CN1552744A - 改善聚甲醛耐候性的改性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种改善聚甲醛耐候性的改性剂，为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯通过乳液聚合形成的核壳结构聚合物。原料配方：丙烯酸酯2－35份、甲基丙烯酸酯1－10份、引发剂0.01－1.0份、交联剂0.01－1.0份、乳化剂0.1－5份、去离子水50－70份；工艺步骤依次为配制乳化剂溶液，聚合反应，从改性剂乳液中提纯改性剂。聚甲醛与本发明所述改性剂共混后，经多种气候老化因素长时间加速作用，测试数据显示聚甲醛的抗老化性能明显提高。
Description
技术领域
本发明属于聚甲醛改性剂领域，特别涉及一种改善聚甲醛耐候性的改性剂及其制备方法。
背景技术
聚甲醛是一种通用工程塑料，广泛用于机械、电子电气、汽车、各种仪器和日常用品等方面。聚甲醛综合性能优异，但由于其本身结构及生产过程中的工艺条件等因素影响，整体表现出较差的耐候性。目前，改善聚甲醛耐候性的一般做法是将低分子的各种稳定剂与聚甲醛直接共混。这种方法虽然操作简单，实现容易，但由于共混用的改性剂通常是有机小分子(见Polyacetal compositions with improved weather resistance.JP 06279652A2 4 Oct 1994 Heisei，8pp.(Japan).)，而有机小分子改性剂经过一段时间后会从母体迁移出来，造成产品耐老化机能减退。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种改善聚甲醛耐候性的改性剂及其制备方法，此种改性剂不易迁移，稳定性好，制备方法简单，便于工业化生产。
本发明所述的改善聚甲醛耐候性的改性剂为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯通过乳液聚合形成的核壳结构聚合物。制备方法如下：
1、原料配方
原料配方有以下组分，各组分按重量计。
丙烯酸酯 2-35份
甲基丙烯酸酯 1-10份
引发剂 0.01-1.0份
交联剂 0.01-1.0份
乳化剂 0.1-5份
去离子水 50-70份
2、工艺步骤
依次有以下工艺步骤。
(1)配制乳化剂溶液
将去离子水加入反应器中，升温至70～80℃，然后加入乳化剂并搅拌，使乳化剂溶解，得到乳化剂溶液。
(2)聚合反应
首先将交联剂与丙烯酸酯形成的混合液的40～50％及引发剂的40～50％加入配制好的乳化剂溶液中，通过搅拌使其分散均匀，保持反应液的温度在70～80℃，然后在搅拌下将剩余的交联剂与丙烯酸酯形成的混合液滴加到上述反应液中，混合液滴加完毕后向反应液中加入剩余的引发剂，最后在搅拌下将甲基丙烯酸酯滴加到反应液中并使其分散均匀，加料完毕后反应1～5小时降温至室温(室内自然温度，5～30℃)出料，得到改性剂乳液。
(3)从改性剂乳液中提纯改性剂
室温(室内自然温度，5～30℃)下将1～10％的二氯化钙溶液10～50份加入改性剂乳液中使改性剂沉淀，用去离子水反复洗涤沉淀物，将洗净后的沉淀物干燥即获改性剂。干燥方式为烘干或自然干燥，烘干温度控制在60～80℃。
上述方法中，丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸二乙基己酯，配料时至少选用其中的一种；甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯，配料时至少选用其中的一种；引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢，配料时至少选用其中的一种；乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠，配料时至少选用其中的一种；交联剂为二乙烯基苯、丙烯酸羟乙酯，配料时至少选用其中的一种。
本发明具有以下有益效果：
1、由于所制备的改性剂为通过乳液聚合形成的核壳结构聚合物，因而不易迁移，稳定性好，对改善聚甲醛的耐候性较小分子改性剂有明显的优势。
