CN1556131A

CN1556131A - 新型手性聚芳醚酮（砜）系列聚合物及制备

Info

Publication number: CN1556131A
Application number: CNA2003101160156A
Authority: CN
Inventors: 腾贲; 贲腾; 曹晖; 陈春海; 张万金
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2003-12-31
Filing date: 2003-12-31
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2023-12-31
Also published as: CN1226330C

Abstract

本发明是一种新型的手性聚芳醚酮(砜)系列聚合物及其制备技术。包括以手性1，1’－联－2－萘酚为原料，通过与双卤素取代的二苯甲酮(砜)反应，制备含手性联二萘结构的活性三聚体，进而将这种活性三聚体与双酚发生亲核取代反应合成了一种含手性联二萘结构的聚芳醚酮(砜)系列聚合物。本发明制备的含有手性联二萘结构的手性聚芳醚酮(砜)系列聚合物具有明显的手性特征，并具有良好的耐溶剂性和耐温性。因此可以通过这两个特点将其应用到制备耐溶剂、耐温的手性固定相的工作当中。

Description

新型手性聚芳醚酮(砜)系列聚合物及制备

技术领域

本发明属于高分子领域，具体涉及一种手性聚芳醚酮(砜)系列聚合物及该聚合物的制备技术。

背景技术

自从Cramer首先发现了环糊精对光学异构体具有良好的手性识别作用以后，手性外消旋体的拆分工作已经越来越引起人们的关注，其研究已经遍布合成化学、生物医药化学、农业化学等领域。其中在药物化学领域其关注程度尤为突出，这是由于手性药物的两个对映体虽然在物理和化学性质上大多相同，但其在药效及药物动力学方面却往往表现出很大的差别。对手性识别更加深入的理解，对于理解手性药物的药理、药物设计以及生命化学中的立体化学问题都具有非常重要的意义。

由于手性对映体的物理化学性质极其相似，因此其拆分的难度很大，目前分离对映体的方法主要有两类：非色谱法和色谱法，常用的非色谱法主要是结晶，也包括微生物或酶的消化，但是其耗时较长，而且过程繁复同时也不能制备较纯的对映体，因此很难被现代化工业所普遍接受。而色谱法中一个最重要的手段就是高效液相色谱法，此种方法对手性外消旋体的分离已经在现代合成化学、生物医药学以及农业化学等领域得到了广泛的应用。而在这一方法中最重要的因素就是选择一种高效的手性固定相，目前尚没有通用的手性固定相用于外消旋体的拆分工作，为了解决这一重要的问题，很多科学家正致力于这方面的研究工作，淀粉、纤维素以及其衍生物等制备的手性固定相是目前色谱分离研究中发展最快、应用面最广的色谱分离手性固定相，但是考虑到此类手性固定相多为天然产物以及其衍生物，其衍生化反应从分子设计角度来说相对困难，同时由于其在温度和溶剂方面也存在一定局限性，因此在一定程度上限制了其应用。

聚芳醚酮系列聚合物具有优异的耐溶剂性、耐温等特点，因此如果将手性基元引入到聚芳醚酮主链中，可以尝试作为耐温、耐溶剂的手性固定相用于手性拆分的工作。

发明内容

本发明的目的是提供一种手性聚芳醚酮(砜)系列聚合物，及该聚合物的制备方法，该方法利用联二萘基作为手性基元，将其引入到聚芳醚酮(砜)系列聚合物的主链中，制备出手性固定相从而用于手性拆分工作。

本发明所述手性聚芳醚酮(砜)系列聚合物的结构式如下所示：

本发明所述方法包括如下两个步骤：

(1)活性三聚体合成：将大过量的[摩尔数可为手性1，1’-联-2-萘酚摩尔数的10～15倍]双卤素取代的二苯甲酮(砜)为原料，加入有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮、环丁砜或N，N-二甲基甲酰胺)500mL、80mL甲苯，催化剂采用碳酸钾(摩尔数可为手性1，1’-联-2-萘酚摩尔数的1.003～2.2倍)，搅拌升温至145℃，滴加200mL溶有S构型1，1’-联-2-萘酚的DMF溶液，滴加时间不少于1小时，反应温度控制在145～150℃，继续反应4～6小时，反应完毕后将反应产物倒入3％的稀盐酸中，减压蒸馏除去大部分过量的双卤素取代的二苯甲酮(砜)，分别用乙醇和蒸馏水洗涤产物，最后产物在60℃干燥12小时，产率达到80％以上。

