CN1550323A - 覆有氧化物表层的耐火金属板和用其制造的烧结用的耐火架 - Google Patents

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Abstract

一种具有氧化物涂层的烧结用的耐火架，其中所说的涂层是通过将氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钇、二氧化钛、氧化镁和氧化钙的至少一种氧化物粉末，或者两种或两种以上氧化物粉末的混合物沉积在由钼、钨，或钼族与钨族的合金之一组成的金属的至少一个表面上而形成的，沉积表面没有基料的暴露。

Description

覆有氧化物表层的耐火金属板和 用其制造的烧结用的耐火架
本发明要求了在先日本申请JP2003-47980的优先权，其所记载的内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及一种烧结用的耐火架，其具有氧化物涂层的，该耐火架被用于烧结零件，本发明还涉及该耐火架的生产方法，还涉及一种具有氧化物涂层的耐火金属板及其生产方法。
技术背景
近几年，借助金属注塑成形方法(以下称为MIM)来制造铁系、铜系和钨系的加工产品和零件已经应用到实际中，因此，对烧结用耐火架的功能性需求也随之提高。
通常，抗高温原料，如Al2O3(以下称为氧化铝)和SiO2(以下称为二氧化硅)，经常用来做烧结用的耐火架。
然而，如果使用抗高温原料，如氧化铝或氧化硅，就要考虑设定板的厚度，例如10至15mm，以防止热冲击或由于加工物件重量引起的变形。这里，所述加工物件可以是一种由烧结或加热处理的物件。另一方面，当使用这种厚度的抗高温板时，物件装载/烧结的数量就受到限制，此外，还需要巨大的能量来提高熔炉温度以达到烧结，由于平板导热率低而又需要长时间来降低温度。
为了解决这些问题，就需要这样一种烧结用的耐火架：厚度小到能够增加加工物件的装载体积，并且，仍然能够保持惯有的抗高温蠕变的特性。
用耐火金属，如钼或钨制造的平板，能够具有卓越的抗高温和抗蠕变的特性。
作为耐热性平板，JP-A-S61-143548，JP-A-S63-157832，和JP-A-S63-192850中提出了钼板，在以下分别作为参考文献1，参考文献2，和参考文献3。参考文献1中披露了一种由纯钼而没有添加掺杂剂制造的平板，其圆板表面尺寸为15mm至150mm，沿板厚度方向设置有占厚度1/5或更多的晶粒。
另一方面，参考文献2和参考文献3各自披露了在与板厚度方向垂直的方向上排列有镧氧化物的钼板，尤其是，参考文献3披露了一种其中的晶粒是联锁结构的钼板。
然而，当在与烧结用的MIM制品接触时使用裸钼板时，被加工的MIM制品熔融并且粘着在钼板表面，以致烧结产品的产率极低。
鉴于这些，人们提出了有关表面设置防粘层的钼板，例如，JP-A-2002-47581和JP-B-2764085，在以下分别作为参考文献4和5。参考文献4披露了一种掺杂有镧或镧氧化物的钼板，将该钼板包埋在铝、铬，和钛的至少一种与氧化铝的混合物粉末中，以便进行低热处理，由此将金属元素从表面扩散至钼板，然后在氧化气氛中进行热处理以致在表面形成氧化层作为防粘层。
另一方面，参考文献5披露了，按照陶瓷等离子喷涂方法来等离子喷涂钼粉，然后喷涂氧化铝粉，通过钼和氧化铝的混合层在纯钼板表面上形成氧化铝层。
JP-A-2000-516666，在以下作为参考文献6，公开了由耐火金属组成的母体和由硅化物或铝化物组成的氧化保护涂层。在母体中，在基体和氧化保护层之间借助等离子喷涂形成反应阻挡层。
通常存在两种情况，一种情况是在烧结铁系、铜系或钨系物件或由MIM或类似方法制得的零件时，使用诸如氧化铝或氧化硅这样的抗高温材料来制造平板，另一种情况是使用诸如钼或钨这样的抗高温原料来制造这样的平板。
在前面一种使用诸如氧化铝或氧化硅的抗高温材料的情况中，应当考虑将平板的厚度设定至，例如，10mm至15mm，以使防止热冲击或由加工物件重量而引起的变形。结果，存在的问题是，当板厚度大时，加工物的负荷量减少，烧结时需要许多的能量来提高温度，而且，因为板导热率低且比热大，需要长时间来冷却。
在后面一种情况中，因为烧结时加工物件和板会相互粘着，氧化铝或者类似物以粉末或薄膜的形式置入其中。然而，氧化铝或者类似物粉末由于粘附而粘着在加工物件上，以致在烧结之前或之后需要很多劳动才能去除。
进一步，在氧化气氛中当加热到500℃或更高时，钼板非常容易被氧化和纯化，因此，不能用于在空气中烧结。
正如参考文献4和5所公开的，为防止加工物件的熔化粘着可以在钼板的表面形成氧化层或者陶瓷层。然而，其形成过程是复杂的和费力的。
当钼存在于多层表面层的最上层时，MIM产品会熔融粘附在其上。此外，由于含钼层是作为底层被等离子喷涂的，即使最上层不含钼，由于扩散或者类似原因，钼也易于进入最外层，以致发生了不可避免的MIM产品和钼耐火架之间熔融粘着的情形。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种耐火金属板，该板能防止MIM产品在烧结中的熔融粘附，并且，通过减小板的厚度，能够极大地节约加热和冷却所用的能量和时间，从而产生大的经济效益。
本发明的另一目的是提供一种耐火金属板，该板通过具有多孔和光滑的氧化物涂层同时具有卓越的粘合剂沉积特性和卓越的烧结特性。
“卓越的烧结特性”意味着烧结体具有光滑和平整的表面，并且具有高密度，这是因为光滑的氧化物涂层表面减少了来自烧结收缩的摩擦阻力。
本发明的再一目的是提供一种前述耐火金属板的制造方法。
本发明的又一目的是提供一种在烧结用的耐火架，可以防止以粉末形式的氧化铝或类似防粘剂粘着在产品上，以致于不需要后续处理，达到经济效益。
本发明进一步的目的是提供一种在烧结用的耐火架，当其烧结铁系原料时，板的基料不与铁系原料中所包括的成分如镍发生反应，以致不降低板的性能。
