CN1551262A - 电化学电池叠置体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电化学电池叠置体,其中叠置了多个电化学电池单元,所述的电池单元包含:片式隔离物;通过所述的隔离物相互面对安置的注有电解液的一对负极和正极片式电极;分别通过所述的一对负极和正极电极安置的一对负极和正极集电器;和用于密封所述的一对电极的围绕所述电极的垫圈;包含在所述的叠置体单元间的片式导体;和其中这样安置所述的片式导体,以便布置其与所述的单元接触的接触面的外周与在所述单元中的垫圈的内周几乎重叠。本发明可以提供更可靠的电化学电池叠置体。

Description

电化学电池叠置体
技术领域
本发明涉及一种电化学电池叠置体,其中包含隔离物,电极,集电器和垫圈的多个电化学电池被串联叠置。
背景技术
双电层电容器或二次电池通常包括具有其中一对负极和正极通过隔离物而结合的结构的电化学电池。可以将这种电化学电池分类为更小的,所谓的硬币型和可以具有相对大容量的轧制型。
图5所示为电化学电池单元的截面图,该电化学电池单元是硬币型双电层电容器的基本结构单元。在图中,“2”表示负极的可极化电极;“3”表示正极的可极化电极;“4”表示负极集电器;“5”表示正极集电器;“6”表示环形垫圈;“7”表示隔离物。
如图5所示,对于双电层电容器,通过由多孔聚合物片材制成的隔离物7,从而顺序层压通过将例如用碳质材料粉末与粘合剂浇铸而形成的负极和正极的可极化电极2、3和由导电片材制成的负极和正极集电器4、5,并且用电解液注入负极和正极的可极化电极2、3。然后,用由例如橡胶似的材料制成的垫圈6密封该层压材料,形成单元1。
这种单元同样有时可以用作电化学电池。备选地,对于期望输出值,可以串联地电连接多个单元,以用作电化学电池叠置体。对于使用多个单元作为叠置体,必须降低各单元之间的接触电阻,必须降低单元中的内电阻,并且必须使在各单元之间的电极中的电化学反应的波动最小化。
日本专利申请延迟公开出版物1994-215794(专利参考文件1)描述了将多个单元用作叠置体的实例。专利参考文件1描述了可以使各单元间的电解液减少的差别最小化,以提供具有增加寿命的气密的薄铅蓄电池。具体而言,在叠置体中相邻单元是通过一个比单元的叠置表面的面积更大面积的金属板而叠置的,并且通过一个包含叠置体的容器而挤压叠置表面。
图7举例说明根据在专利参考文件1中公开的发明的电化学电池叠置体的截面示意图。在此图中,“1”表示电化学电池单元;“8c”表示导体;“9”表示压板。如图7所示,导体8c具有比单元1的叠置表面更大的面积。
根据专利参考文件1中的说明书,这种结构允许相当于图7中的导体8c的金属板紧密地粘附于单元,由此可以使由于湿气渗透导致的电解液减少的差别最小化。
但是,由于在专利参考文件1中所公开的技术中,单元之间插入的金属具有比单元堆积表面更大的面积,在电极没有充分挤压时,垫圈大体上接受压力。鉴于上面所述的问题之中,降低单元中的内电阻并且使各单元之间的电极中的电化学反应的波动最小化,可以充分地挤压电极,以在电极和电解液之间实现平稳和充分的接触,导致某些改进。
因此,专利参考文件1中的技术对于在单元中含有的电解液的减少的波动最小化方面在某种程度上是有效的,但是对于降低单元中的内电阻或者使各单元之间的电极中的电化学反应的波动最小化方面基本上可以是无效的。
