TWI234308B - Electrochemical cell stack - Google Patents

Description

立、發明說明（1) 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於—鍤雷π + L u f 件、電極、隼# 55 #種電化電池堆疊，其中包含一分隔 集電裔與一塾片之電化電池係呈串聯堆疊。 二、【先前技術】 一雙電荷層雷&突、々_ , 之電化電池，亦即一;電池通常包含具有-種結賴 此種電化電池 =~極與陰極係藉一分隔件而結合； 量之滾筒型兩類:較小的所謂硬幣型及可具有相當大溶 圖5為一電化電 荷層電容器之基早m兀之杈剖面圖，其係一硬幣型雙‘ 極化電極；「3 〇 | ^早元。在此圖中，「2」代表陽極， 電考.rc 」代表陰極可極化電極； 窀為’ 「5」代表陰極隼 电往，4」代表％極集 代表分隔件。 票電盗，「6」代表環狀墊片； 如圖5所示，钟一 ^

所形成之陽極與陰極—可極電二層』容器T 以及）、由導電薄柘辦制、電極2， 3 (例如含碳材料粉虫 著由多孔高分子薄板所之陰極與陽極集電器4， 5,隔 該疊層板以由如橡膠材料二極2’ 3;接著 元1。 所製成之墊片6密封，而形成―, 指定=之：m::作為：電化電池；或者，為達— 就以將複數個單元當；：：::以作為-電化學i疊。 堆疊而…須降低單元間： 1234308 五、發明說明（2) 觸電阻，故吾人不僅須降低各單元之内電阻，亦須將單元 内電極電化學反應之波動儘量降至最小。 在曰本公開專利申請案編號1 99 4-2 1 5794 (專利參考資 料1 )中已說明將複數個單元作為一堆疊之實施例；專利參 考資料1已揭露吾人須將各單元間電解液減少之差異降至最 低，以提供一具改良壽命之不透氣薄鉛蓄電池；特別地， 該堆疊内之鄰近單元係隔著一表面積較該單元之堆疊表面 積為大之金屬盤而堆疊在一起，且該堆疊表面係藉包含該 堆疊之容器壓製而成。 圖7為說明根據本發明揭露於專利參考資料1之電化電 池堆疊之橫剖面示意圖。在此圖中，「1」代表該電化電池 之單元；「8c」代表導體；「9」代表壓力板。如圖7所 示，該導體8c具有較該單元1之該堆疊表面為大之面積。 根據專利參考資料1之說明，此一配置容許存在與圖7 中該導體8c相當之一金屬盤，以期緊密附著至一單元，如 此可將因水分滲透而導致電解液減少之差異降至最低J) 然而，因在專利參考資料1所揭露之技術中，各單元間 之金屬插入層具有較該單元之該堆疊表面為大之面積，故 主要是墊片承受到壓力，但電極則否。在上述問題中，有 關降低一單元之内電阻及令單元間電極之電化學反應波動 最小化，須充分地使一電極均勻受壓，且電極與電解液間 須充分接觸，如此仍需進行某些改良。 因此，專利參考資料1所揭露之該技術，在令一單元内 所含電解液之波動達最小化上可具有某種程度之功效，但

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五、發明說明（3) 在降低一單元之内電阻或令單元間電極之電化學反應波動 達最小化上並無實質效益。 在曰本公開專利申請案編號1 9 9 8-1 890 56 (專利參考資 料2 )中已揭露：在一立方金屬容器中所容納之一電極疊層 ^中央’配置可充滿一流體如氣體之一壓力墊，將一均勻 壓力作用於該電極疊層板之整個電極區域，以維持固定電 極間距’如此可達一均勻電化學反應；然而，此技術涉及 自=電化電池内部按壓一電極疊層板，故其無法作用於圖5 所不之由墊片密封之一電化電池單元。 二、【發明内容】 本發明之一目的為提供一較可靠之電化電池堆疊，其 I包含一分隔件、電極、集電器與一墊片之電化電池係 成堆疊。 為嘗試達成該目的，在研究 後 元 極 中 與 密 即完成本發明胃 本發明包括項目（1)至（7)所述下列實施樣態· 3亥單—元種Λ化電池堆疊’其中堆疊複數個電'電池單 ，兩者隔JUi板分隔件；一對陽極與陰極薄板電 ;-對陽極彼此相對配置，且浸潰於電解液 陽極電極而配ΐ 2器執ΐ係ί別隔著該對陰極電極 封該對電極 乂及一塾片，其係環繞該電極以用於 該電化電池堆疊包含位於該堆疊單元間之—薄板導