本发明进一步的目的是提供一种耐火金属板，该板使用钼或类似物，并且可以在氧化气氛中使用。
本发明进一步的目的是提供一种前述耐火金属板的制造方法。
本发明的另一目的是提供一种用前述耐火金属板制造的烧结用的耐火架。
为了实现前面所述的目的，本发明具体是这样的，为获得具有氧化物涂层其中不暴露板的基料的烧结用的耐火架，将至少一种类型的氧化物粉末的颗粒粒度设定为10μm或更小，由此来提高氧化物的烧结特性，以使氧化物层在等于或低于熔点的温度下能紧密粘附。
根据本发明的一个方面，提供一种包含氧化物涂层的耐火金属板，其中所说的氧化物涂层是通过将氧化铝、二氧化硅、ZrO2(以下称为氧化锆)、Y2O3(以下称为氧化钇)、TiO2(以下称为二氧化钛)、MgO(以下称为氧化镁)和CaO(以下称为氧化钙)中的至少一种氧化物粉末或者两种或两种以上氧化物粉末的混合物，沉积在由钼、钨和钼族与钨族的合金之一组成的金属的至少一个表面上而形成的。在本发明的这个方面中，氧化物涂层覆盖至少一个平面的全部，以防止基料的暴露。
根据本发明的另一方面，提供一种前述耐火金属板的制造方法。该方法包括通过实施以下子步骤之一在平板表面形成氧化物涂层的步骤，(a)将欲沉积的氧化物和一种溶剂制成浆液，将所述浆液刷涂或喷涂到基材上，干燥在基材上的浆液，然后根据欲沉积的氧化物的粒度在一定温度下施加熔化过程，(b)通过等离子喷涂形成氧化物涂层，和(c)借用抗高温粘合剂形成氧化物涂层，然后施加热处理使其沉积形成氧化物涂层。
根据本发明的再一方面，提供一种在前述方法中生产烧结用的耐火架的方法。所述耐火架是由上述方法中获得的耐火金属板形成的。
根据本发明的再一方面，提供一种包括前述耐火金属板的在烧结用的耐火架。所述耐火架是由上述耐火金属板形成的。
根据本发明的再一方面，提供一种包含具有氧化物涂层的耐火金属板，其中所说的氧化物涂层是通过将氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钇、二氧化钛、氧化镁和氧化钙中的至少一种氧化物粉末或者两种或两种以上氧化物粉末混合物沉积在所说平板的至少一个表面上。而形成的耐火金属板中，平板是具有99.9％或更高纯度组成的，并且具有抗高温变形特性的钼板。包含在所说钼板中的碟状晶粒的粒度是，碟表面的长直径与短直径之比为4或更小，所说钼板的圆盘表面直径为15mm至150mm，并且晶粒沿厚度方向占钼板厚度的1/5或更多。
根据本发明的再一方面，提供一种烧结用的耐火架。所述耐火架是由前述的耐火金属板形成的。
根据本发明的另一方面，提供一种前述耐火金属板的生产方法。该方法包括通过实施以下子步骤中之一在板表面形成氧化物涂层的步骤，(a)将欲沉积的氧化物和一种溶剂制成浆液，将所述浆液刷涂或喷涂到基材上，干燥在基材上的浆液，然后根据欲沉积的氧化物的粒度在一定温度下施加熔化过程，(b)通过等离子喷涂形成氧化物涂层，和(c)借用抗高温粘合剂形成氧化物涂层，然后施加热处理使其在板原料上沉积形成氧化物涂层。
根据本发明的再一方面，提供一种烧结用的耐火架的制造方法。所述耐火架是由上述方法中获得的耐火金属板形成的。
根据本发明的再一方面，提供一种包含具有氧化物涂层的耐火金属板，其中所说的氧化物涂层是通过将氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钇、二氧化钛、氧化镁和氧化钙中至少一种氧化物粉末，或者两种或两种以上氧化物粉末混合物沉积在所说平板的至少一个表面上而形成的，其中所说的板具有0.1至1.0wt％的镧或镧氧化物，剩余是钼的组成，具有沿基本上固定方向延伸的结构，在高温下变形量小。
根据本发明的再一方面，提供一种烧结用的耐火架，所述耐火架是由上述耐火金属板形成的。
根据本发明的再一方面，提供一种制造前述耐火金属板的方法。该方法包括通过实施以下子步骤之一在平板表面形成氧化物涂层的步骤，(a)将欲沉积的氧化物和一种溶剂制成浆液，将所述浆液刷涂或喷涂到基材上，干燥在基材上的浆液，然后根据欲沉积的氧化物的粒度在一定温度下施加熔化过程，(b)通过等离子喷涂形成氧化物涂层，和(c)借用抗高温粘合剂形成氧化物涂层，然后进行热处理沉积形成氧化物涂层。
根据本发明的再一方面，提供一种烧结用的耐火架的生产方法。所述耐火架是由上述方法中获得的耐火金属板形成的。
根据本发明的再一个方面，提供一种烧结用的耐火架，所述耐火架是由上述耐火金属板形成的。
附图说明
图1是显示了本发明烧结用耐火架的氧化物涂层的沉积表面的一个实施例的结构的显微照片(放大150倍)，其中显示了粗氧化物粉末(Al2O3-43wt％ZrO2)沉积表面的状态；
图2是显示了本发明烧结用耐火架的氧化物涂层的沉积表面一个实施例的结构的显微照片(放大150倍)，显示了细氧化物粉末(Al2O3-43wt％ZrO2)沉积表面的状态；
图3是显示了本发明烧结用耐火架的氧化物涂层的沉积表面的一个实施例的结构的显微照片(放大150倍)，显示了粗氧化物粉末和细氧化物粉末混合物(Al2O3-43wt％ZrO2)沉积表面的状态；
图4的图显示了没有抛光的沉积表面(Al2O3)的表面粗糙度；
图5的图显示了抛光的沉积表面(Al2O3)的表面粗糙度；
图6是显示图5沉积表面状态的显微照片；
图7A是图示了涂层表面粗糙度对本发明样品8的MIM烧结体的影响；
图7B是图示了涂层表面粗糙度对本发明样品17的MIM烧结体的影响；
图8A是显示当粉末粒度为75μm时在1800℃下热处理后氧化铝表面结构状态的对照显微照片；
图8B是显示了当粉末粒度为1μm时1800℃热处理后氧化铝(Al2O3)表面结构状态的对照显微照片；
图9A是用于解释本发明将MIM烧结体放入熔炉的实施例的图，并且
图9B是用于解释本发明将对照样品20放入熔炉的实施例的图。
优选实施例的描述
本发明将得到进一步详细的描述。
