CN1559886A - 微波诱导碳还原硫代硫酸钠制备硫化钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波诱导碳还原硫代硫酸钠制备硫化钠的方法，其特征在于在硫代硫酸钠与碱的摩尔比为1∶2条件下，与过量的碳混合，浓缩或喷雾干燥，所得固体用微波作用2～3分钟反应即完成，冷却后加水溶解，过滤回收未完全反应碳，滤液为硫化钠的溶液。本发明可将含硫代硫酸钠的废液经济快速地还原再生成硫化钠，所产生的硫化钠不含有机杂质，可满足循环使用要求。
Description
技术领域
本发明提供了一种在微波作用下用碳将硫代硫酸钠还原为硫化钠的方法。该方法速度快，能耗低，可广泛用于将含硫代硫酸钠的废液回收利用，降低生产成本，减少环境污染。
背景技术
硫化钠是一种广泛应用的还原剂，通常用于将硝基化合物还原成胺基化合物，特别用于将芳香族硝基化合物还原制备芳香胺化合物。通常由硫化氢用碱吸收制备，或硫酸钠用碳还原制备。前者由于硫化氢的来源及纯度的限制，应用不十分广泛；而后者由于硫酸钠及碳原料易得，价格低，产品质量好，被工业生产广泛采用。如下式所示：
由于硫化钠来源广，价格低，反应条件易于控制，产品后处理容易，因此在生产邻苯二胺、对苯二胺，间硝基苯胺及其它芳香胺化合物的过程中广泛采用硫化钠作为还原剂。不幸的是，当硝基化合物被还原的同时，硫化钠被氧化成硫代硫酸钠，同时产生氢氧化钠，如下式所示：
硫代硫酸钠与氢氧化钠以溶液的形式存在于废液中，同时还含有未反应的有机原料及溶解的产物。回收其中的硫代硫酸钠需经繁杂的分离精制过程，成本高。而排放又产生严重的环境污染。以邻苯二胺生产为例，国内目前年产邻苯二胺2万吨以上，需消耗硫化钠5-6万吨，产生硫代硫酸钠的废液12万吨以上，处理不当，将产生严重的环境问题，因而危及到邻苯二胺生产企业的生存。
硫代硫酸钠在高温下不稳定，加热除生成所需的硫化钠外，还有硫黄和硫酸钠生成。还原硫酸钠较困难，需要激烈条件。US4865750专利中，用Strefford工艺将硫化钠氧化回收硫磺的过程中，部分硫化钠被氧化成硫代硫酸钠，而硫代硫酸钠对Stretford工艺是非活性的，因而会逐渐累积。当超过一定浓度时，即会严重干扰Stretford工艺过程的进行。因此US4865750介绍了一种方法，将硫代硫酸钠与碳混合喷到燃烧的碳还原炉中。控制空气的量使碳部分燃烧，产生的热量维持炉温度900～950℃，硫代硫酸钠及所生成的硫酸钠被还原为硫化钠。该方法中的碳有两个作用，部分燃烧用于加热，部分作为还原剂。因此需严格控制供空气量，供氧过多则碳过度燃烧，碳消耗过大，而供氧过少则温度不够，不能发生还原反应，工艺控制困难。另外反应速度慢，设备投资大，成本高，生产效率低，不利于工业化生产。因此，寻找一种经济快速的方法，将硫代硫酸钠废液转化为硫化钠循环使用，不仅能降低邻苯二胺的生产成本，而且彻底消除了环境污染，实现邻苯二胺的清洁生产，不仅具有经济价值，而且具有十分重要的社会意义。
发明内容
本发明提供了一种微波诱导碳热还原硫代硫酸钠废液的方法。可将含硫代硫酸钠的废液经济快速地还原再生成硫化钠，所产生的硫化钠不含有机杂质，可满足循环使用要求。
本发明的原理为：碳是一种十分优良的微波吸收材料，可在45-60秒内使温度达到1000℃以上。在此条件下可将硫代硫酸钠迅速还原为硫化钠，而其中的有机杂质在如此的高温下分解为二氧化碳和水，使还原和净化同时完成，得到高品质的硫化钠供循环使用。
由上式可知，为控制副反应的发生，所需硫代硫酸钠与碱的摩尔比为1∶2，在此条件下碳可将硫代硫酸钠还原为硫化钠，而不会产生硫磺。同时产生CO和CO2。碱可是氢氧化钠或碳酸钠。而用硫化钠还原硝基化合物的母液中。硫代硫酸钠与氢氧化钠的摩尔比正好为1∶2。因而不需要外加碱，可使其中的物料得到充分利用。一般工艺过程为将还原母液与过量的碳混合，浓缩或喷雾干燥，所得固体用微波作用2～3分钟反应即完成，冷却后加水溶解，过滤回收未完全反应的碳，滤液为硫化钠的溶液，可直接供硝基化合物还原用。
用作还原剂的碳可是煤、木炭、焦炭等，以木炭和焦炭最好。为了增加表面积、碳粉碎成100～200目的粉末，加入量为所含硫代硫酸钠重量的20～50％，最好是30～40％。过少还原反应不完全，而过多则没有影响，只是会增加回收的工作量，碳与母液需均匀混合，以使浓缩后的固体混合物中组成均一。
