒温反应84小时即得反应产物。将所得的反应产物用甲苯抽提、干燥，再用1，2-二氯乙烷处理，干燥后获得纯化物。

为了提高所得产物的纯度，可按纯化步骤重复两次。

实施例2

先将醇解度为50％，分子量为20000的聚乙烯醇10.0克溶解于110.0克的二甲基甲酰胺中，再加入对二氧环己酮单体1.0克混合均匀，在N₂保护下将其加热至80℃并搅拌6小时，然后加入占混合物总重量15‰的氯化锌催化剂，恒温反应72小时后用500ml甲醇沉淀即得反应产物。将所得的反应产物用甲苯抽提、干燥，再用1，2-二氯乙烷处理，干燥后获得纯化物。

为了提高所得产物的纯度，可按纯化步骤重复两次。

实施例3

先将醇解度为88％，分子量为80000的聚乙烯醇20.0克溶解于110.0克的二甲亚砜中，再加入对二氧环己酮单体1.0克混合均匀，在N₂保护下将其加热至150℃并搅拌6小时，然后加入占混合物总重量20‰的氯化铝催化剂，恒温反应4小时后用500ml丙酮沉淀即得反应产物。将所得的反应产物用甲苯抽提、干燥，再用1，1，2，2-四氯乙烷处理，干燥后获得纯化物。

实施例4

先将醇解度为88％，分子量为120000的聚乙烯醇10.0克溶解于110.0克的二甲亚砜中，再加入对二氧环己酮单体10.0克混合均匀，在N₂保护下将其加热至100℃并搅拌6小时，然后加入占混合物总重量15‰的辛酸亚锡催化剂，恒温反应72小时后用500ml乙醚沉淀即得反应产物。将所得的反应产物用甲苯抽提、干燥，再用1，2-二氯乙烷处理，干燥后获得纯化物。

实施例5

将醇解度为99％，分子量为80000的聚乙烯醇1.0克置于反应瓶中，再加入对二氧环己酮单体20.0克，在N₂保护下将其加热至100℃并搅拌6小时，然后加入占混合物总重量1‰的三乙基铝催化剂，恒温反应12小时即得反应产物。将所得的反应产物用甲苯抽提、干燥，再用1，1，2，2-四氯乙烷处理，干燥后获得纯化物。

实施例6

将醇解度为99％，分子量为120000的聚乙烯醇1.0克置于反应瓶中，再加入对二氧环己酮单体10.0克，在N₂保护下将其加热至80℃并搅拌6小时，然后加入占混合物总重量5‰的三乙基铝催化剂，恒温反应36小时即得反应产物。将所得的反应产物用甲苯抽提、干燥，再用1，2-二氯乙烷处理，干燥后获得纯化物。

实施例7

先将醇解度为99％，分子量为120000的聚乙烯醇5.0克溶解于110.0克的二甲亚砜中，再加入对二氧环己酮单体15.0克混合均匀，在N₂保护下将其加热至120℃并搅拌6小时，然后加入占混合物总重量5‰的辛酸亚锡催化剂，恒温反应24小时后用500ml丁酮沉淀即得反应产物。将所得的反应产物用甲苯抽提、干燥，再用1，2-二氯乙烷处理，干燥后获得纯化物。

Claims (10)

1、一种聚乙烯醇/聚对二氧环己酮接枝共聚物，其特征在于该共聚物具有如下结构式：

其中 $50\%\≤\frac{y+z}{x+y+z}\≤99\%,n\≥1.$

2、一种制备权利要求1所述的聚乙烯醇/聚对二氧环己酮接枝共聚物的方法，其特征在于是将重量份为1～20份的聚乙烯醇与重量份为1～40份的对二氧环己酮单体，在N₂保护下将其加热至40～150℃并搅拌6小时，然后加入占混合物总重量1～20‰的催化剂，恒温反应4～84小时即得反应产物，或先将重量份为1～20份的聚乙烯醇溶解于重量份为110份溶剂中，再加入重量份为1～40份的对二氧环己酮单体混合均匀，然后在N₂保护下将混合物加热至40～150℃并搅拌6小时，然后加入占混合物总重量1～20‰的催化剂，恒温反应4～84小时后用沉淀剂沉淀即得反应产物；将得到的反应产物用溶剂纯化处理去除未反应的对二氧环己酮单体和聚对二氧环己酮均聚物，然后干燥即得纯化物。

3、根据权利要求2所述的制备聚乙烯醇/聚对二氧环己酮接枝共聚物的方法，其特征在于所用的聚乙烯醇的醇解度为50～99％，分子量为20000～120000。

4、根据权利要求2或3所述的制备聚乙烯醇/聚对二氧环己酮接枝共聚物的方法，其特征在于所用的催化剂为路易斯酸类催化剂或配位聚合类催化剂。

5、根据权利要求4所述的制备聚乙烯醇/聚对二氧环己酮接枝共聚物的方法，其特征在于所用的路易斯酸类催化剂为氯化锌、氯化铝、氯化亚锡、氯化锡、溴化亚锡、溴化锡中的任一种。

6、根据权利要求4所述的制备聚乙烯醇/聚对二氧环己酮接枝共聚物的方法，其特征在于所用的配位聚合类催化剂为辛酸亚锡，草酸亚锡，二丁基氧化锡，三乙基铝，三异丁基铝，卟啉类铝，二乙基锌，乳酸锌中的任一种。

7、根据权利要求2或3所述的制备聚乙烯醇/聚对二氧环己酮接枝共聚物的方法，其特征在于溶解聚乙烯醇所用的溶剂为二甲亚砜或二甲基甲酰胺。

8、根据权利要求4所述的制备聚乙烯醇/聚对二氧环己酮接枝共聚物的方法，其特征在于溶解聚乙烯醇所用的溶剂为二甲亚砜或二甲基甲酰胺。

9、根据权利要求2或3所述的制备聚乙烯醇/聚对二氧环己酮接枝共聚物的方法，其特征在于沉淀剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙醚中的任一种。

10、根据权利要求4所述的制备聚乙烯醇/聚对二氧环己酮接枝共聚物的方法，其特征在于沉淀剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙醚中的任一种。