本发明中，将氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钇、二氧化钛、氧化镁和氧化钙中至少一种氧化物粉末，或者两种或两种以上氧化物粉末的混合物沉积在钼、钨，或其合金上形成氧化物涂层，其中钼、钨，或其合金是耐高温原料，并且其沉积表面完全覆盖是基料的钼、钨，或其合金上，由此构成耐火金属板。本文中，合金包含钼和钨中的至少一种为主要元素。虽然本申请中耐火金属板是作为烧结用的耐火金属组分被描述，但是，耐火金属组分还可取盒子、箱子、地板的形式使用。
作为沉积的方法，可以采用在高温焙烧处理，等离子喷涂，或用抗高温粘合剂粘附。使用这种抗高温变形材料，平板的厚度可以减少至约1到2mm，而在诸如氧化铝或氧化硅的常规抗高温材料的情况下平厚度为10mm至15mm，其中前述的氧化物层与加工物件接触的部分处牢固地粘着在钼板或类似板上。上述所用的氧化物中，至少一种类型的氧化物粉末的颗粒粒度设定为10μm或者更小，以提高氧化物的烧结性能，使氧化物涂层在等于或低于熔点的温度下能牢固地粘着在钼板或类似的板上。
在本发明说明书描述中，粒度为10μm或以下的粉末被称为细粒粉，而粒度大于10μm的粉末被称为粗粉粒。
接下来，将结合附图来描述本发明的实施例，其中使用烧结用的钼制耐火架为耐火金属板，但应该很容易理解本发明不限于此。
在优选的实施方案中，可以举出的氧化物包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钇、二氧化钛、氧化镁和氧化钙。但是，在本发明中，所述氧化物不限于上面举出的那些，还可以包括低氧化物，例如氧化钛(TiO)，以及复合氧化物，例如氧化铝-氧化钛(Al2TiO5)，这是要考虑到基材与待加热物体之间的反应引起的熔融粘合。
如图1至图3所示，前述粘着氧化物的表面可以形成多孔状，或者在与加工物件接触部分处可以形成多孔状，这些孔具有气体可以进入的孔隙。
如图4和图5所示，前述粘着氧化物的表面具有一定的光滑度是必要的。
如图6，图7A和图7B所示，通过将由氧化物组成的涂层的表面抛光可以得到更好的MIM烧结体。
与本发明的如图7A所示的具有抛光表面的样品8(将在后面描述)相反的是，如图7B所示的参考实施例的样品17(将在后面详细地描述)，因为涂层表面粗糙度大，就会出现表面粗糙度会转移至MIM烧结体以致其不能被用作产品的情形。
进一步，在本发明中，烧结用的耐火架可以在加热温度为1000℃至1850℃之间的高温区域中使用。氧化物表面表现出的光滑和多孔的表面，以致这样的光滑度能够将烧结中的收缩降到最小，而且多孔表面提高了除去粘合剂时的脱气效率。结果是，可以提高烧结性能。如前面所述，由氧化物组成的氧化物涂层表面覆盖了由钼、钨或者钼族和钨族合金组成的金属，其中钼、钨或者钼族和钨族合金是基料。
在本发明中，涂层不暴露基料是指基料的暴露率等于或小于氧化物涂层单位面积的1％。这是因为，当基料的暴露率超出氧化物涂层单位面积的1％时，基料和加工物件间就易于发生反应，从而导致熔融粘着或者钼板性能严重降低，因此，不能使基料大面积地暴露。
因此，通常，当烧结铁系原料时，其中所含的成分如镍，与用于形成烧结用的耐火架的钼发生反应，导致钼板的性能严重降低。另一方面，在本发明中，因为没有钼板材料的暴露，钼板的性能不会降低，因此，可以被使用。
根据前面参考文献5中名为“钼盘和其制造方法”的方法，在钼盘上有一耐热陶瓷的涂层。然而，文献中所述涂层的目的是防止成分之间如钼盘或底板的相互粘着，而且不需要形成在基板的整个表面上，而是至少在与其他托盘或零件使用时接触的部分处形成涂层便足够了。因此，涂层不是为了防止加工物件的熔融粘着。
另一方面，在本发明中，防止粘着是其众多目的之一和众多效果之一。进一步，在本发明中，通过使用氧化物细粉，沉积表面完全覆盖了作为基料的钼、钨，或它们的合金，从而增加了防止基板和加工物件之间反应这一功能。
在参考文献5中，在钼板上设置钼粉和瓷粉混合物的等离子喷涂层，并且理想的是最上层部分基本上是耐热的陶瓷层，以便防止加工物件之间或样板之间的粘着。结果是，存在为提供这么多层或有浓度梯度的涂层，而增加了成本的缺点。
另一方面，在本发明中，通过将至少一种类型氧化物的粉末的颗粒粒度设定为10μm或更小，使氧化物的烧结特性得到改善，而不需要堆积多层，就可以得到参考文献5中所示的剥离强度等于15至20kg/mm2的涂层，并且表面没有钼暴露，从而防止加工物件的粘着。
进一步，在参考文献5中，描述了将等离子喷涂涂层在1500℃或更高温度下进行热处理。然而，因此产生的情况是等离子喷涂涂层因为钼基板和涂层之间不同的热膨胀而产生裂缝，以致基板暴露在外面。结果产生这样一个缺陷：由于裂缝而暴露的钼和加工物件相互反应导致粘着在板上或板性能的降低。在参考文献5中，发明的一个特别目的是诸如二氧化铀或二氧化钚这样的作核反应燃料的氧化物颗粒的烧结，对暴露的钼影响是很小的。然而，在金属产品如MIM产品烧结中，或在金属和氧化的这样对钼板产生影响的气氛中长期反复使用是不可能的。
另一方面，根据本发明，可以提供一种烧结用的耐火架，其可以防止基板的暴露，因而能够烧结由很多材料制造的物件，例如，含有易于与钼反应的成分如镍的物件，进而，是有经济效益的。
在常规的用于耐火金属的氧化物保护涂层的形成方法中，正如前述的参考文献6中，其中就公开了一种借助于等离子喷涂在耐火金属和由硅化物或铝化物制成的氧化保护涂层之间形成反应屏障层的方法。将涂层与总比例达2至35at％的钼或类似金属的一种或多种合金熔合。然而，在常规方法中，设置涂层只是为了母体，即基料的氧化保护和只是为了金属和涂层之间的反应保护，并不是为了防止待处理物件熔化与底物的熔融粘附。
另一方面，本发明中，表面层由氧化物层制得，是大致根据待处理物件来选择并且具有使物件与底物熔融粘附的功能。此外，相对于氧化物涂层单位面积，基料暴露的面积保持在1％或更小，从而不会发生由气体元素例如镍和类似物引起的性能降低。
接着，参照图8A和图8B对关于本发明烧结用耐火架的生产的具体实施例进行描述。图8A和8B是对比显微照片，显示了不同粉末颗粒粒度的氧化物(Al2O3)在热处理后的表面。
