CN1555697A

CN1555697A - 缓蚀杀菌剂

Info

Publication number: CN1555697A
Application number: CNA2003101220265A
Authority: CN
Inventors: 滕厚开; 王素芳; 刘玉民; 靳晓霞; 郝兰锁; 胡兴刚; 马一骏; 李家俊
Original assignee: TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INST
Current assignee: TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INST
Priority date: 2003-12-31
Filing date: 2003-12-31
Publication date: 2004-12-22

Abstract

本发明属于水处理技术领域。缓蚀杀菌剂，由烷氧基咪唑啉季铵盐、其它类型咪唑啉衍生物、醇溶液和水组成。本发明缓蚀杀菌剂，与常规缓蚀剂、杀菌剂相比，具有一剂双效的特点，适用于油田采出液、油水混合液和油田回注水系统，可有效防止H₂S、HCl、CO₂、盐类和有羧酸引起的腐蚀，同时对使用系统常见的硫酸还原菌(SRB)等微生物有明显的杀灭、抑制效果，兼具缓蚀、杀菌性能。

Description

缓蚀杀菌剂

技术领域

本发明涉及缓蚀剂，尤其涉及一种一剂双效型的缓蚀杀菌剂。

背景技术

腐蚀一直是控扰原油开发和生产过程中的难题，全世界各大采油公司每年需要花费巨额资金来解决这一问题，尽管如此，因腐蚀造成的重大经济损失、人员伤亡及环境污染的灾难性后果仍时常见诸报道。引起原油开发及生产加工系统腐蚀的主要原因是，油水混合流中所含的H₂S、CO₂、HCl、盐类、有机羧酸等腐蚀介质的直接侵蚀，而引起的电化学腐蚀、氢脆等；其次，加工系统中普遍存在的硫酸盐还原菌及其它微生物、细菌的孳生而引起的穿孔腐蚀。

采用缓蚀剂、杀菌剂控制腐蚀是目前油田开采和加工行业普遍采用的行之有效的方法之一，随着油田采油技术的不断发展，油田缓蚀剂、杀菌剂的开发研究也有很大发展。咪唑啉类化合物为油田系统使用广泛、收效显著的缓蚀剂，现实生产中，此类化合物常与1227等烷基季胺盐型非氧化性杀菌剂、或氧化性杀菌剂如氯气、二氧化氯等工业系统常用的杀菌剂协同使用来控制油田系统的腐蚀、细菌孳生问题。但由于药剂配伍性差，常导致药剂性能降低等问题。

发明内容

为了克服现有缓蚀剂和杀菌剂复合使用是时存在的上述缺点，本发明提供一种缓蚀杀菌剂，其为一剂双效型水处理药剂，使用效果良好。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明缓蚀杀菌剂，其特征在于，其由烷氧基咪唑啉的季胺化物、其他类型的咪唑啉衍生物、醇溶液和水混合而成。

前述的缓蚀杀菌剂，其中烷氧基咪唑啉的季胺化物的重量百分比为20％至60％，其他类型的咪唑啉衍生物的重量百分比为10％至50％、醇溶液的重量百分比为10％至30％，其余为水。

前述的缓蚀杀菌剂，其中烷氧基咪唑啉的季胺化物是烷氧基咪唑啉的季胺盐，其通式为：

其中：R¹：烷基、烯基、苯基、取代苯等烃基

R²：CH₃C(OH)CH₂OR⁴、CH₂COONa、CH₂

等烃基

R³：CH₃、H

R⁴：C₁～C₄烷基

n：0～4

p+q：2～10

X：Cl、Br、I

前述的缓蚀杀菌剂，其中醇溶液是甲醇溶液、异丙醇溶液、乙二醇溶液。

本发明缓蚀杀菌剂的制备方法，其特征在于，室温下分别将烷氧基咪唑啉的季胺化物、其他类型的咪唑啉衍生物、醇溶液和水加入反应釜，搅拌均匀而成。

本发明的有益效果是，本发明开发的缓蚀杀菌剂，它与常规油田缓蚀剂、杀菌剂相比，本产品结构有所创新，适用于采油系统、油田回注水等原油开采和加工过程中H₂S、HCl、CO₂及有机羧酸等所引起的腐蚀控制，同时能有效抑制该系统中普遍存在的硫酸盐还原菌等微生物的孳生，控制由于细菌孳生而引起的穿孔腐蚀、管道堵塞等严重事件的发生，具有一剂多效的优点，避免了常规油田缓蚀剂、杀菌剂复配使用，药剂不配伍、药效中和等问题的发生。