2、聚甲醛与本发明所述改性剂共混后，经多种气候老化因素长时间加速老化作用，测试数据显示聚甲醛的抗老化性能明显提高。测试数据见图1、图2、图3、图4。
3、制备方法简单，原材料易于获取，所用设备为常规设备，便于工业化生产。
附图说明
图1为改性前和改性后的聚甲醛经紫外光老化后1000小时冲击强度、拉伸强度及断裂伸长率的保持率的比较图，图中
为改性前的聚甲醛的冲击强度、拉伸强度及断裂伸长率的保持率，
为用本发明所述改性剂改性后的聚甲醛的冲击强度、拉伸强度及断裂伸长率的保持率；
图2为改性前和改性后的聚甲醛经120℃热氧老化后1000小时冲击强度、拉伸强度及断裂伸长率的保持率的比较图，图中
为改性前的聚甲醛的冲击强度、拉伸强度及断裂伸长率的保持率，
为用本发明所述改性剂改性后的聚甲醛的冲击强度、拉伸强度及断裂伸长率的保持率；
图3为改性前和改性后的聚甲醛经90℃热水老化1000小时后冲击强度、拉伸强度及断裂伸长率的保持率的比较图，图中
为改性前的聚甲醛的冲击强度、拉伸强度及断裂伸长率的保持率，
为用本发明所述改性剂改性后的聚甲醛的冲击强度、拉伸强度及断裂伸长率的保持率；
图4为改性前和改性后的聚甲醛经紫外光老化、热氧老化和热水老化1000小时后的色差对比图，图中
为改性前的聚甲醛的色差，
为用本发明所述改性剂改性后的聚甲醛的色差。
具体实施方式
实施例1
本实施例的原料配方：
丙烯酸丁酯72g(24份)、甲基丙烯酸甲酯21g(7份)、过硫酸钾0.6g(0.2份)、二乙烯基苯0.9g(0.3份)、十二烷基硫酸钠6g(2份)、去离子水180g(60份)。
本实施例的工艺步骤：
(1)配制乳化剂溶液
将去离子水加入带有温度计、搅拌器、回流冷凝器和Y型加料管的反应器中，升温至70℃，然后加入十二烷基硫酸钠(乳化剂)并搅拌，使乳化剂溶解，得到乳化剂溶液，搅拌器的转速控制在100rpm，搅拌时间20分钟左右。
(2)聚合反应
首先将二乙烯基苯(交联剂)与丙烯酸丁酯形成的混合液的50％及过硫酸钾(引发剂)的50％加入配制好的乳化剂溶液中，通过搅拌使其在乳化剂溶液中分散均匀，并升温使反应液的温度保持在72℃；然后在搅拌下将剩余的二乙烯基苯(交联剂)与丙烯酸丁酯形成的混合液滴加到上述反应液中，混合液滴加完毕后向反应液中加入剩余的过硫酸钾(引发剂)；最后在搅拌下将甲基丙烯酸甲酯滴加到反应液中并使其分散均匀；搅拌器的转速控制在100rpm。加料完毕后反应2小时降温至室温(约20℃)出料，得到改性剂乳液。
(3)从改性剂乳液中提纯改性剂
在室温(约20℃)下将120g(40份)5％的二氯化钙溶液加入改性剂乳液中使改性剂沉淀，用去离子水反复洗涤沉淀物，将洗净后的沉淀物在60℃烘干即获改性剂。
实施例2
本实施例的原料配方：
丙烯酸甲酯51g(17份)、丙烯酸二乙基己酯39g(13份)、甲基丙烯酸丁酯30g(10份)、过硫酸钾0.6g(0.2份)、过硫酸铵0.9g(0.3份)、丙烯酸羟乙酯1.5g(0.5份)、十二烷基磺酸钠9g(3份)、去离子水195g(65份)。
本实施例的工艺步骤：
(1)配制乳化剂溶液
将去离子水加入带有温度计、搅拌器、回流冷凝器和Y型加料管的反应器中，升温至72℃，然后加入十二烷基磺酸钠(乳化剂)并搅拌，使乳化剂溶解，得到乳化剂溶液，搅拌器的转速控制在110rpm，搅拌时间20分钟左右。
(2)聚合反应
首先将丙烯酸羟乙酯(交联剂)与丙烯酸甲酯、丙烯酸二乙基己酯形成的混合液的40％及过硫酸钾和过硫酸铵(引发剂)的50％加入配制好的乳化剂溶液中，通过搅拌使其在乳化剂溶液中分散均匀，并升温使反应液的温度保持在75℃；然后在搅拌下将剩余的丙烯酸羟乙酯(交联剂)与丙烯酸甲酯、丙烯酸二乙基己酯形成的混合液滴加到上述反应液中，混合液滴加完毕后向反应液中加入剩余的过硫酸钾和过硫酸铵(引发剂)；最后在搅拌下将甲基丙烯酸丁酯滴加到反应液中并使其分散均匀；搅拌器的转速控制在110rpm。加料完毕后反应3小时降温至室温(约20℃)出料，得到改性剂乳液。
(3)从改性剂乳液中提纯改性剂
在室温(约20℃)下将105g(35份)6％的二氯化钙溶液加入改性剂乳液中使改性剂沉淀，用去离子水反复洗涤沉淀物，将洗净后的沉淀物在70℃烘干即获改性剂。
实施例3
本实施例的原料配方：