首先，将描述本发明的样品1-12。
具有抗高温变形特性的耐火金属板如钼板(厚度1.5mm×宽度150mm×长度300mm)的表面粗糙度，通过珩磨或类似过程来增加，以便改进表面的活化和沉积物件的粘着，在此，设定为Ra是4μm，并且Rmax为50μm。
欲沉积的氧化物的粉末根据以下表1和表2所示的组成来量取，并且用振荡混合器或亨舍尔混合机将每份样品充分混合。显然，如图8A和图8B所示，在此所用的氧化物粉末，根据其颗粒粒度而不同，即使是在相同的热处理温度下。如果使用的是细粉，在低温下便可以使其熔融。在此，所使用的氧化物粉末的至少一种类型是颗粒粒度为10μm或更小的细粉。考虑使用的温度等等来选择组分是合意的。
随后，将粉末分散在乙醇中形成浆液，然后通过喷涂或类似的方法将其均匀地涂敷到目标钼板上。
根据JIS H4483-1984中“3.3平直度”来测试平板的翘曲(参考文献6)。
在本发明的氧化物涂层中，组分和热处理条件可以根据各种氧化物粉末而改变。这样一种氧化物涂层是由一种氧化物涂膜组成。
例如，使用20wt％至50wt％氧化锆(样品2中氧化锆为43wt％)和剩余基本上由作为表面层的氧化铝组成的组合物，可以通过1500℃或更高温度下的热处理，获得具有由表面层沉积成氧化物涂层的烧结用钼板。
使用1wt％至40wt％二氧化钛(样品3中为二氧化钛为2.5wt％)和剩余基本上由作为表面层的氧化铝组成的组合物，可以通过1500℃或更高温度的热处理，获得具有由表面层沉积成氧化物涂层的烧结用钼板。
使用20wt％至30wt％二氧化硅(样品4中二氧化硅为22wt％)和剩余基本上由作为表面层的氧化铝组成的组合物，可以通过1500℃或更高温度的热处理，获得具有由表面层沉积成氧化物涂层的烧结用钼板。
使用5wt％至20wt％氧化钇(样品5中氧化钇为6wt％)和剩余基本上由表面层氧化锆组成的组合物，可以通过1800℃或更高温度的热处理，获得具有由表面层沉积成氧化物涂层的烧结用钼板。
使用25wt％至35wt％氧化镁(样品6中氧化镁为29wt％)和剩余基本上由表面层氧化铝组成的组合物，可以通过1800℃或更高温度的热处理，获得具有由表面层沉积成氧化物涂层的烧结用钼板。
使用4wt％至30wt％氧化钙(样品7中氧化钙为29wt％)和剩余基本上由表面层氧化铝组成的组合物，可以通过1800℃或更高温度的热处理，获得具有沉积成氧化物涂层作为表面层的烧结用钼板。
样品12中，将单独的氧化物浆重叠涂敷两层，并且干燥形成两层的涂层。在这种情况下，为了改善粘着的目的，优选热膨胀系数与板基料接近的氧化物作为第一层，并且考虑由于基料和待烧结的物件之间的反应引起的熔融粘着，来选择作为最上层的氧化物。
本发明中，例如是钼板的情况下，Al2O3-2.5％TiO2的热膨胀系数(热膨胀系数约为5.3(×10-6/℃))接近钼(约5.0(×10-6/℃))，因此，被用做第一层。
在涂敷之后，氧化物平板表面的粗糙度，以致需要通过焙烧两个小时或更多时间来整理，根据欲沉积氧化物的粒度选择焙烧温度，即为1500℃。结果是，平板以每块板同时具有一定的作为沉积表面的特性来生产，如以下表1和表2以及图8A和图8B所示。
在以下表2、3和4中，一种烧结物件相应于一种本说明书描述的一种加工物件。
进而，通过抛光氧化物涂层的表面，得到具有更光滑和更多孔状态的氧化物涂层。
随后，将描述参考实施例的样品13-19。
样品13的制备是通过在类似用本发明一实施例的方法钼板上涂敷厚度为8μm的Al2O3-43％ZrO2涂层，然后用类似本发明一实施例的方法进行焙烧过程。
样品14的制备是通过在类似本发明一实施例的方法钼板上涂敷了厚度为350μm的Al2O3-43％ZrO2涂层，然后用类似本发明一实施例的方法进行焙烧过程。然而，涂层从钼板上剥离下来，并且产生了几毫米或更多的翘曲，因此不能用作底板。
样品15的制备是通过在类似本发明一实施例的钼板上涂敷了厚度为100μm的Al2O3-43％ZrO2涂层，所用Al2O3为30μm，然后用类似本发明一实施例的方法进行焙烧过程。
样品16的制备是通过本发明一实施例的钼板上涂敷了厚度为100μm的涂层，只使用30μm的Al2O3，然后用类似本发明一实施例的方法进行焙烧过程。
样品17的制备是通过进一步使钼板的表面粗糙，使表面粗糙度为Ra＝21μm并且Rmax＝160μm，在进一步粗糙的表面上涂敷了厚度为100μm的Al2O3-43％ZrO2涂层。
样品18是通过在类似本发明一实施例的钼板上不涂敷涂层来在制备。。
样品19的制备是通过在类似本发明一实施例的钼板上覆盖了涂敷了厚度为100μm Al2O3-50％钼的涂层，使用30μm的Al2O3和3.5μm的钼粉，然后用类似本发明一实施例的方法进行焙烧过程。
接下来，描述对照样品20和21。
作为对照实施例的样品20，制备厚度为10mm的Al2O3板，其是目前常用的。
作为对照实施例的样品21通过无控结构的钼板上，仅用粒度为30μm的Al2O3，等离子喷涂涂敷了100μm厚度的涂层。
在本发明如图9A中所示的实施例中，各自直径为20mm高度为10mm的50个铁系MIM产品11放置在厚度为1.5mm、长度为150mm，、宽度为30mm的钼板上，然后将直径为10mm高度为15mm的隔板15放置在钼板周围，接着将6层钼板一层挨一层堆积，每层钼板上有与50个MIM产品相同的产品，这样总共用6步堆放了6层有MIM产品的钼板。6步中堆放的钼板插入有一宽度为170mm高度为100mm开口17的织带熔炉，然后在氢气气氛中1350℃下进行烧结两小时，得到MIM烧结体。根据对照实施例如图9B所显示的实施例，MIM产品11堆放在普通的厚度为10mm，长度为150mm，宽度为300mm的氧化铝板上，用上述相同的方法堆放了4层。
与使用了普通氧化铝板的根据对照实施例的样品20相比较，产品的负荷量是1.5倍，熔炉消耗的能量约减少为70％。
