CN1559942A - 高强度单片铯钾防火玻璃的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及单片防火玻璃的制造工艺与方法，通过在水平钢化炉内同时进行物理钢化和化学钢化而实现。其中化学钢化是采用热喷涂一种特定组成的盐溶液实现的。本发明的产品表面压应力不小于140MPa，不大于180MPa，具有优越的防火功能，克服了灌浆防火玻璃耐候性差、在紫外线照射下易发黄起泡、强度低、不能用于建筑外墙的不足。
Description
技术领域
本发明涉及单片防火玻璃的制造工艺与方法，属平板玻璃深加工领域。
背景技术
按照中华人民共和国国家标准《建筑用安全玻璃 防火玻璃》(GB15763.1-2001)的定义和分类，防火玻璃分为单片防火玻璃和复合防火玻璃。单片防火玻璃(DFB)是由单层玻璃构成，并满足相应耐火等级要求的特种玻璃。按耐火性能分为A、B、C三类。其中C类防火玻璃是满足耐火完整性要求的防火玻璃。
目前，国内外单片防火玻璃主要有以下二种类型：
1、硼硅酸盐玻璃：玻璃中含有较高成分的氧化硼、氧化铝，使玻璃的热膨胀系数大大降低，从而能够承受急热急冷，具有防火的功能。缺点是硼硅酸盐玻璃的熔制、成型特别是拉制成建筑用的平板玻璃，工艺复杂，成本高，成品率低。所以硼硅酸盐玻璃大多用来制作化学用仪器玻璃，耐热器皿等异形玻璃制品。
2、高强度的钢化玻璃：由于玻璃是一种脆性玻璃，抗压不抗张，且其实际强度只有理论强度的1/1000，往往通过对平板玻璃进行钢化处理的方法提高玻璃强度，使玻璃能够承受急热(或急冷)时产生的热应力，从而具有防火的功能。普通钢化玻璃具有一定的防火功能，但还不能用于作防火玻璃，主要是其表面压应力不够高，强度不高。只有高强度的钢化玻璃才能用作防火玻璃。
国内各厂家的玻璃生产中，将物理钢化与化学钢化处理分别进行。专利申请号为01124523.9的专利申请介绍的制造方法包括对玻璃按顺序进行切割、磨边、化学钢化、物理钢化的制造方法。其中化学钢化过程中使用的盐溶液组成中主要含有硝酸钾、硅酸钾、氟化钾、三氧化二铝和氧化铈。
专利申请号为02117908.5介绍的制造方法是玻璃经切割、磨边后先进行钾盐溶液喷涂，干燥后在热处理炉内进行化学钢化，而后物理钢化和贴PET(聚对苯二甲酸乙酯)低辐射膜。其热处理温度为400-600℃，处理时间为0.25～3小时，玻璃立放。其中化学钢化过程中使用的盐溶液组成中主要含有钾盐、钠盐、氟化钾、涂液增粘剂、剥离剂和阴离子表面活性剂。
以上两个专利申请公开的化学钢化都是在熔盐反应槽中进行的，玻璃浸泡在溶液槽中发生离子置换反应。缺点是化学反应时间太长，不能大规模连续化生产，生产效率不高，成本高。
国外关于高强度玻璃的生产工艺与国内采用的生产工艺基本相同，但日本JP昭56-50145A中公开了玻璃生产过程中，物理钢化与化学钢化同时进行，将玻璃片在炉中由室温加热至550℃后，向玻璃表面喷涂盐溶液，在470-580℃保温几小时后，继续升温至550-700℃，然后急冷得到强度增强的玻璃产品，使用的盐溶液可以是离子半径大于玻璃表面层离子半径的碱金属的盐溶液，例如碘化钾、硫酸钾、碳酸钾、氯化钾和溴化钾，具体使用的盐溶液为磷酸钾和氯化锡混合溶液。而另一篇日本JP昭56-164036A中公开了喷涂过程使用熔融的硝酸钾粉末或硝酸钾与选自氯化钾、硫酸钾、磷酸钾等钾盐的混合粉末。