日本专利申请延迟公开出版物1998-189056(专利参考文件2)公开了:在立方体金属容器中的电极层压材料中心,放置可以用流体如气体充满的压垫,并且向在电极层压材料中的所有电极的整个面积施加平均的压力,以保持内电极的距离不变,由此实现平稳的电化学反应。但是,此技术包括从电化学电池的里面挤压电极层压材料,因而不能应用于由如图5所示的垫圈密封的电化学电池单元。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种更可靠的电化学电池叠置体,其中将包含隔离物,电极,集电器和垫圈的多个电化学电池单元叠置。
在为了达到该目的的尝试中,研究叠置电化学电池单元中的结构之后,完成了本发明。
本发明包括下面项(1)至(7)中的方面:
1.一种电化学电池叠置体,其中叠置了多个电化学电池单元,所述的电池单元包含:片式隔离物;通过所述的隔离物相互面对安置的注有电解液的一对负极和正极片式电极;分别通过所述的一对负极和正极电极安置的一对负极和正极集电器;和用于密封所述的一对电极的围绕所述电极的垫圈;
所述的电化学电池叠置体包含在所述的叠置体的单元间的片式导体;和
其中这样安置所述的片式导体,以便布置其与所述的单元接触的接触面的外周以与在所述单元中的垫圈的内周几乎重叠。
2.一种电化学电池叠置体,其中叠置了多个电化学电池单元,所述的电池单元包含:片式隔离物;通过所述的隔离物相互面对安置的注有电解液的一对负极和正极片式电极;分别通过所述的一对负极和正极电极安置的一对负极和正极集电器;和用于密封所述的一对电极的围绕所述电极的垫圈;
所述的电化学电池叠置体包含在所述的叠置体的单元之间的片式导体;和
其中所述的片式导体具有平面形状,其中,其与所述的单元接触的接触面的外周对应于单元中的垫圈的内周,和
这样安置所述的片式导体,以便将所述的外周布置在所述单元中的垫圈的内周的里面。
3.根据项1和2中的一项所述的电化学电池叠置体,其中所述的垫圈是环形的,并且所述的片式导体具有相应于所述垫圈内周的圆形平面形状。
4.根据项1至3中的一项所述的电化学电池叠置体,其中在垫圈厚度方向的中心,所述的片式导体具有延伸至所述垫圈外周的突出部分。
5.根据项1至4中的一项所述的电化学电池叠置体,其中所述的电化学电池单元包含:含有作为电极活性材料的传导质子的化合物的负极,含有作为电极活性材料的传导质子的化合物的正极和含有质子源的电解液。
6.根据项1至5中的一项所述的电化学电池叠置体,其中所述的电极和所述的集电器是单独形成和层压的。
7.一种包含项1至6中的一项中所述的电化学电池叠置体的存储装置。
根据本发明,在单元间插入的片式导体的平面形状对应于垫圈的内周,以便片式导体可以施加平稳而足够的压力于单元中的电极。第一个作用在于降低了单元间的接触电阻及其波动,并且因此可以向每个单元施加平均的电压。第二个作用在于在电极和电解液或集电器之间产生了平稳而充分的接触,因此可以降低单元中的内电阻,并且可以使所述单元之中的电化学反应中的波动最小化。因此,这些作用的协同可以得到显示良好电压平衡并且改善可靠性的电化学电池叠置体。
此外,延伸至垫圈的外周的片式导体的突出部分可以有利于在叠置单元和片式导体过程中的排列,导致生产率的提高。
附图说明
图1是根据本发明的电化学电池叠置体的一个实施方案的截面示意图。
图2是根据本发明的电化学电池叠置体的一个实施方案的截面示意图。
图3所示为根据本发明的具有突出部分的导体的一个实施方案。
图4所示为本发明的电化学电池叠置体中的具有突出部分的导体的叠置。
图5为作为用于根据现有技术的硬币型双电层电容器的基本结构单元的电化学电池单元的截面图。
图6是一个没有导体的常规电化学电池叠置体实例的截面图。
图7是示意性地说明根据专利参考文件1的常规电化学电池叠置体实例的截面图。
具体实施方式
以二次电池为例,将描述本发明的实施方案。