MIM烧结体不会熔融粘着在钼板上，表面状况也非常卓越。进一步，钼板也不会发生涂层新的翘曲或龟裂，因而可以重复使用。
关于根据参考实施例的样品13和15-19，和根据对照实施例的样品20和21，板上的MIM产品是在同样的条件下进行烧结的。然而，相对于根据对照实施例的样品20，因为Al2O3板的厚度大，板只能堆放4层。
结果如下。
因为参考样品13的涂层薄，存在钼板暴露的部分，以致部分MIM烧结体熔融粘着在钼板上，因此，不可用作产品。用放大150倍的显微镜观察分析该样品的图像，结果是，钼板暴露的部分约为单位面积的2％。
参考样品15和16，因为只用了粗粉来作涂层，就涂层在钼板上的粘着而言很差，易于从钼板上剥离，以致涂层会粘着在烧结体的表面，因而不能用作产品。
参考样品17，涂层表面的粗糙度转移到了MIM烧结体的表面，因此，MIM烧结体不能用作产品。
参考样品18，因为没有涂层，钼和MIM烧结体熔融粘着，因此，MIM烧结体不能用作产品。
参考样品19，由于钼暴露在涂层中和表面上，MIM烧结体熔融粘着，因而不能用作产品。
对照样品20，所得的MIM烧结体本身非常卓越。然而，因为熔炉的负荷量小和能量消耗大，成本就提高了。
对照样品21，因为没有控制钼的结构，而且还只用了粗粉，在烧结MIM产品的过程中引起了新的翘曲，涂层从板上剥离，粘着在MIM烧结体上，因此不可能重复使用。
参考样品和对照样品，因为加工物件熔融粘着在钼板上，钼板出现新的翘曲，涂层出现剥离等等原因，而不可能重复使用。
例如，如图7A和图7B所示，本发明样品8的涂层被抛光，然而，根据参考实施例的样品17，因为粗糙度大以致表面粗糙度转移至MIM烧结体，因此不能被用作产品。
接着，根据本发明实施例的方法，用粒度约为1μm的氧化铝和30μm的二氧化钛粉末混合物，通过等离子喷涂形成涂层，在1500℃下热处理两小时，得到没有基板暴露的涂层。接着，用带有这样涂层的板来制备MIM烧结体，得到如本发明实施例中一样卓越的MIM烧结体。这同样适用于前面所述的其他氧化物。
进一步，制备好如本发明实施例中50μm厚的涂层后，用粒度为3μm的氧化锆和30μm氧化钇粉末的混合物，通过等离子喷涂形成50μm涂层，在1500℃下热处理两小时，得到总厚度为100μm的涂层。然后，用带有这样涂层的板来制备MIM烧结体，将得到如本发明实施例中一样卓越的MIM烧结体。这同样适用于前面所述其他氧化物的组合。进一步，即使首先用等离子喷涂制备的涂层与前面所述的相反，也可以得到同样的结果。
进一步，用本发明实施例中粒度约为1μm的氧化铝和30μm的氧化锆粉末混合物，将耐热的无机粘合剂加入粉末混合物中，然后将其用到钼板上，1500℃下处理两小时，得到如前面所述的没有基板暴露的涂层。然后，用带有这样涂层的板来制备MIM烧结体，将得到如本发明实施例中一样卓越的MIM烧结体。这同样适用于前面所述的其他氧化物。
用本发明实施例样品2中的粒度约为1μm的氧化铝和43％的粒度为30μm的氧化锆粉末混合物，进行了空气中的氧化抗性测试。在氧化抗性试验中，当涂层存在时，覆盖板的整个表面。氧化抗性试验在空气中600℃下进行了5小时，钼板重量减轻作为损耗率，条件是其中进行了粘合剂的去除。结果，没有涂层的99.9％钼板，钼的升华作用加大以致损耗率达到20至25％。用传统的等离子喷涂后得到的钼板，损耗率为5至10％。
另一方面，用本发明实施例样品2中的粒度为1μm的氧化铝和43％的粒度为30μm的氧化锆粉末混合物沉积的钼板，损耗率小于1％。
从前面的实施例可以清楚地看出，通过使用至少一种粒度为10μm或更小的粉末，得到没有基板暴露的涂层是可能的，因此可以得到具有卓越抗氧化性的烧结用的耐火架。
接着，用钨，代替钼，作为本发明烧结用耐火架的金属，如前面所述的实施例那样回顾。结果是，如以下的表3和表4所示，用钨和用钼的特性相似。顺便提及，在表3和表4中，样品22到33是基于本发明的实施例，而样品34到40是基于参考实施例。
                                                        表1
    板     涂层
    原料     Ra/Rmax(μm)   厚度(mm) 组分   涂层厚度(μm)   Ra/Rmax(μm)
  本发明     1   板由控制结构的钼钼得     4/50     1.5 (1μm)Al2O3     100     6/75
    2 (1μm)Al2O3-43％(30μm)ZrO2     100     4/50
    3 (1μm)Al2O3-2.5％TiO2     100     4/50
    4 (1μm)Al2O3-22％SiO2     100     5/60
    5 (2μm)ZrO2-6％Y2O3     100     8/100
    6 (1μm)Al2O3-29％MgO     100     7/85
    7 (3μm)ZrO2-29％CaO     100     5/60
    8 (1μm)Al2O3-43％(30μm)ZrO2抛光     100     4/40
    9 (1μm)Al2O3-43％(30μm)ZrO2     10     4/50
    10 300 20/150
    11 细粉和粗粉的混合Al2O3-43％(30μm)ZrO2     100     4/50
    12 底层：(1μm)Al2O3-25％TiO2上层：(3μm)ZrO2-6％Y2O3     50     4/50
    50
  参考实施例     13   板由控制结构的钼制得     4/50     1.5 (1μm)Al2O3-43％(30μm)ZrO2     8     4/50
    14 350 18/130
    15 (30μm)Al2O3％(30μm)ZrO3     100     18/130