虽然采用物理钢化与化学钢化同时处理的工艺，能够提高玻璃强度，但需要将玻璃片在炉中处理较长时间，为解决上述单片防火玻璃生产制造工艺中存在的问题，实现大规模生产，提高生产效率，本发明提供一种特殊的加工工艺，即在物理钢化的同时，喷涂特定组成的盐溶液，从而获得高强度的单片铯钾防火玻璃。
发明内容
本发明的具体生产方法是将玻璃放入温度为650-735℃钢化炉中，在对玻璃快速加热的同时，喷涂特定组成的铯钾盐涂液，铯钾盐涂液配比如下：钾盐：35～65％、钠盐：1～6％、铯盐：0.5～1.5％、涂液增粘剂：0.2～10％、锡化合物剥离剂：2～20％、阴离子表面活性剂：0.2～1.2％、水：25～50％，加热时间按玻璃每毫米厚度加热30-65秒，在加热完成后，玻璃进入冷却段快速急冷。
其中钾盐是磷酸盐(K3PO4、K2HPO4、KH2PO4)、卤化物(KF、KCI、KBr、KI)、硫酸盐(K2SO4、KHSO4)、硝酸盐(KNO3)、碳酸盐(K2CO3、KHCO3)、硼酸盐(K3BO3、K4B2O7)或它们之间的混合物。上述增强效果中，K3PO4作为钾盐的增强效果最好，其次为KCI和KNO3的组合，再者是K2SO4和KNO3的组合，KCI和KNO3单独使用的效果最差。其中KCI与KNO3两者使用时，其混合比为5∶1～1∶1时效果达到最大值；K2SO4与KNO3两者使用时，其混合比为3∶1～1∶1时效果最好。硼酸钾溶液的最佳浓度为30％-55％，当硼酸钾与硝酸钾组合时优于K3PO4。当钾盐采用硼酸盐和硝酸盐组合的情况下，KNO3在混合盐中所占比重为60％～70％时为最佳。
铯盐是硝酸铯或碳酸铯，涂液中引入少量Cs+是因为Cs+半径比K+更大，交换玻璃中的Na+，所形成的效果更佳，使玻璃的压应力提高得更大，强度更高，从而提高玻璃的防火性能。
对于热喷涂法，在涂液中加入少量钠盐时，钾钠离子交换率交会提高。当采用K3PO4离子交换剂而涂液中的K3PO4重量百分比为50％时，适宜加入4％～13％的钠盐(如Na3PO4)。相应溶液中钠离子的重量百分比浓度为1％～6％。确保涂液中的钠浓度之比<Na+/(Na++K+>控制在7％以下，实验证明，到0.5％～4％为最佳范围值。
在涂液中加入增粘剂增加涂液的粘度来克服涂液在玻璃表面的流动和涂液分布不匀的现象。涂液增粘剂常采用淀粉类化合物、明胶、骨胶、海萝族化合物、刺槐豆胶、甲基纤维素、黄糊精等有机化合物，增粘剂在涂液中的含量为0.2％～10％，相应糊状流体粘度范围为0.01～2Pa·S。由于增粘剂是碳酸氢化合物，故同时可以选择性加入适量的氧化剂如锰酸钾(钠)、过锰酸钾(钠)、铬酸钾(钠)、重铬酸钾(钠)、氯酸钾(钠)，能够确保增粘剂在加热过程中的完全烧失。
在涂液中加入剥离剂使玻璃制品在钢化后剩余钾盐能从表面轻易地自动剥离等。常用的剥离剂为锡化合物(如氯化锡、氯化亚锡、氧化锡、磷酸锡或它们的混合物)，其中以SnCl4为最佳。当用K3PO4为离子交换剂且涂液浓度为10～193g/100ml H2O时，相应锡化合物浓度为1～50g/100ml溶液。在磷酸钾涂液加入锡化合物后不仅可使剩余涂层物轻易剥离，同时还可提高增强效果。
为了改善钾盐涂层液与玻璃表面的润湿性，得到厚薄均匀而结合良好的钾盐固相涂层，还必须在涂液中加入表面活性剂。表面活性剂分阳离子表面活性剂如RN+(CH3)3Cl和阴离子表面活性剂如ROSO3Na，表面活性剂在涂液中的最佳加入量为涂液总重量的0.2％～1.2％。