附图说明：

图1为南海某油田原使用国外缓蚀剂的缓蚀效果测定结果图。

图2为本发明缓蚀杀菌剂在南海某油田现场使用缓蚀效果测定结果图。

图3为本发明缓蚀杀菌剂在南海某油田现场使用缓蚀效果测定结果图。

图4为本发明缓蚀杀菌剂在南海某油田现场使用缓蚀效果测定结果图。

具体实施方式

本发明缓蚀杀菌剂分子中既含有长链疏水基团又含有亲水性基团。咪唑啉基团和季胺基团在酸性水溶液中可在金属表面的阴极区吸附(物理吸附)抑制了H⁺离子的还原反应，从而抑制酸性腐蚀反应的发生。同时，分子中亲水基团含有未共用电子对的氮、氧等元素。这些元素的孤对电子可与金属元素d轨道杂化进行配位结合，形成牢固的化学吸附层。分子中含有双键、三键、苯环也可以通过п键的作用在金属表面通过共轭作用形成吸附膜，该膜较致密，从而较好地抑制了金属表面的腐蚀。

本发明缓蚀杀菌剂分子中的季铵基团能有效地作用与硫酸盐还原菌(SRB)等微生物的细胞壁，并穿破细胞壁将其杀死。同时，具有该结构的咪唑啉季铵化合物具有渗透、剥离作用，它能清除危害最严重的污物下的硫酸盐还原菌(SRB)等微生物，还能吸附在设备和管线的表面，阻止微生物附着，具有杀、防兼备的特性。

鉴于本发明缓蚀杀菌剂分子具有以上特性，故本发明缓蚀杀菌剂适用于油田采出液、油水混合液和油田回注水系统，可有效防止该系统中普遍存在的H₂S、HCl、CO₂、盐类和有机羧酸引起的腐蚀，同时对使用系统常见的硫酸盐还原菌(SRB)等微生物有明显的杀灭、抑制效果，兼具有缓蚀、杀菌两种性能，起到一剂双效的作用。

本发明的缓蚀杀菌剂在油田系统中的使用浓度视油水混合流中的腐蚀介质情况、细菌情况而定，一般采用连续式加药方式，使用浓度在10～80ppm，如细菌孳生严重，可提高加药浓度至100～150ppm，持续4～8小时。

本发明缓蚀杀菌剂缓蚀效果评价方法：

在腐蚀介质中加入一定浓度的缓蚀杀菌剂，在一定条件下，分别利用失重法、线性极化电阻法测定其腐蚀率、缓蚀率，评定其缓蚀性能。

失重法：

失重法是最为可靠的一种腐蚀速率测试方法。测试时用尼龙丝或者其它绝缘材料将已称重试片悬挂在介质中或固定在设备中，一定时间后，将试片取出，清洗，吹干，称重，根据试片的失重来计算平均腐蚀速率。

线性极化电阻法：

极化电阻法是近年来研制的腐蚀监控方法。该方法是根据电化学原理测定腐蚀，所以只能用来监控电化学腐蚀。它的特点是能够方便地测出电化学腐蚀的瞬间腐蚀速度，无论腐蚀速度高低都能快速方便地测出。

杀菌效果评价方法：

在水样中加入一定浓度的缓蚀杀菌剂，在35±2℃下接触一定时间后，测定残余菌数，与原水样含菌量对比得到杀菌率。测定硫酸盐还原菌采用MPN法(测试瓶为北京兴华化学试剂厂生产的SRB-HX型测菌瓶)。

实施例1：

在装有温度计、回流冷凝管的四口瓶中，加入0.1克分子(47.6g)乙氧基咪唑啉化合物，在搅拌状态下，缓慢加入0.1克分子(17.4g)的溴化苄，加毕，缓慢升温至60～100℃，保温反应6～8小时，保温结束，加入20g咪唑啉衍生物，25g乙二醇，45g水，即可制得本发明缓蚀杀菌剂。

其使用效果如下：

(1)缓蚀性能

实验条件：某油田含油污水，补加[S^2-]：50ppm；

挂片时间：48小时；温度：80℃；CO₂压力：0.04～0.06MPa。

实验方法：失重法。

表1缓蚀杀菌剂缓蚀效果

药剂浓度空白 20 30 50

(mg/L)

腐蚀率 40.96 5.32 0.68 0.53

(mpy)

缓蚀率 - 87.0 98.3 98.7

(％)

(2)杀菌性能：

初始硫酸盐还原菌(SRB)数为3.1×10⁶个/ml，进行杀菌实验，杀菌效果如表2所示。

表2缓蚀杀菌剂杀菌效果

药剂浓度 50 100 150

(ppm)

杀菌率(％) 90.0 99.0 99.9

实施例2：

乙酸钠基乙氧基咪唑啉季胺盐70g，咪唑啉衍生物50g，一缩乙二醇60g，水20g依次加入反应器，搅拌20～30分钟，即制得本发明缓蚀杀菌剂。该药剂在较低浓度即对酸性浓盐水有较高缓蚀率。其使用效果如表3所示。

实验条件：[NaCl]：5％；补加[S^2-]：40ppm；CO₂除O₂并维持；水温：50℃；挂片时间：48小时。

实验方法：失重法。

表3缓蚀杀菌剂不同加药量的缓蚀效果

药剂浓度 5 10 20 30 40 空白

(mg/L)