本发明中使用的电化学电池单元可以原则上具有常规结构,其将参考图5进行描述。图5所示的单元1由下面的部件组成:由负极电极活性材料、导电辅助剂和粘合剂组成的负极2;由正极电极活性材料、导电辅助剂和粘合剂组成的正极3;安置在负极2和正极3之间的离子渗透性和绝缘性隔离物7;分别安置在图5的上下表面上的负极集电器4和正极集电器5;和围绕这些电极和隔离物的垫圈6。考虑到与反应有关的电极中的体积变化,可以单独形成和层压所述电极和集电器。
图1是根据本发明的电化学电池叠置体的一个实施方案的截面示意图。如图1所示,多个单元1通过导体8a叠置并且多个压板9放置在叠置方向的两端。在单元之间插入的导体可以由导体材料如金属片材和石墨片材如grafoil制成。如图1所示,导体8a的外周具有相应于垫圈6的内周的形状,典型地具有相同的形状,并且导体只与其中安置了负极和正极的集电器中的面积接触。因而,电极可以是通过来自于压板9的压力而平稳和充分地挤压。鉴于相似的观点,优选安置在叠置体两端的压板9也具有相应于,典型地相同于垫圈6内周的外周形状。
优选导体或压板具有与单元接触的接触面的面积等于或小于垫圈在其叠置的平面中的单元的垫圈内周的里面区域。优选它们与单元接触的接触面的面积为垫圈内周面积的90%或以上,更优选为95%或以上。
当垫圈为环形时,导体或压板可以是外径等于或小于垫圈内径的圆板。圆板的外径基本上等于安置在垫圈里面的电极的外径,以挤压全部的电极安置区域。
可以安置环形垫圈和圆板,以便它们的中心排列在相同的轴上。
图2是根据本发明的电化学电池叠置体的另一个实施方案的截面示意图。在此实施方案中,导体8b在厚度方向中的中心具有突出部分,其延伸至垫圈的外周。这种在导体中形成的突出部分可以显著地有利于具有导体的单元的排列,以改善装配的工作效率。
图3所示为具有突出部分的导体的一个实施方案。图3(a)和3(c)是透视图,并且图3(b)是截面图。在图3中,“10a”表示在导体的整个外周中形成的突出部分,“10b”表示在导体的整个外周中部分形成的突出部分。如上所述,突出部分用于在装配期间的排列。因此,可以将它如图3(a)所示形成在导体的整个外周中或如图3(c)所示部分地形成在导体的外周中。
图4所示为单元1的叠置体和在导体中使用突出部分10a的导体8b。由于单元1和在导体8a中的突出部分10a具有与图4所示的外径基本上相等的外部形状,可以使用与在外周中的至少三个点接触的排列构件(未显示),以有利于排列。
可以通过可操作的电化学电池如电荷载体更显著地达到根据本发明的作用,在两个电极中质子专有地参与涉及充电/放电的氧化还原反应。
更具体而言,优选的是包含含有质子源的电解液的电化学电池,其中,控制在电解液中的质子浓度和操作电压,以允许所述的电池这样操作,以便在电极活性材料中质子的结合/消除可以专有地参与涉及充电/放电的两个电极中的氧化还原反应中的电子传递。
下面的反应方程式显示作为质子传导化合物之一的聚吲哚的反应。第一步显示的是掺杂反应,其中X-表示掺杂离子如磺酸根离子和卤根离子,其可以掺杂质子传导化合物,以赋予该化合物电化学活性。第二步显示的是包括质子在掺杂化合物中的结合/消除的电化学反应(电极反应)。在这种电极反应发生的电化学电池中,质子的结合/消除专有地涉及在氧化还原反应中的质子传递,以便在充电/放电过程中只有质子被传递。
因此,它得到与反应有关的电极中的减少的体积变化和更好的循环性能。此外,更高的质子传递速度可以加速反应,得到提高了的高速性能,即,提高了的高速充电/放电性能。
如上所述,本发明中的电极活性材料是质子传导化合物,其是可以通过与电极的离子反应贮存电化学能量的有机化合物(包括聚合物)。