在必要时，在玻璃表面还可施加耐磨涂层物(常用锡化合物或有机聚合物)以对压应力进行保护。在玻璃进钢化炉前，对玻璃要进行精磨边抛光处理，玻璃边部磨成圆边，角部进行磨圆边处理。由于本发明的工艺使玻璃表面的压应力提高，从而使玻璃存在自爆的可能，玻璃的边部往往成为最薄弱的部位，如果玻璃磨边质量不高，将会导致应力集中从而使玻璃自爆。本发明的玻璃在进钢化炉处理前进行磨圆边和磨圆角处理，将使本发明的产品质量更稳定。使用比平时制造普通钢化玻璃大2～3倍的风压使玻璃迅速冷却。
具体实施方式
实施例1：
配制铯钾盐溶液作为涂液，组成为：K+：40％(由K2SO4与KNO3按3∶1组成)、Na+(Na3PO4)：1％、Cs+(CsNO3)：0.5％、涂液增粘剂(淀粉)：10％、剥离剂(SnCl4)：18％、表面活性剂(ROSO3Na)：0.5％、水：30％，取6mm厚610×610mm浮法玻璃，四周精磨边，磨圆边和圆角并抛光，然后放入钢化炉中，在钢化炉内加热时间为220-300秒，同时向玻璃表面喷涂配制的盐溶液，加热完成后，玻璃进入冷却段快速急冷，测量玻璃的表面压应力值(MPa)。详细工艺参数见表1。
实施例2：
配制铯钾盐溶液作为涂液，组成为：K+：60％(由KCl与KNO3按1∶1组成)、Na+(Na3PO4)：5％、Cs+(Cs2CO3)：1.5％、涂液增粘剂(骨胶)：1％、剥离剂(SnCl4)：3％、表面活性剂(ROSO3Na)：1％、水：28.5％，取8mm厚610×610mm浮法玻璃，四周精磨边，磨圆边和圆角并抛光，然后放入钢化炉中，在钢化炉内加热时间为300-360秒，同时向玻璃表面喷涂配制的盐溶液，加热完成后，玻璃进入冷却段快速急冷，测量玻璃的表面压应力值(MPa)。详细工艺参数见表1。
实施例3：
配制铯钾盐溶液作为涂液，组成为：K+：50％(K3PO4)、Na+(Na3PO4)：5％、Cs+(CsNO3)：1％、涂液增粘剂(淀粉)：0.5％、剥离剂(SnCl4)：15％、表面活性剂(Rn+(CH3)3Cl)：1.2％、水：27.3％，取10mm厚610×610mm浮法玻璃，四周精磨边，磨圆边和圆角并抛光，然后放入钢化炉中，在钢化炉内加热时间为380-450秒，同时向玻璃表面喷涂配制的盐溶液，加热完成后，玻璃进入冷却段快速急冷，测量玻璃的表面压应力值(MPa)。详细工艺参数见表1。
实施例4：
配制铯钾盐溶液作为涂液，组成与实施例1相同，取12mm厚610×610mm浮法玻璃进行处理，详细工艺参数见表1。
实施例5：
配制铯钾盐溶液作为涂液，组成与实施例2相同，取15mm厚610×610mm浮法玻璃进行处理，详细工艺参数见表1。
实施例6：
配制铯钾盐溶液作为涂液，组成与实施例3相同，取19mm厚610×610mm浮法玻璃进行处理，详细工艺参数见表1。
表1 钢化炉工艺指标
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 厚度 | 6mm | 8mm | 10mm | 12mm | 15mm | 19mm |
| 加热时间(秒) | 220～300 | 300～360 | 380～450 | 400～550 | 600～1000 | 750～1200 |
| 顶部温度(℃) | 695～705 | 690～705 | 690～705 | 685～700 | 650～690 | 650～685 |
| 底部温度(℃) | 735 | 735 | 735 | 735 | 700～735 | 700～735 |