    16 (30μm)Al2O3     100     21/160
    17     21/160 (1μm)Al2O3-43％ZrO2     100     -
    18     4/50 -     -     18/130
    19 钼粉-50％(30μm)Al2O3     100     -
  对照实施例     20   Al2O3     2/15     10 -     -     18/130
    21   板由控制结构的钼制得     4/50     1.5 (30μm)Al2O3     100
                                                               表2
熔炉中烧结中的负荷量                         产品烧结后 卓越烧结的耐久试验的次数
    无熔融粘合   涂层牢固度     翘曲   产品牢固度
  本发明     1     ○：300     ○     ○     ○     ○     50
    2     ○：300     ○     ○     ○     ○     100
    3     ○：300     ○     ○     ○     ○     80
    4     ○：300     ○     ○     ○     ○     75
    5     ○：300     ○     ○     ○     ○     100
    6     ○：300     ○     ○     ○     ○     75
    7     ○：300     ○     ○     ○     ○     70
    8     ○：300     ○     ○     ○     ○     100
    9     ○：300     ○     ○     ○     ○     100
    10     ○：300     ○     ○     ○     ○     100
    11     ○：300     ○     ○     ○     ○     100
    12     ○：300     ○     ○     ○     ○     100
  参考实施例     13     ○：300     ×     ○     ○     ×     3
    14     ○：300     ○     ×(剥离)     ×     -     0
    15     ○：300     ○     ×(剥离)     ○     ×(涂层粘着)     0
    16     ○：300     ○     ×(剥离)     ○     ×(涂层粘着)     0
    17     ○：300     ○     ○     ○     ×(表面粗糙)     0
    18     ○：300     ×     -     ○     ×     0
    19     ○：300     ×     ×     ○     ×     0
  对照实施例     20     △：200     ○     ○     ○     ○     100
    21     ○：300     ○     ×(剥离)     ×     ×(涂层粘着)     5
○：好△：不好×：完全不好-：无
                                                  表3
    板     涂层
    原料     Ra/Rmax(μm)   厚度(mm)     组分   涂层厚度(μm)   Ra/Rmax(μm)
  本发明     22     W板     4/50     1.5     (1μm)Al2O3     100     7/85
    23     (1μm)Al2O3-43％(30μm)ZrO2     100     5/60
    24     (1μm)Al2O3-2.5％TiO2     100     5/60
    25     (1μm)Al2O3-22％SiO2     100     6/70
    26     (3μm)ZrO2-6％Y2O3     100     9/110
    27     (1μm)Al2O3-29％MgO     100     8/95
    28     (3μm)ZrO2-29％CaO     100     6/70
    29     (1μm)Al2O3-43％(30μm)ZrO2抛光     100     4/40
    30     (1μm)Al2O3-43％(30μm)ZrO2     10     5/60
    31     300     5/60
    32     细粉和粗粉的混合Al2O3-43％(30μm)ZrO2     100     20/150
    33     底层：(1μm)Al2O3-2.5％TiO2上层：(3μm)ZrO2-6％Y2O3     50     4/50
    50
  参考实施例     34     W板     4/50     1.5     (1μm)Al2O3-43％(30μm)ZrO2     8     4/50
    35     350     4/50
    36     (30μm)Al2O3-43％(30μm)ZrO2     100     2O/150
    37     (30μm)Al2O3     100     20/150
    38     21/160     (1μm)Al2O3-43％ZrO2     100     21/160