丙烯酸丁酯54g(18份)、丙烯酸二乙基己酯51g(17份)、甲基丙烯酸丁酯15g(5份)、甲基丙烯酸甲酯15g(5份)、过硫酸钾2.1g(0.7份)、二乙烯基苯1.2g(0.4份)、丙烯酸羟乙酯1.2g(0.4份)、十二烷基磺酸钠6g(2份)、十二烷基硫酸钠6g(2份)、去离子水210g(70份)。
本实施例的工艺步骤：
(1)配制乳化剂溶液
将去离子水加入带有温度计、搅拌器、回流冷凝器和Y型加料管的反应器中，升温至75℃，然后加入十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠(乳化剂)并搅拌，使乳化剂溶解，得到乳化剂溶液，搅拌器的转速控制在130rpm，搅拌时间30分钟左右。
(2)聚合反应
首先将丙烯酸羟乙酯和二乙烯基苯(交联剂)与丙烯酸丁酯、丙烯酸二乙基己酯形成的混合液的60％及过硫酸钾(引发剂)的60％加入配制好的乳化剂溶液中，通过搅拌使其在乳化剂溶液中分散均匀，并升温使反应液的温度保持在76℃；然后在搅拌下将剩余的丙烯酸羟乙酯和二乙烯基苯(交联剂)与丙烯酸丁酯、丙烯酸二乙基己酯形成的混合液滴加到上述反应液中，混合液滴加完毕后向反应液中加入剩余的过硫酸钾(引发剂)；最后在搅拌下将甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯滴加到反应液中并使其分散均匀；搅拌器的转速控制在130rpm。加料完毕后反应4小时降温至室温(约16℃)出料，得到改性剂乳液。
(3)从改性剂乳液中提纯改性剂
在室温(约16℃)下将90g(30份)8％的二氯化钙溶液加入改性剂乳液中使改性剂沉淀，用去离子水反复洗涤沉淀物，将洗净后的沉淀物在80℃烘干即获改性剂。
实施例4
本实施例的原料配方：
丙烯酸乙酯24g(8份)、甲基丙烯酸甲酯6g(2份)、过氧化氢0.12g(0.04份)、二乙烯基苯0.18g(0.06份)、十二烷基苯磺酸钠1.5g(0.5份)、去离子水150g(50份)。
本实施例的工艺步骤：
(1)配制乳化剂溶液
将去离子水加入带有温度计、搅拌器、回流冷凝器和Y型加料管的反应器中，升温至72℃，然后加入十二烷基苯磺酸钠(乳化剂)并搅拌，使乳化剂溶解，得到乳化剂溶液，搅拌器的转速控制在80rpm，搅拌时间20分钟左右。
(2)聚合反应
首先将二乙烯基苯(交联剂)与丙烯酸乙酯形成的混合液的50％及过氧化氢(引发剂)的50％加入配制好的乳化剂溶液中，通过搅拌使其在乳化剂溶液中分散均匀，并升温使反应液的温度保持在75℃；然后在搅拌下将剩余的二乙烯基苯(交联剂)与丙烯酸乙酯形成的混合液滴加到上述反应液中，混合液滴加完毕后向反应液中加入剩余的过氧化氢(引发剂)；最后在搅拌下将甲基丙烯酸甲酯滴加到反应液中并使其分散均匀；搅拌器的转速控制在80rpm。加料完毕后反应2小时降温至室温(约10℃)出料，得到改性剂乳液。
(3)从改性剂乳液中提纯改性剂
在室温(约10℃)下将60g(20份)2％的二氯化钙溶液加入改性剂乳液中使改性剂沉淀，用去离子水反复洗涤沉淀物，将洗净后的沉淀物在80℃烘干即获改性剂。
实施例5
本实施例的原料配方：
丙烯酸丁酯45g(15份)、甲基丙烯酸丁酯12g(4份)、过硫酸铵0.3g(0.1份)、丙烯酸羟乙酯0.36g(0.12份)、十二烷基苯磺酸钠3g(1份)、去离子水165g(55份)。
本实施例的工艺步骤：
(1)配制乳化剂溶液
将去离子水加入带有温度计、搅拌器、回流冷凝器和Y型加料管的反应器中，升温至75℃，然后加入十二烷基苯磺酸钠(乳化剂)并搅拌，使乳化剂溶解，得到乳化剂溶液，搅拌器的转速控制在90rpm，搅拌时间20分钟左右。
(2)聚合反应
首先将丙烯酸羟乙酯(交联剂)与丙烯酸丁酯形成的混合液的50％及过硫酸铵(引发剂)的50％加入配制好的乳化剂溶液中，通过搅拌使其在乳化剂溶液中分散均匀，并升温使反应液的温度保持在78℃；然后在搅拌下将剩余的丙烯酸羟乙酯(交联剂)与丙烯酸丁酯形成的混合液滴加到上述反应液中，混合液滴加完毕后向反应液中加入剩余的过硫酸铵(引发剂)；最后在搅拌下将甲基丙烯酸丁酯滴加到反应液中并使其分散均匀；搅拌器的转速控制在90rpm。加料完毕后反应1小时降温至室温(约30℃)出料，得到改性剂乳液。
(3)从改性剂乳液中提纯改性剂