第10頁 1234308 五、發明說明（4) 體；且 其中該薄板導體係配置成令其與該單元接觸面之外周 緣與該單元内該墊片之内周緣幾乎重疊。 2. 一種電化電池堆疊，其中堆疊複數個電化電池單 元，該單元包含··一薄板分隔件；一對陽極與陰極薄板電 極，兩者隔著該分隔件而彼此相對配置，且其浸潰於電解 液中；一對陽極與陰極集電器，其係分別隔著該對該陰極 與該陽極電極而配置；以及一墊片，其係環繞該電極以用 於密封該對電極； 該電化電池堆疊包含位於該堆疊單元間之一薄板導 體；且 其中該薄板導體具有一平面形狀，即該薄板導體與該 單元接觸面之外周緣相當於該單元内該墊片之内周緣；且 該薄板導體係配置成令其與該單元接觸面之外周緣位 於該單元内該墊片之内周緣内部。 3. 如項目1及2中所述之該電化電池堆疊，其中該墊片 為環形，且該薄板導體具有相當於該墊片内周緣之平面圓 形。 4. 如項目1至3中任一項所述之該電化電池堆疊，其中 該薄板導體在中央有一沿厚度方向延伸至該墊片外周緣之 突起部。 5. 如項目1至4中任一項所述之該電化電池堆疊，其中 該電化電池單元包括：一陽極，其係含有質子導電化合物 以作為電極活性材料；一陰極，其係含有質子導電化合物

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五、發明說明（5) 、6為電^ /舌性材料；與一電解質，其中含質子源。 該電極及U頁目中任一項所述之該電化電池堆疊，其中 7 — >、電益係個別形成並層壓成型。 疊之儲存裝種置包含如項目1至6中任—項所述之該電化電池堆 係與Ϊ Ϊ Ϊ發明’插入各單元間之該薄板導體之平面形狀 g ^ 之该内周緣相對應，故該薄板導體可以一均句 觸電阻及cn;…之該電極上。第-效果為接 施加於各單元上=間之波動均降低，因此電壓可均勻地 ϊί;均2且充分的接觸，因此可降低單元内之ί 此β 7各早70間之電化學反應波動降至最小，是 圮二效果聯合作用下，電化電池堆疊可呈現^ 4 衡及提升可靠度。 电译且現良好電壓平 再者’在薄板導體上延伸至墊片外周緣 助於在堆疊單元盥薄柘宴舻# q 、 大起。卩將有 *且早70興溥板導體期間之對正，進而提高產率。 四、【實施方式】 ④將以二次電池為例說明本發明之實施例。 本發明中所用之電化電池單元原則上具有一 構，茲將參照圖5作說明。圖5所示之該單元i包括入’有、、二 極活性材料、一導電助劑及一黏著劑之陽極2 ;含二一招 活性材料、一導電助劑及一黏著劑之陰極3 ;置於二 與該陰極3間之一離子可滲透絕緣分隔件7 ;分別置/於圖^之