腐蚀率(mpy) 5.039 2.732 1.896 0.932 0.800 16.36

缓蚀率(％) 69.2 83.3 88.4 94.3 95.1 -

表面状况全黑全黑微黑光亮光亮全黑

实施例3：

苄基乙氧基咪唑啉季铵盐50g，咪唑啉衍生物50g，一缩乙二醇40g，水60g，依次加入反应器，搅拌20～30分钟，产品做为酸洗缓蚀剂具有优良的缓蚀性能。抗HCl缓蚀效果如表4所示，抗H₂SO₄缓蚀效果如表5所示

(1)实验条件：自来水配样；[HCl]：7％；水温：50℃；挂片时间：12小时。

实验方法：失重法。

表4缓蚀杀菌剂抗HCl酸洗缓蚀性能

药剂名称缓蚀杀菌剂空白国外对照样

药剂浓度(％) 0.2 空白 0.2

腐蚀率(mpy) 31 2625 32

缓蚀率(％) 98.8 - 98.8

(2)实验条件：自来水配样；[H₂SO₄]：1％；水温：40℃；挂片时间：6小时。

实验方法：失重法。

表5缓蚀杀菌剂抗H₂SO₄酸洗缓蚀性能

药剂名称	空白	缓蚀杀菌剂	缓蚀杀菌剂	乌洛托品
药剂名称	空白	缓蚀杀菌剂	缓蚀杀菌剂	乌洛托品	药剂浓度(％)	-	0.1	0.2	0.1
腐蚀率(mpy)	718.8	104.9	48.15	146.1	药剂浓度(％)	-	0.1	0.2	0.1
腐蚀率(mpy)	718.8	104.9	48.15	146.1	缓蚀率(％)	-	85.4	93.3	79.7

实施例4：

苄基乙氧基咪唑啉季铵盐65g，其它类型咪唑啉衍生物45g，一缩乙二醇40g，水50g制得的缓蚀杀菌剂具有优良的缓蚀、杀菌效果。

该缓蚀杀菌剂在我国南海某油田采出液分离系统做为腐蚀控制剂，取得了良好的应用效果，缓蚀效果明显优于该系统原来使用的进口缓蚀剂。现场腐蚀率分别由失重法和线性极化法测定。同时，该系统的硫酸盐还原菌得到了有效抑制，从而，由细菌孳生而引起的腐蚀及管路阻塞等问题得以控制。

瞬时腐蚀率由该系统安装的在线腐蚀检测系统(美，Cosasco公司)测定。测试结果如图1、图2、图3、图4以及表6所示；其中图1为南海某油田原使用国外缓蚀剂的缓蚀效果测定结果图；图2至图4为本发明缓蚀杀菌剂在南海某油田现场使用缓蚀效果测定结果图；表6为本发明缓蚀杀菌剂在南海某油田现场使用挂片结果。

失重法测定结果如表6：

挂片时间：03.08.17-03.09.19，33天

表6现场挂片试验结果

药剂浓度(ppm)	试片失重(g)	腐蚀速率(mpy)	试片状况
药剂浓度(ppm)	试片失重(g)	腐蚀速率(mpy)	试片状况	12	0.1837	1.525	均匀腐蚀

由测定结果看，同等条件下本发明产品在8ppm浓度与进口样12ppm具有相当效果，添加浓度为12ppm时，缓蚀效果明显优于进口样，能有效控制添加系统的腐蚀问题。

目前，本发明缓蚀杀菌剂在南海某油田已取代了原同类进口药剂。自投入使用以来，该系统中硫酸盐还原菌的数量为10个/ml以下，而使用本发明药剂以前，该系统中硫酸盐还原菌的数量为10³～10⁴个/ml，设备防腐情况良好，处理成本低于原进口药剂，取得了良好的应用效果，产生了良好的国际声誉。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1、一种缓蚀杀菌剂，其特征在于，其由烷氧基咪唑啉的季胺化物、其他类型的咪唑啉衍生物、醇溶液和水混合而成。

2、根据权利要求1所述的缓蚀杀菌剂，其特征在于，所述烷氧基咪唑啉的季胺化物的重量百分比为20％至60％，其他类型的咪唑啉衍生物的重量百分比为10％至50％、醇溶液的重量百分比为10％至30％，其余为水。

3、根据权利要求1所述的缓蚀杀菌剂，其特征在于，所述烷氧基咪唑啉的季胺化物是烷氧基咪唑啉的季胺盐，其通式为：

其中：R¹：烷基、烯基、苯基、取代苯等烃基

R²：CH₃C(OH)CH₂OR⁴、CH₂COONa、

等烃基

R³：CH₃、H

R⁴：C₁～C₄烷基

n：0～4

p+q：2～10

X：Cl、Br、I

4、根据权利要求1所述的缓蚀杀菌剂，其特征在于，所述醇溶液是甲醇溶液、异丙醇溶液、乙二醇溶液。

5、一种如权利要求1所述的缓蚀杀菌剂的制备方法，其特征在于，室温下分别将烷氧基咪唑啉的季胺化物、其他类型的咪唑啉衍生物、醇溶液和水加入反应釜，搅拌均匀而成。