(2)聚合物的合成：以摩尔比为1.003∶1的活性三聚体和双酚单体为原料，为原料，加入有机极性溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或环丁砜，催化剂采用碳酸钾(摩尔数可为双酚单体摩尔数的1.003～2.2倍)，反应温度控制在145℃-240℃，反应时间为5-6小时，反应完毕后将反应产物倒入3％的稀盐酸中，分别用丙酮和蒸馏水洗涤产物，最后产物在120℃干燥12小时，产率达到95％以上。

其上所述的手性1，1’-联-2-萘酚可为S构型1，1’-联-2-萘酚或R构型1，1’-联-2-萘酚；双卤素取代的二苯甲酮(砜)可以为4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氟二苯砜或4，4’-二氟二苯酰基苯；双酚单体可以是双酚A、对苯二酚或4，4’-二羟基对苯硫醚。

下面分别为S构型1，1’-联-2-萘酚或R构型1，1’-联-2-萘酚的结构式：

下面是双卤素取代的二苯甲酮(砜)结构式：

下面是双酚单体结构式：

附图说明

图1：本发明所制备聚合物的红外谱图和VCD谱图

如图1所示，为聚合物表征数据，是S构型1，1’-联-2-萘酚和4，4’-二氟二苯酮的活性三聚体与双酚A制备的聚合物：在红外光谱中，3055cm^-1为苯环上C-H伸缩振动吸收峰，2965cm^-1为-CH₃伸缩振动吸收峰，1654cm^-1为C＝O伸缩振动吸收峰，1499cm^-1和1591cm^-1为苯环呼吸振动吸收峰，1237cm^-1为-O-伸缩振动吸收峰。GPC：重均分子量(Mw)为5404，数均分子量(Mn)为3803，分散指数(PI)为1.42。¹H NMR(CDCl₃)：δ7.91(m，4H)，δ7.76(t，2H)，δ7.65(m，2H)，δ7.56(m，4H)，δ7.45(m，2H)，δ7.29(m，4H)，δ7.23(m，4H)，δ7.03(m，2H)，δ6.96(m，8H)，δ6.81(m，4H)，δ1.68(m，6H)。通过DSC分析，聚合物为无定型样品，Tg＝162℃。

从中我们可以看到手性聚合物的VCD谱图中表现出明显的正、负科顿效应，即聚合物本身具有手性特征，并且红外谱图的每一个振动吸收峰(羰基、萘环以及醚键)在VCD谱图中基本上都有其特征对应，在VCD谱图中羰基的特征峰位是1656cm^-1，萘环的特征峰位为1530-1402cm^-1，醚键的特征峰位为1266-1206cm^-1。本发明制备的聚合物具有明显的手性特征，且具有良好的耐溶剂性和耐温的特点。

具体实施方式

实施例1：

将218.20g(1mol)4，4’-二氟二苯酮加入到装有机械搅拌、温度计、滴液漏斗、油水分离器和氮气保护的三口烧瓶中，加入500mL DMF，80mL甲苯(除去反应生成的水)，13.86g(0.1003mol)无水碳酸钾，搅拌升温至145℃，滴加溶有28.63g(0.1mol)S构型1，1’-联-2-萘酚的200mL DMF溶液，滴加时间不少于1小时，继续在145℃反应5小时，反应完毕后将反应产物倒入3％稀盐酸中。减压蒸馏除去大部分过量的4，4’-二氟二苯酮，分别用乙醇和蒸馏水洗涤产物六次，以除去少量的4，4’-二氟二苯酮、有机溶剂和无机盐，最后产物在60℃干燥12小时，得到黄色粉末活性三聚体样品，产率为86％。