在室温(约30℃)下将75g(25份)3％的二氯化钙溶液加入改性剂乳液中使改性剂沉淀，用去离子水反复洗涤沉淀物，将洗净后的沉淀物自然干燥即获改性剂。
Claims (8)
1、一种改善聚甲醛耐候性的改性剂，其特征在于该改性剂为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯通过乳液聚合形成的核壳结构聚合物。
2、一种权利要求1所述的改善聚甲醛耐候性的改性剂的制备方法，其特征在于：
I.原料配方
原料配方有以下组分，各组分按重量计，
丙烯酸酯 2-35份
甲基丙烯酸酯 1-10份
引发剂 0.01-1.0份
交联剂 0.01-1.0份
乳化剂 0.1-5份
去离子水 50-70份
II.工艺步骤
(1)配制乳化剂溶液
将去离子水加入反应器中，升温至70～80℃，然后加入乳化剂并搅拌，使乳化剂溶解，得到乳化剂溶液，
(2)聚合反应
首先将交联剂与丙烯酸酯形成的混合液的40～50％及引发剂的40～50％加入配制好的乳化剂溶液中，通过搅拌使其分散均匀，保持反应液的温度在70～80℃，然后在搅拌下将剩余的交联剂与丙烯酸酯形成的混合液滴加到上述反应液中，混合液滴加完毕后向反应液中加入剩余的引发剂，最后在搅拌下将甲基丙烯酸酯滴加到反应液中并使其分散均匀，加料完毕后反应1～5小时降温至室温出料，得到改性剂乳液，
(3)从改性剂乳液中提纯改性剂
室温下将1～10％的二氯化钙溶液10～50份加入改性剂乳液中使改性剂沉淀，用去离子水反复洗涤沉淀物，将洗净后的沉淀物干燥即获改性剂。
3、根据权利要求2所述的改善聚甲醛耐候性的改性剂的制备方法，其特征在于丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸二乙基己酯，配料时至少选用其中的一种。
4、根据权利要求2所述的改善聚甲醛耐候性的改性剂的制备方法，其特征在于甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯，配料时至少选用其中的一种。
5、根据权利要求2所述的改善聚甲醛耐候性的改性剂的制备方法，其特征在于引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢，配料时至少选用其中的一种。
6、根据权利要求2所述的改善聚甲醛耐候性的改性剂的制备方法，其特征在于乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠，配料时至少选用其中的一种。
7、根据权利要求2所述的改善聚甲醛耐候性的改性剂的制备方法，其特征在于交联剂为二乙烯基苯、丙烯酸羟乙酯，配料时至少选用其中的一种。
8、根据权利要求2或3或4或5或6或7所述的改善聚甲醛耐候性的改性剂的制备方法，其特征在于洗净后的沉淀物的干燥方式为烘干或自然干燥，烘干温度控制在60～80℃。
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| CN 200310104041 CN1237080C (zh) | 2003-12-18 | 2003-12-18 | 改善聚甲醛耐候性的改性剂的制备方法 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN109166669A (zh) * | 2018-08-17 | 2019-01-08 | 浙江大顺电线电缆有限公司 | 一种耐候性电线电缆料及其生产工艺 |
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2003
- 2003-12-18 CN CN 200310104041 patent/CN1237080C/zh not_active Expired - Fee Related
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| CN109166669A (zh) * | 2018-08-17 | 2019-01-08 | 浙江大顺电线电缆有限公司 | 一种耐候性电线电缆料及其生产工艺 |
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