第12頁 1234308 五、發明說明（6) __ 亡::與下端表面之一陽極集電器4與一陰極 ^廷些電極與分隔件的墊片β。因考 極，以及 :關之體積變化’該電極：卢產生與反應 成型。 別形成之並層壓 立圖1為根據本發明之〜電化電池堆疊實 思圖。如圖1所示，複數個單元工隔著 J之杈剖面示 且壓力板θ沿該堆疊方向置於導體8a而形成堆疊， 體可由導電材料如金屬盤及石黑如入於^各*單元間之該導 所示，該導體8a之外周緣形狀二杏二=珀等製成。如圖1 型上兩者具同一形狀，且該 片6之内周緣，典 =集電器區域接觸’因此x該電極；二極 來自該壓力板9之壓力。 ^ 適度地承受到 之該壓力板Q最好亦具有A ::盤，置於該堆疊兩端 同之相對應外周緣。〃、1上” §亥|片6之内周緣完全相 该導體或該屢力拓愈诗 — 於或等於在其堆疊平7、μ 4 =接觸之該面面積，最好小 區域面積；與該二元挺總，f單元之該墊片内周緣之内部 片内周緣之内部“面面積最好大於或等於該墊 當該墊的9η’若大於或等於95%更好。 或等於該墊片;=夕時Ls亥導體或該壓力板可為具有小於 於配置於該墊片二j外徑之圓板，該圓板的外徑實質上等 個電極配置區《。側之該電極的外#，如此可用於加壓整 該環形墊片另# 正。 ^圓板可配置成使其中央於軸線上對 第13頁 !234308 五、發明說明（7) ' 一·" ~ **〜'〜— - 一土圖2為根據本發明之另一電化電池堆疊實施例之 =思圖。在此實施例中，該導體8b在沿厚度方向中央有一 /之邛延伸至邊墊片外周緣，此一形成於該導體上之突起 =將有利於該單元與該導體之對正，而提升組合時之工 政率。 卜 圖3顯示具有突起部之導體的實施例；其中圖3(&)及 c為俯視圖，圖3(b)為橫剖面圖。在圖3中，「1〇 表 體整個外周緣之突起部，「10b」表形成於該 人-邛7刀外周緣之突起部。如上所述，該突起部係用於組 ^期間之對正，故其可形成於該導體之整個外周緣，如圖 一 a)所不；或形成於該導體之部分外周緣，如圖3 ( c)所 不 0 圖4係利用在該導體上之突起部1 0 a而顯示單元1及導體 ϋ之堆豐。因該單元1及在該導體8a上之突起部10a具有實 質上相等外徑之外形，如圖4所示，至少與該外周緣上三點 接觸之一對正構件（未顯示）可用於幫助對正。 根據本發明之效果可藉一電化電池而更顯著達成，其 中作為電荷載體之質子並不參與與雨電極充電/放電有關 之氧化還原反應；更特別地，電化電池最好包括一含有質 子源之電解液，其中吾人須控制電解液中之質子濃度及操 作電壓’以令在電池操作上，電極活性材料中之質子鍵結 /消去反應，可與兩電極充電/放電有關之氧化還原反應 中之電子傳送無涉。 下列反應方程式顯示以聚吲哚為一種質子導電化合物

1234308 五、發明說明（8) 之反應。第一步驟為一，其中X-代表摻雜劑離子如磺酸鹽 及鹵素離子，其可摻雜一導電化合勒/以賦予該化合物電化 活性；第二步驟為與一摻雜化合物中之質子鍵結/消去有 關之電化反應（電極反應），在發生此一電極反應之電化 電池中，質子鍵結/消去與氧化還原反應中之電子傳送無 關，故在充電/放電期間僅傳送質子；因此，在電極反應 中之體積變化減少，且具較佳循環性質。再者，較高質子 傳送速率可加速反應，進而提升高速性質（亦即改善高速 充電/放電性質）。

r r ^ r R 、 + ne~ jgr V R J n L R J r r λ ^ K Λ —ne—, — nH， 珍/ ^ R ^ + nel +nH 十 n (1) (2)

第15頁 1234308 五、發明說明（9)

如上所述，本發明中之電極活性材料為一 ί U為’可藉與電解質中離子反應而儲存電化能量之 有機化合物。 〜 一質子 例如7Γ 、聚對 聚氟醚 苯并口比 咪唑及 類如苯 聚苯醌 聚合兩 人可將 對。在 作為陽 子導電 面分子 含質子 有機酸 氟硼酸 酸、脂 乙烤石黃 水溶液 此 合物， 聚乙炔 氟烷、 印、聚 醌、聚 物；醌 萘醌及 及由共 子，吾 化還原 地選擇 質 原子之 在 無機或 酸、四 和單羧 酸、聚 以含酸 守电化合物 共轭高分子 二甲笨、聚 、聚伸嚓吩 啶、聚吡啶 其衍生物； 醌*、萘醌及 ’其中醌類 種或更多單 這些化合物 考慮氧化還 極活性材料 化合物之較 、醌類化合 源（提供質 ’無機酸例 、六氟磷酸 肪族叛酸、 酸及月桂酸 較佳，硫酸 一已知化 聚峨p各、 夫喃、聚 聚異硫 胺基蔥 吲哚化合 蔥醌、聚 經基；以 電局分 電性之氧 物可適當 物或含氮 源可為一 氯酸、麟 子包括飽 甲苯磺 解質中， 可為傳統上所使用之任 類之聚苯胺、聚噻吩、 伸苯基乙烯、聚萘、聚 "polypyr idinediy1、 、聚,σ定、聚巧丨p朵、聚 吲哚7Γ共軛化合物如三 恩酿*，S昆類局分子如聚 氧可由共軛反應轉換成 體所製備而成之質子導 進行摻雜，以形成具導 原電位差下，這些化合 與陰極活性材料。 佳範例包括7Γ共輛化合 物及醌類高分子。 子者）電解質中之質子 子包括硫酸、硝酸、氫 、六氟矽酸；有機酸例 氧綾酸、對苯磺酸、對 。在此些含質子源之電 水溶液更佳。