| 冷却风压(×105Pa) | 1.2～1.8 | 0.5～0.8 | 0.25～0.35 | 0.15～0.25 | 0.06～0.1 | 0.02～0.06 |
| 冷却风嘴离玻璃距离(mm) | 35 | 40 | 40～45 | 45～50 | 55～60 | 60～65 |
| 传输速度(cm/s) | 50 | 45 | 40 | 35 | 25 | 20 |
| 卸片温度(℃) | 40～60 | 40～60 | 40～60 | 40～60 | 40～60 | 40～60 |
| 加热管热平衡压力(×105Pa) | 3～5 | 2～4 | 2～3 | 2～2.5 | 1.5～2.2 | 1.0～1.5 |
通过本发明方法制造的单片防火玻璃，经国家防火建筑材料质量监督检验中心按照GB15763.1《建筑用安全玻璃 防火玻璃》检测，其指标如下：
| 厚度工艺参数 | 6mm | 8mm | 10mm | 12mm | 15mm | 19mm |
| 耐火完整性时间(分钟) | 183 | 96 | 128 | 135 | 74 | 84 |
| 表面压应力值(MPa) | 151 | 162 | 174 | 158 | 150 | 149 |
由于玻璃本身含有硫化镍杂质，在玻璃钢化后，由于存在较高的预应力会导致玻璃易自爆，因此控制玻璃的预应力值也是必要的，通过本工艺处理后的玻璃的表面压应力不大于180Mpa，不小于140Mpa，确保高强度单片铯钾防火玻璃的安全性能稳定。
本发明的产品具有优越的防火性能，克服了灌浆防火玻璃耐候性差，在紫外线照射下易发黄起泡，强度低，不能用于建筑外墙的不足。由于物理钢化和化学钢化的同时作用，使玻璃的强度得到大幅度提高。通过检测，使用该方法制造的玻璃，其抗弯强度是同厚度的普通钢化玻璃的1.5倍以上。
Claims (8)
1、一种高强度单片铯钾防火玻璃的制造方法，其特征在于将玻璃放入温度为650-735℃钢化炉中，在对玻璃快速加热的同时，喷涂特定组成的铯钾盐涂液，铯钾盐涂液配比为：钾盐：35～65％、钠盐：1～6％、铯盐：0.5～1.5％、涂液增粘剂：0.2～10％、锡化合物剥离剂：2～20％、表面活性剂：0.2～1.2％、水：25～50％，加热时间按玻璃每毫米厚度加热30-65秒，在加热完成后，玻璃进入冷却段快速急冷。
2、如权利要求1所述的制造方法，其特征在于使用的钾盐是K3PO4。
3、如权利要求1所述的制造方法，其特征在于使用的钾盐是KCI和KNO3重量比为5∶1～1∶1的混合物，或者是K2SO4和KNO3重量比为3∶1～1∶1的混合物。
4、如权利要求1所述的制造方法，其特征在于使用的钠盐是磷酸钠，铯盐是硝酸铯或碳酸铯，锡化合物剥离剂是四氯化锡。
5、如权利要求1所述的制造方法，其特征在于使用的涂液增粘剂是选自淀粉、明胶、骨胶、甲基纤维素、黄糊精中的一种或几种的混合物。
6、如权利要求1所述的制造方法，其特征在于制备得到的玻璃的表面压应值大于140Mpa，小于180Mpa。
7、如权利要求1所述的制造方法，其玻璃的厚度为6mm、8mm、10mm、12mm、15mm、19mm。
8、如权利要求1-7任意一项所述的制造方法，其特征在于对玻璃要进行磨圆边抛光和磨圆角抛光处理。
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