    39     4/50     -     -     -
    40     钼粉-50％(30μm)Al2O3     100     18/130
                                                               表4
熔炉中烧结件的负荷量     产品烧结后 卓越烧结的耐久试验的次数
    无熔融粘合   涂层牢固度     翘曲   产品牢固度
本发明     22     ○：300     ○     ○     ○     ○     55
    23     ○：300     ○     ○     ○     ○     100
    24     ○：300     ○     ○     ○     ○     85
    25     ○：300     ○     ○     ○     ○     80
    26     ○：300     ○     ○     ○     ○     100
    27     ○：300     ○     ○     ○     ○     80
    28     ○：300     ○     ○     ○     ○     75
    29     ○：300     ○     ○     ○     ○     100
    30     ○：300     ○     ○     ○     ○     100
    31     ○：300     ○     ○     ○     ○     100
    32     ○：300     ○     ○     ○     ○     100
    33     ○：300     ○     ○     ○     ○     100
  参考实施例     34     ○：300     ×     ○     ○     ×     3
    35     ○：300     ○     ×(剥离)     ×     -     0
    36     ○：300     ○     ×(剥离)     ○     ×(涂层粘着)     0
    37     ○：300     ○     ×(剥离)     ○     ×(涂层粘着)     0
    38     ○：300     ○     ○     ○     ×(表面粗糙)     0
    39     ○：300     ×     -     ○     ×     0
    40     ○：300     ×     ×     ○     ×     0
○：好△：不好×：完全不好-：无
如前面所描述的，根据本发明，可以得到能完成加工物件的烧结的厚度约为1到2mm的烧结用的耐火架，例如，氧化物沉积在钼板上，而当氧化铝或氧化硅这样的抗高温材料用来做烧结用的耐火架时，通常板的厚度需要10至15mm。进一步，根据本发明的烧结用的耐火架可以极大地节约加热和冷却的能量，产生大的经济效益。
进一步，根据本发明，由于多孔和光滑的氧化物涂层可以得到具有卓越粘合剂去除特性和卓越烧结特性的耐火金属板，进一步可以得到它的生产方法和由它制造的烧结用的耐火架。
进一步，根据本发明，可以得到防止因氧化物沉积引起的氧化铝或者类似物粘着在产品上的耐火金属板，以致后续的处理就不需要了，而烧结产品的质量得到提高，产生经济效益，进一步可以得到它的生产方法和烧结用的并使用耐火金属板的耐火架。
通常，用铁系的原料，其中所含会与钼反应的成分如镍，会严重降低钼板的性能。另一方面，根据本发明，可以得到沉积表面没有作为基料的钼、钨，或合金暴露的耐火金属板，而且，可以使用而钼板性能不会降低，进一步可以得到它的生产方法和烧结用的并使用耐火金属板的耐火架。
通常，钼板在空气中500℃或更高温度下会严重氧化，因而不能使用。另一方面，根据本发明，通过在整个表面沉积氧化物涂层可以得到即使在空气中也能使用的耐火金属板，进一步可以得到它的生产方法和由它制造的烧结用的并使用耐火金属板的耐火架。在这种情况下，涂层优选的厚度为50μm至300μm。
尽管本发明通过优选实施例描述至今，但用各种其他的方式本发明应用到实际中而不超出所附权利要求的范围，对于本领域技术人员而言是很容易理解的。

Claims (36)

1.一种含有氧化物涂层的耐火金属板，其中所说的涂层是通过将氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钇、二氧化钛、氧化镁和氧化钙中至少一种氧化物粉末，或者两种或两种以上氧化物粉末的混合物沉积在由钼、钨，和钼族与钨族的合金之一组成金属的至少一个表面上而形成的，其中所述的氧化物涂层覆盖所说至少一个表面的全部，以防止基料的暴露。
2.根据权利要求1所述的耐火金属板，其中所说氧化物粉末的至少一种类型是设定为为10μm或更小，并且所说氧化物涂层是通过根据所说粉末的颗粒粒度在一定的温度下进行热处理而获得的。
3.根据权利要求1所述的耐火金属板，其中所说氧化物涂层的厚度设定为10到300μm。
4.根据权利要求1所述的耐火金属板，其中所说氧化物涂层的表面是多孔的，而且其表面粗糙度为Ra是20μ或更小，Rmax是150μm或更小。
5.根据权利要求1所述的耐火金属板，其中所说的金属具有板的形状，并且在作为基板的表面状态中，其表面粗糙度为Ra是20μm或更小，Rmax是150μm或更小。
6.根据权利要求1所述的耐火金属板，其中所说的氧化物涂层是通过等离子喷涂获得的。
7.根据权利要求1所述的耐火金属板，其中所说板表面上的氧化物涂层是通过以下方法形成在板的表面上的：将欲沉积的氧化物和一种溶剂制成浆液，将所述浆液刷涂或喷涂到基材上，干燥在基材上的浆液，然后根据欲沉积的氧化物的粒度在一定温度下施加熔化过程。