第16頁 1234308 五、發明說明（ίο) ~一 ------— 在含質子源之電解液中，質子濃度最好大於或等於 mo 1/L，若根據該電極材料之反應性，最好大於或等於 mol/L但小於或等於18 m〇1/L ;若為防止該 退與溶解，最好小於或等於7 m〇1/L。 材科到生衣 實施例 本發明將參照特殊實施例更進—步詳述之。因為電化 I原則上具有一傳統結構，故單元配置將參照圖5說明 實施例1 x =有下方化學式所代表之單元之聚吲哚作為一陽極 /材料，將作為導電助劑之氣相長成碳（20 )、以 平句刀子里1,100之聚偏二氟乙烯（8 wt%)加入至該電 1f性材料中，利用攪拌器攪拌該混合物，將所得之混合 壓以形成陽極2 (外徑：1 3β 2 min )。

从、,、以含有下方化學式所代表之單元之聚作為一陰極活性 料’將作為導電助劑之氣相長成碳（2 5 w t % )加入至該 電極活性材料中’利用攪拌器攪拌該混合物，將所得之混

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讀電解液為20 wt%硫酸 而以厚度150 Am之多孔 將該陽極與陰極灌入電解液， /谷液’將該陽極與陰極層壓成型， 聚丙烯作為分隔件。 吟極：Ϊ - 4將1衣成之溥板與由導電橡膠所製成之陽極與 ΓΪ2::由橡膠材料所製成之墊片6結合，並將該 =，形塾片（外徑16，内徑14 2龍）進行 二=膠合，製備得一電化電池單元1。雖本實施例利 用硫化膠合，但本發明並不限於此特殊方法，只要達到穩 定黏著即可。 將六個單元1隔著交錯使用之厚度為200 //m且具與該 墊月内周緣一致之平面形狀之不銹鋼圓板（外徑14 · 〇 mm ) 而形成堆疊；接著，將一圓形壓板配置於該堆疊之各表 面’以提供具有如圖1之橫剖面的電化電池（但不包括該堆

第18頁 1234308 五、發明說明（12) 疊單元數目）。 實施例2 製備如實施例1之電化電池堆疊，但採用厚度為1 0 0 β m之不銹鋼板作為導體。 實施例3

製備如實施例1之電化電池堆疊，但採用厚度為2 0 0 β m且在中央沿厚度方向形成突起部者作為導體；該電化電池 堆疊之橫剖面形狀如圖2所示，除該堆疊單元數目外。 實施例4 製備如實施例1之電化電池堆疊，但該堆疊單元1之數 目等於3。 比較實施例1 製備如實施例1之電化電池堆疊，但不使用插入導體； 該電化電池堆疊之橫剖面形狀如圖6所示，除該堆疊單元數 目外。 比較實施例2 製備如比較實施例1之電化電池堆疊，但該堆疊單元之 數目等於3。

比較實施例3 製備如實施例1之電化電池堆疊，但係隔著交替使用之 厚度為200 //m之不銹鋼板導體而堆疊六個單元。該電化電 池堆疊之橫剖面形狀如圖7所示，除該堆疊單元數目外；換 言之，該電化電池堆疊相當於專利參考資料1之所述之該堆 疊0

第19頁 1234308 五、發明說明（13) 上述之该該電化電池堆疊係以4 5 C下之定壓作用測古式 估計之，估計度量採用等效串聯電阻（之後稱為” ESR”）， 其結果列於表1。表1中之值係假設比較實施例中實施定壓 作用測試前之ESR為1 0〇所計算出之相對值。 表1 軍兀數 巨 導體厚 度 (_ ESR ^ 測麵 臟後 責施例 1 6 200 95 2 6 100 93 3 6 200 90 85〜 4 3 200 51 — 49' 比較責施 例 1 6 - 100 258 2 3 _ 53 90 3 6 200 108 152~~ 表1之結果顯示：在實施例li4之任一電化電池堆A 中，定壓作用測試前後的ESR波動與比較實施例"目較已且大 幅減V ’ W匕表示不論厚冑、突起部存在與否、或堆疊數 目/用插入導體有助於將接觸電阻及等效作用電壓之波 勳最小化。