这种质子传导化合物可以是任何常规使用的已知化合物:例如π-共轭聚合物,如聚苯胺,聚噻吩,聚吡咯,聚乙炔,聚对亚苯基,聚亚苯基-亚乙烯基,聚周萘(polyperinaphthalene),聚呋喃,聚氟烷(polyflurane),聚亚噻吩(polythienylene),聚吡啶基(polypyridinediyl),聚异硫茚,聚喹喔啉,聚吡啶,聚嘧啶,聚吲哚,聚氨基蒽醌,聚咪唑及它们的衍生物;
吲哚π-共轭化合物,如吲哚三聚体化合物;醌如苯醌,萘醌和蒽醌;醌聚合物如聚蒽醌,聚萘醌和聚苯醌,其中通过共轭可以将醌中的氧转变成为羟基;和通过共聚上述聚合物的单体中的两种或多种而制备的质子传导聚合物。可以掺杂这些化合物形成氧化还原对,以显示导电性。考虑到氧化还原电势差,适宜地选择这些化合物作为负极活性材料和正极活性材料。
质子传导化合物的优选实例包括π-共轭化合物,或含有氮原子的聚合物,醌化合物和醌聚合物。
在含质子源(给与质子)的电解质中的质子源可以是无机或有机酸。无机酸的实例包括硫酸,硝酸,盐酸,磷酸,四氟硼酸,六氟磷酸和六氟硅酸。有机酸的实例包括饱和的单羧酸,脂肪族羧酸,羟基羧酸(oxycarboxylic acids),对甲苯磺酸,聚乙烯基磺酸和月桂酸。在这些含质子源的电解质中,优选含酸的水溶液,并且更优选硫酸的水溶液。
考虑到电极材料的反应性,优选在含质子源的电解液中的质子浓度为10-3摩尔/L或以上,更优选为10-1摩尔/L或以上,同时考虑到防止在电极材料活性和电极材料分解性方面的恶化,优选为18摩尔/L或以下,更优选为7摩尔/L或以下。
实施例
通过参考具体的实施例,本发明将更加详细。由于电化学电池单元可以主要具有常规结构,所以将参考附图5描述单元结构。
实施例1
向作为负电极活性材料的,由下式表示的单元组成的聚吲哚中,以对于电极活性材料20重量%的量,加入作为导电辅助剂的气相生长碳,并且以对于电极活性材料8重量%的量,加入平均分子量为1,100的聚偏二氟乙烯,并且使用搅拌机搅拌混合物。将得到的混合物热压以形成负极2(外径:13.2mm)。
Figure A20041003870000111
单独地,向作为正电极活性材料的由下式表示的聚苯基喹喔啉中,以对于电极活性材料为25重量%的量,加入作为导电辅助剂的气相生长碳,并且使用搅拌机搅拌混合物。将得到的混合物热压以形成正极3(外径:13.2mm)。
Figure A20041003870000121
用电解液充满负极和正极。电解液是20重量%的硫酸水溶液。负极和正极通过一个作为隔离物的150μm厚的多孔聚丙烯层压。
然后,将得到的层压材料与由导电橡胶制成的负极和正极集电器4、5和由橡胶似的材料制成的垫圈6组合,并且通过硫化将集电器和环形垫圈(外径:16.2mm,内径:14.2mm)粘合,以制备电化学电池单元1。尽管在本实施例中使用硫化粘合,但是本发明不限于此具体的方法,只要可以实现稳定的粘合即可。
通过厚度为200μm并且具有与垫圈内周的形状基本匹配的平面形状的交替的环形不锈钢板(外径:14.0mm),将六个单元1叠置。然后,在叠置体的每一个表面上安置环形压板,以提供除叠置的单元数之外的具有如图1所示横截面的电化学电池叠置体。
实施例2
除了使用厚度为100μm的不锈钢板作为导体外,根据实施例1所述制备电化学电池叠置体。
实施例3
除了使用在厚度方向的中心中具有突出部分的厚度200μm的导体外,根据实施例1所述制备电化学电池叠置体。除叠置的单元数之外,电化学电池叠置体的横截面形状如图2所述。
实施例4
除了叠置的单元1的数为3外,根据实施例1所述制备电化学电池叠置体。
比较例1
除了使用的是未插入的导体外,根据实施例1所述制备电化学电池叠置体。除叠置的单元数之外,电化学电池叠置体的横截面形状如图6所述。
比较例2
除了叠置的单元数为3外,根据比较例1所述制备电化学电池叠置体。
比较例3