8.根据权利要求1所述的耐火金属板，其中所说的氧化物涂层通过利用抗高温粘合剂形成氧化物涂层，然后施加热处理使之沉积来形成的。
9.一种权利要求1所述耐火金属板的生产方法，所说的方法包括通过实施以下子步骤之一在板表面形成氧化物涂层的步骤，(a)将欲沉积的氧化物和一种溶剂制成浆液，将所述浆液刷涂或喷涂到基材上，干燥在基材上的浆液，然后根据欲沉积的氧化物的粒度在一定温度下施加熔化过程，(b)通过等离子喷涂形成所述的氧化物涂层，和(c)使用抗高温粘合剂形成氧化物涂层，然后用热处理使其沉积形成所说的氧化物涂层。
10.一种在烧结用的耐火架的生产方法，其中所述耐火架是使用权利要求9的方法获得的耐火金属板形成的。
11.根据权利要求9所述的方法，其中至少一种类型的氧化物粉末的颗粒粒度设定为10μm或更小。
12.一种在烧结用的耐火架的生产方法，其中所述耐火架是使用权利要求11的方法获得的耐火金属板形成的。
13.一种烧结用的耐火架，其包含权利要求1所述的耐火金属板。
14.一种含有具有氧化物涂层的平板的耐火金属板，其中所说的涂层是通过将氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钇、二氧化钛、氧化镁和氧化钙中的至少一种氧化物粉末，或者两种或两种以上氧化物粉末的混合物沉积在所说平板的至少一个表面上而形成的，其中所说的平板是钼板，并具有99.9％或更高纯度的组成，并且具有抗高温变形特性，并且其中所说钼板中所含的碟状晶粒的粒度是：碟表面的长直径相对于短直径的比为4或更小，所说钼板圆盘表面直径为15mm至150mm，并且晶粒在沿所说钼板厚度方向占厚度的1/5或更多。
15.一种烧结用的耐火架，其中包括权利要求14的耐火金属板。
16.根据权利要求14所述的耐火金属板，其中所述的氧化物涂层是通过等离子喷涂制得的。
17.根据权利要求14所述的耐火金属板，其中所说板表面上的氧化物涂层是通过以下方法形成在板的表面的：将欲沉积的氧化物和一种溶剂制成浆液，将所述浆液刷涂或喷涂到基材上，干燥在基材上的浆液，然后根据欲沉积的氧化物的粒度在一定温度下施加熔化过程，
18.根据权利要求14所述的耐火金属板，其中所说的氧化物涂层通过利用抗高温粘合剂形成氧化物涂层，然后施加热处理使之沉积来形成的。
19.一种权利要求14所述耐火金属板的生产方法，所说的方法包括通过实施以下子步骤之一在板表面形成氧化物涂层的步骤，(a)将欲沉积的氧化物和一种溶剂制成浆液，将所述浆液刷涂或喷涂到基材上，干燥在基材上的浆液，然后根据欲沉积的氧化物的粒度在一定温度下施加焙烧熔化过程使其与基材粘合，(b)通过等离子喷涂形成所述的氧化物涂层，和(c)借用抗高温粘合剂形成氧化物涂层，然后用热处理使其沉积形成所说的氧化物涂层。
20.一种烧结用耐火架的生产方法，其中所述耐火架是使用权利要求19的方法获得的耐火金属板形成的。
21.根据权利要求14所述的方法，其中至少一种类型的氧化物粉末的颗粒粒度设定为10μm或更小。
22.一种烧结用的耐火架的生产方法，其中所述耐火架是使用权利要求21的方法获得的耐火金属板形成的。
23.一种含有具有氧化物涂层的平板的耐火金属板，其中所说的涂层是通过将氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钇、二氧化钛、氧化镁和氧化钙中的至少一种氧化物粉末，或者两种或两种以上氧化物粉末的混合物沉积在所说平板的至少一个表面上而形成的，其中所说的平板具有0.1到1.0wt％的镧或镧氧化物，剩余是钼，并且具有沿基本上固定方向延伸的结构，并且高温下变形量小。
24.根据权利要求23所述的耐火金属板，其中所述的平板具有呈现联锁结构的晶粒，其中结构沿固定方向延伸，以致可以重结晶，并且加工性能和抗高温变形的性能卓越。
25.一种烧结用的耐火架，其中包括权利要求23的耐火金属板。
26.根据权利要求23所述的耐火金属板，其中所述的氧化物涂层是通过等离子喷涂制得的。
27.根据权利要求23所述的耐火金属板，其中所说板表面上的氧化物涂层是通过以下方法形成在板的表面的：将欲沉积的氧化物和一种溶剂制成浆液，将所述浆液刷涂或喷涂到基材上，干燥在基材上的浆液，然后根据欲沉积的氧化物的粒度在一定温度下施加熔化过程，
28.根据权利要求23所述的耐火金属板，其中所说的氧化物涂层通过利用抗高温粘合剂形成氧化物涂层，然后施加热处理使之沉积来形成的。
29.一种权利要求23所述耐火金属板的制造方法，所说的方法包括通过实施以下子步骤之一在板表面形成氧化物涂层的步骤，(a)将欲沉积的氧化物和一种溶剂制成浆液，将所述浆液刷涂或喷涂到基材上，干燥在基材上的浆液，然后根据欲沉积的氧化物的粒度在一定温度下施加熔化过程使浆液与基材粘合，(b)通过等离子喷涂形成所述的氧化物涂层，和(c)借用抗高温粘合剂形成氧化物涂层，然后用热处理使其沉积形成所说的氧化物涂层。
30.一种烧结用耐火架的生产方法，其中所述耐火架是使用权利要求29的方法获得的耐火金属板形成的。
31.根据权利要求23的方法，其中至少一种类型的氧化物粉末的颗粒粒度设定为10μm或更小。
32.一种烧结用耐火架的生产方法，其中所述耐火架是使用权利要求31的方法获得的耐火金属板形成的。
33.一种烧结用的耐火架，其中包括权利要求24的耐火金属板。
34.根据权利要求24所述的耐火金属板，其中所述的氧化物涂层是通过等离子喷涂制得的。
35.根据权利要求24所述的耐火金属板，其中所说板表面上的氧化物涂层是通过以下方法形成在板的表面的：将欲沉积的氧化物和一种溶剂制成浆液，将所述浆液刷涂或喷涂到基材上，干燥在基材上的浆液，然后根据欲沉积的氧化物的粒度在一定温度下施加熔化过程，
36.根据权利要求24所述的耐火金属板，其中所说的氧化物涂层通过利用抗高温粘合剂形成氧化物涂层，然后施加热处理使之沉积来形成的。
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