更具体地说：一种微波诱导碳还原硫代硫酸钠制备硫化钠的方法，在硫代硫酸钠与碱的摩尔比为1∶2条件下，与过量的碳混合，浓缩或喷雾干燥，所得固体用微波作用2～3分钟反应即完成，冷却后加水溶解，过滤回收未完全反应的碳，滤液为硫化钠的溶液。所说的碳是煤、木炭、焦炭。所说的碳最好是木炭和焦炭。所说炭是粉碎成100-200目的粉末，加入量为硫代硫酸钠重量的20-50％。所说炭的加入量最好为硫代硫酸钠重量的30-40％。所说碳与硫代硫酸钠母液需均匀混合，以使浓缩后的固体混合物中组成均一。所说微波炉选用一定功率，一般微波炉的输入功率为1000W～30KW，频率为2450MHz的微波炉或微波发生器，功率由处理量决定。处理方式可是连续的或间断的，取决于微波的导入方式。反应器用不吸收微波的耐高温材料如陶瓷制作。实施例中采用功率1000W，频率为2450MHz的家用微波炉，反应器为氧化铝坩埚，但应不限于此。
由于传统的加热方式由外及里加热，而当碳在高温下会与生成的CO2发生布多尔反应，此反应为强吸热反应，因而物料内部温度比外部温度低，会出现“冷中心”现象，使还原过程需时太长，一般3小时左右才能完全反应。微波诱导碳热还原加热速度快，内外温度均匀，反应速度大大增加，仅需2分钟左右即完全反应。由于还原速度快，减少了硫代硫酸钠分解生成硫酸钠的机会，使还原反应更容易进行。同时在微波诱导下，硫酸钠也能在2～3分钟内即可完全还原为硫化钠，因而本发明方法不仅可用于将硫代硫酸钠还原为硫化钠，而且可以用于将含硫酸钠的硫代硫酸钠还原为硫化钠，使硫化钠的生产更加高效，成本更低。
由于设备投资小，运行效率高，运行成本低，本发明方法有十分广泛的用途。不仅可用于所有含硫代硫酸钠的废液回收利用，也可用于处理硝化反应产生的废酸。我们知道，用硝硫混酸硝化时，产生大量的废酸液，其中含有大量硫酸，少量硝酸，还含有有毒的硝基化合物。如何低成本的处理这些废液是所有硝化企业面临的课题，本发明提供了一种十分有效的方法。不仅可消除环境污染，而且能获得有用的产品硫化钠。
附图说明
图1是本发明微波诱导碳还原硫代硫酸钠制备硫化钠的方法的工艺流程图；
图2是本发明微波诱导碳还原硫代硫酸钠制备硫化钠的方法的工艺流程框图；
图中：1.混合釜 2.泵 3.干燥塔
4.微波炉 5.传送带 6.溶解釜
7.过滤器 8.贮槽
具体实施方式
实施例1：将硫代硫酸钠50g，木炭粉20g混合均匀，置于坩埚中，加盖，只留出气孔，以防与空气接触燃烧。放入输入功率为1000W，微波频率为2450MHz微波炉中，微波腔诱导加热3分钟，发现除生成硫化钠外，还有硫磺生成。硫代硫酸钠的转化率大于95％，还有少量硫酸钠生成。
实施例2：将硫代硫酸钠50g，氢氧化钠25g，木炭粉20g，混合均匀，放入坩埚中，置于1000W，2450MHz微波炉中，加热3分钟，还原反应即可完成。硫代硫酸钠的转化率大于98％，没有硫磺和硫酸钠存在。将反应混合物加100ml水溶解，过滤除去多余的碳，得微黄色透明液体，硫化钠含量32％。
实施例3：将硫酸钠50g，木炭粉20g，混合均匀，放入坩埚中，置于1000W，2450MHz微波炉中，加热5分钟，还原反应结束。硫代硫酸钠的转化率大于96％以上，按例2的方法处理，得几乎无色透明的硫化钠，含量15％。
实施例4：将邻苯二胺生产的废液200ml，木炭粉20g，混合，浓缩至干，取出后放入坩埚中，置于1000W，2450MHz微波炉中，加热3分钟，取出后按例2中的方法处理。所得的硫化钠溶液为微黄色，含量30％。完全可循环使用用于还原邻硝基苯胺生产邻苯二胺。
Claims (7)
1.一种微波诱导碳还原硫代硫酸钠制备硫化钠的方法，其特征在于在硫代硫酸钠与碱的摩尔比为1∶2条件下，与过量的碳混合，浓缩或喷雾干燥，所得固体用微波作用2～3分钟反应即完成，冷却后加水溶解，过滤回收未完全反应碳，滤液为硫化钠的溶液。
2.根据权利要求1所述的一种微波诱导碳还原硫代硫酸钠制备硫化钠的方法，其特征在于所说的碳是煤、木炭、焦炭。
3.根据权利要求2所述的一种微波诱导碳还原硫代硫酸钠制备硫化钠的方法，其特征在于所说的碳最好是木炭和焦炭。
4.根据权利要求1所述的一种微波诱导碳还原硫代硫酸钠制备硫化钠的方法，其特征在于所说炭是粉碎成100-200目的粉末，加入量为硫代硫酸钠重量的20-50％。
5.根据权利要求1所述的一种微波诱导碳还原硫代硫酸钠制备硫化钠的方法，其特征在于所说炭的加入量最好为硫代硫酸钠重量的30-40％。
6.根据权利要求1所述的一种微波诱导碳还原硫代硫酸钠制备硫化钠的方法，其特征在于所说碳与硫代硫酸钠母液需均匀混合，以使浓缩后的固体混合物中组成均一。