反之在比車乂實施例1及2中，定壓作用測試前後的ESR

1234308 五、發明說明（14) 變化率分別約為2. 6及1. 7倍，表示各單元間之接觸電壓波 動可能破壞作用於各單元上之電壓平衡，而導致ESR變化加 劇，在比較實施例2中較小之變化率可能因為堆疊單元數目 較少，故各單元間之接觸電阻波動較不顯著。 在比較實施例3中，雖已使用插入導體，但其ESR變化 率仍較諸實施例為大，可能因為該導體之外徑較該墊片為 大，故壓力由該墊片接收，如此適當壓力無法作用於所欲 之電極區域。 在上述說明中，本發明已利用二次電池為例進行說 明；但本發明在應用於其他類型之儲存裝置如雙電荷層電 容器上仍同樣有效。

第21頁 1234308 圖式簡單說明 五、【圖式簡單說明】 圖1為根據本發明之一電化電池堆疊實施例之橫剖面示 意圖。 圖2為根據本發明之一電化電池堆疊實施例之橫剖面示 意圖。 圖3(a)〜（c)顯示根據本發明之具有突起部之導體的實 施例。 圖4顯示在本發明之一電化電池堆疊中，具有突起部之 導體之堆疊狀況。 圖5為根據習用技術上用於硬幣型雙電荷層電容器作為 一基本結構單元之電化電池單元橫剖面圖。 圖6為無導體之傳統電化電池堆疊實施例之橫剖面圖。 圖7為說明根據專利參考資料1之傳統電化電池堆疊實 施例之橫剖面示意圖。 元件符號說明： 1 電化電池單元 2 陽極可極化電極 3 陰極可極化電極 4 陽極集電器 5 陰極集電器 6 環形墊片 7 分隔件 8a、8b、8c 導體

第22頁 1234308 圖式簡單說明 9 壓力板 10a、10b 突起部 Ι·Β 第23頁

Claims (1)

1234308 申請專利範圍 一 1 · 一種電化電池雄矗 甘士 元，該單元包含：一键且’/、中堆疊複數個電化電池單 極，兩者隔著該分隔件=二T一對陽極與陰極薄板電 中；一對陽極與陰極，二*目對配置，且浸潰於電解液 與陽極電極而配置；^電其係分別隔著該對陰極電極 密封該對電極； 及一墊片’其係環繞該電極以用於 該電化電池堆聂台 體；且 且S位於該堆疊單元間之一薄板導 其中該薄板導體係配置成令A _ 緣與該單元内該塾h夕&成7 與该早儿接觸面之外周 /塾片之内周緣幾乎重疊。 • 一種電化電池堆疊，J：中±4矗％如 元，該單元包含：一 八中隹疊複數個電化電池單 極，兩者隔著嗲八 71 , 對陽極與陰極薄板電 中；-對；= ; = 配置4浸潰於電解液 該陽極電極而配置.：益執：係：別隔著該對該陰極與 密封該對電極； 墊片，其係環繞該電極以用於 體；：電化電池堆疊包含位於該堆疊單元間之一薄板導 單元= 具有一平面形狀’即該薄板導體與該 ρ接觸面之外周緣相當於該單元中之該墊^内周緣； 於』：ΐϊ!配置成令其與該單元接觸面之外周緣位 於3早7G内该墊片之内周緣内侧。 3 ·如申明專利範圍第丨項之電化電池堆疊，其中該墊

1234308 六、申請專利範圍 片為環形，且該薄板導體具有相當於該墊片内周緣之平面 圓形。 4. 如申請專利範圍第1項之電化電池堆疊，其中該薄 板導體在中央具有沿厚度方向延伸至該墊片外周緣之突起 部。 5. 如申請專利範圍第1項之電化電池堆疊，其中該電 化電池單元包括：一陽極，其係含有質子導電化合物以作 為電極活性材料；一陰極，其係含有質子導電化合物以作 為電極活性材料；與一電解質，其中含質子源。 6. 如申請專利範圍第1項之電化電池堆疊，其中該電 極與該集電器係個別地形成並層壓成型。 7. —種儲存裝置，其包含如申請專利範圍第1項之電 化電池堆疊。

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