除了通过厚度为200μm的不锈钢板导体叠置6个单元外,根据实施例1所述制备电化学电池叠置体。除叠置的单元数之外,电化学电池叠置体的横截面形状如图7所述。即,所述的电化学电池叠置体相应于专利参考文件1中所述的叠置体。
通过于45℃恒压应用试验,评估上面所述的电化学电池叠置体。评估措施是等效串联电阻(以下,称作“ESR”)。表1总结了结果。表1中的值是计算的相对值,假定进行比较例1中的恒压应用试验之前的ESR为“100”。
表1
单元No. 导体厚度(μm)          ESR
试验前 试验后
实施例 1 6 200 95 98
2 6 100 93 96
3 6 200 90 85
4 3 200 51 49
比较例 1 6 - 100 258
2 3 - 53 90
3 6 200 108 152
表1中的结果显示:与比较例1相比,在实施例1至4中的任何一种电化学电池叠置体中,恒压应用试验前后的ESR波动显著地降低。因此说明,与厚度,突出部分的存在或叠置的单元数无关,插入的导体的使用可以对接触电阻和施加电压均衡中的波动最小化作出贡献。
相反,比较例1和2中的恒压应用试验前后的变化速率分别为约2.6倍和约1.7倍。这说明单元之间的接触电阻的波动可以使施加给每个单元的电压平衡恶化,导致ESR变化增大。比较例2中的较小变化率可能是因为叠置的单元数较少,所以在单元间的接触电阻中的波动有更少影响。
比较例3中,ESR的变化率大于实施例中的,尽管使用了插入导体。可能是因为导体的外径比垫圈的外径大,所以垫圈受到了压力,由此没有向需要的电极区域施加足够的压力。
在上面的说明书中,以二次电池作为实例对本发明进行了描述,但在用于另一种类型的存储装置如双电层电容器时,本发明将类似地有效。

Claims (7)

1.一种电化学电池叠置体,其中叠置了多个电化学电池单元,所述的电池单元包含:片式隔离物;通过所述的隔离物相互面对安置的注有电解液的一对负极和正极片式电极;分别通过所述的一对负极和正极电极安置的一对负极和正极集电器;和用于密封所述的一对电极的围绕所述电极的垫圈;
所述的电化学电池叠置体包含在所述的叠置体单元之间的片式导体;和
其中这样安置所述的片式导体,以便布置其与所述的单元接触的接触面的外周以与在所述单元中的垫圈的内周几乎重叠。
2.一种电化学电池叠置体,其中叠置了多个电化学电池单元,所述的电池单元包含:片式隔离物;通过所述的隔离物相互面对安置的注有电解液的一对负极和正极片式电极;分别通过所述的一对负极和正极电极安置的一对负极和正极集电器;和用于密封所述的一对电极的围绕所述电极的垫圈;
所述的电化学电池叠置体包含在所述的叠置体的单元间的片式导体;和
其中所述的片式导体具有平面形状,其中,其与所述的单元接触的面的外周对应于单元中的垫圈的内周,和
这样安置所述的片式导体,以便将所述的外周布置在所述单元中的垫圈的内周的里面。
3.根据权利要求1所述的电化学电池叠置体,其中所述的垫圈是环形的,并且所述的片式导体具有相应于所述垫圈内周的圆形平面形状。
4.根据权利要求1所述的电化学电池叠置体,其中在垫圈厚度方向的中心,所述的片式导体具有延伸至所述垫圈外周的突出部分。
5.根据权利要求1所述的电化学电池叠置体,其中所述的电化学电池单元包含含有作为电极活性材料的传导质子的化合物的负极,含有作为电极活性材料的传导质子的化合物的正极和含有质子源的电解液。
6.根据权利要求1所述的电化学电池叠置体,其中所述的电极和所述的集电器是单独形成和层压的。
7.一种包含根据权利要求1所述的电化学电池叠置体的存储装置。
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