7.根据权利要求1所述的一种微波诱导碳还原硫代硫酸钠制备硫化钠的方法，其特征在于微波炉选用输入功率为1000W～30KW、微波频率为2450MHz的微波炉，反应器为不吸收微波的耐高温反应器。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Nanjing Kokhai Biotechnical Co.,Ltd. Assignor: Li Yunzheng Contract fulfillment period: 2009.7.6 to 2019.7.6 Contract record no.: 2009320001191 Denomination of invention: Process of preparing sodium sulfide from reducing sodium thiosulfate by microwave inducting carbon Granted publication date: 20070103 License type: Exclusive license Record date: 20090721 |
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2009.7.6 TO 2019.7.6; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: NANJING GUOHAI BIOLOGY ENGINEERING CO., LTD. Effective date: 20090721 |
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| EC01 | Cancellation of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Nanjing Kokhai Biotechnical Co.,Ltd. Assignor: Li Yunzheng Contract record no.: 2009320001191 Date of cancellation: 20120316 |
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: ANHUI SEALONG BIOTECHNOLOGY Co.,Ltd. Assignor: Li Yunzheng Contract record no.: 2012340000101 Denomination of invention: Process of preparing sodium sulfide from reducing sodium thiosulfate by microwave inducting carbon Granted publication date: 20070103 License type: Exclusive License Open date: 20050105 Record date: 20120406 |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ANHUI SEALONG BIOTECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: LI YUNZHENG Effective date: 20130619 |
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Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 100085 HAIDIAN, BEIJING TO: 233000 BENGBU, ANHUI PROVINCE |
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Effective date of registration: 20130619 Address after: Hekou Economic Development Zone Industrial Park in Anhui city of Bengbu province Wuhe County 233000 Mo Chonglu No. 6 gold Patentee after: ANHUI SEALONG BIOTECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 100085 Beijing city Haidian District new garden 36 Building No. 2, producing up to 402 Patentee before: Li Yunzheng |
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| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20070103 |