实施例2：

在装有机械搅拌、温度计、油水分离器和氮气保护的三口烧瓶中加入6.85克(0.01003mol)S构型1，1’-联-2-萘酚和4，4’-二氟二苯酮合成的活性三聚体，2.28克(0.01mol)双酚A和1.39克(0.01003mol)无水碳酸钾，加入60mL DMF和10mL甲苯(除去反应生成的水)，搅拌升温，在145℃反应5小时，反应完毕后将反应产物倒入3％稀盐酸中。分别用丙酮和蒸馏水洗涤产物六次，以除去有机溶剂和无机盐，最后产物在120℃干燥12小时，得到白色聚合物粉末样品。产率为97％。

实施例3：

方法如实施例2，将S构型1，1’-联-2-萘酚改变为R构型1，1’-联-2-萘酚，分离提纯得到白色粉末样品，产率为97％。

实施例4：

方法如实施例2，将4，4’-二氟二苯酮改变为4，4’-二氟二苯砜，分离提纯得到白色粉末样品，产率为96％。

实施例5：

方法如实施例2，将4，4’-二氟二苯酮改变为4，4’-二氟二苯酰基苯，分离提纯得到白色粉末样品，产率为95％。

实施例6：

方法如实施例2，将双酚A改变为对苯二酚，分离提纯得到白色粉末样品，产率为95％。

实施例7：

方法如实施例2，将双酚A改变为4，4’-二羟基对苯硫醚，分离提纯得到白色粉末样品，产率为96％。

实施例8：

方法如实施例2，将DMF改变为NMP，分离提纯得到白色粉末样品，产率为96％。

实施例9：

方法如实施例2，将DMF改变为环丁砜，分离提纯得到白色粉末样品，产率为95％。

实施例10：

方法如实施例2，将反应时间从5小时改变为6小时，分离提纯得到白色粉末样品，产率为97％。

Claims

1、一类手性聚芳醚酮(砜)聚合物，其结构式如下所示：

2、一种制备权利要求1所述的手性聚芳醚酮(砜)聚合物的方法，其步骤如下：

(1)活性三聚体合成：以摩尔数比为10-15∶1的双卤素取代的二苯甲酮(砜)、1，1’-联-2-萘酚为原料，加入有机溶剂，以甲苯为带水剂，碳酸钾为催化剂，其用量为手性1，1’-联-2-萘酚摩尔数的1.003～2.2倍，搅拌升温至145℃，滴加溶有S构型1，1’-联-2-萘酚的DMF溶液，滴加时间不少于1小时，反应温度控制在145～150℃，继续反应4～6小时，反应完毕后将反应产物倒入3％的稀盐酸中，减压蒸馏除去大部分过量的双卤素取代的二苯甲酮(砜)，分别用乙醇和蒸馏水洗涤产物，最后产物在60℃干燥12小时，产率达到80％以上；

(2)聚合物的合成：以摩尔比为1.003∶1的活性三聚体和双酚单体为原料，加入有机极性溶剂，碳酸钾为催化剂，其用量是双酚单体摩尔数的1.003～2.2倍，反应温度控制在145℃-240℃，反应时间为5-6小时，反应完毕后将反应产物倒入3％的稀盐酸中，分别用丙酮和蒸馏水洗涤产物，最后产物在120℃干燥12小时，得手性聚芳醚酮(砜)聚合物，产率达到95％以上。

3、如权利要求2所述的手性聚芳醚酮(砜)聚合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜。

4、如权利要求2所述的手性聚芳醚酮(砜)聚合物的制备方法，其特征在于：双卤素取代的二苯甲酮(砜)为4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氟二苯砜或4，4’-二氟二苯酰基苯。

5、如权利要求2所述的手性聚芳醚酮(砜)聚合物的制备方法，其特征在于：活性三聚体制备中1，1’-联-2-萘酚可以是S构型1，1’-联-2-萘酚或R构型1，1’-联-2-萘酚。

6、如权利要求2所述的手性聚芳醚酮(砜)聚合物的制备方法，其特征在于：双酚单体可以是双酚A、对苯二酚或4，4’-二羟基对苯硫醚。