CN1545565A - 使金属耐腐蚀的方法 - Google Patents

Abstract

采用抗蚀剂处理金属使其耐腐蚀的方法，其中在氧化剂与金属部件接触并完全或部分地省去钝化空气的条件下，使用铬含量为28－35重量％和镍含量为3－10重量％的铁素体－奥氏体二元合金钢。

Description

使金属耐腐蚀的方法

本发明涉及使用抗蚀剂处理金属使其耐腐蚀的方法。

在出现腐蚀流的装置中，例如在尿素装置中，为了防止金属结构材料的腐蚀，往往在装置中加入氧化剂作为抗蚀剂。采用这种方法，在防止腐蚀的金属部件上产生氧化物表面层。这种方法也称作金属的钝化。常用的钝化剂是氧或例如在US-A-2,727,069中所述释放氧的化合物，该专利在尿素生产过程中优选以空气的形式使用氧。可将钝化剂加入到例如一种原料中，但也可以加入到不同地点的装置中。当在铬镍钢制造的尿素装置中使用时，铬镍钢优选包含16-20％的铬、10-14％的镍、和1.75-4％属于钼和锆族的金属，根据US-A-2,727,069，使用的氧量相对CO₂量为0.1-3体积％。

虽然加入这些氧/空气能防止金属结构材料的腐蚀，但却具有许多缺点：

-需要在没有未转化的原料和其他挥发性成分离开生产过程的情况下，从过程中除去这些氧/空气。对于这些气体流，需要费钱和消耗能量的涤气设施；

-由现代氨装置提供的例如生产尿素的原料(氨和二氧化碳)，总是包含痕量的氢。这些氢与加入的钝化空气结合，可以在装置的特定区域产生易燃性的氢/空气混合物。

在尿素装置中，特别是在清除不可凝气流中的氨和二氧化碳的一些地方，可能生成的易燃气体混合物是个问题。需要费钱的预防措施来防止或预防这种情况。

现在也知道，应用二元合金钢(duplex steel)能显著地减少氧和空气的加入，使现有的缺点本身降低到较小的程度。WO-95/00674叙述了二元类型的合金钢在尿素装置中的应用，并称省去了钝化气体。

然而业已发现，对于根据WO-95/00674的这类二元合金钢，省去钝化气体并不总是产生所希望的结果。采用这类合金钢时，在装置的特定区域，例如在尿素装置的高压部分，仍可能发生腐蚀。业已发现，在包含氨基甲酸盐的液流中使用根据WO-95/00674的这类二元合金钢时，为了防止腐蚀，在这些液流中需要有至少5ppm的氧。

二元合金钢是具有铁素体-奥氏体结构的不锈钢，它包含组成不同的二相。二元结构系指铬和钼在铁素体相中占优势，镍和氮在奥氏体相中占优势。

特别是在与腐蚀性氨基甲酸铵溶液接触的尿素装置中，可以使用二元合金钢，具体而言，可以在尿素装置的高压部分中成功地使用二元合金钢。这里最关键的部件(items)，例如高压容器的覆盖层、热交换器的管道、人孔周围的密封件、连接管、法兰、和阀门都是由二元合金钢制造的。

业已发现，在氧化剂与金属部件接触并完全或部分地省去钝化空气的条件下，特别是在完全省去钝化空气的条件下，采用铬含量为28-35重量％和镍含量为3-10重量％的铁素体-奥氏体二元合金钢，可以提高二元合金钢的耐腐蚀性能。

优选使用过氧化物、过硼酸盐、过碳酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、氮的氧化物、或三价金属离子、或这些氧化剂的混合物作为氧化剂。具体而言，相对使用的新鲜原料量，加入0.001-1.5重量％的过氧化物、过碳酸盐、过硼酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、氮的氧化物、或三价金属离子、或这些氧化剂的混合物。如果除了氧化剂以外还加入钝化空气，则钝化空气的量应该例如在包含氨基甲酸盐的液流中产生小于2ppm，优选小于1ppm的氧浓度。

具体而言，在尿素装置的高压部分，更具体而言，在尿素装置的高压反应器和高压解吸装置(stripper)之间的位置加入氧化剂。如果氧化剂是气态的，或可以使其成为气态的，则优选通过原料氨和二氧化碳将它们加到尿素生产过程中。如果以液体或固体的形式将氧化剂加到尿素装置的高压部分中，则优选通过再循环的氨基甲酸盐液流加入，该液流来自进一步回收所生成的尿素溶液的部分。

优选使用过氧化氢或碱土金属的过氧化物例如过氧化钡作为过氧化物。也可以使用有机过氧化物，例如过氧化脲。使用例如过硼酸钠或过硼酸钾作为过硼酸盐。使用过碳酸钠作为过碳酸盐。使用例如硝酸和/或亚硝酸的钠盐或钾盐作为硝酸盐或亚硝酸盐。使用例如三价铁盐(ferrisalts)作为三价金属离子。

优选使用具有下列组成的奥氏体-铁素体二元合金钢：

C：最高0.05重量％

Si：最高0.8重量％

Mn：0.3-4.0重量％

Cr：28-35重量％

Ni：3-10重量％

Mo：1.0-4.0重量％

N：0.2-0.6重量％

Cu：最高1.0重量％

W：最高2.0重量％

S：最高0.01重量％

Ce：最高0.2重量％

其余由Fe、常见的杂质、和添加剂组成，铁素体的含量为30-70体积％。

更优选C含量最高为0.03重量％，具体而言，最高为0.02重量％，Si含量最高为0.5重量％，Cr含量为29-33重量％，Ni含量为3-7重量％，Mo含量为1-3重量％，特别是1-2重量％，N含量为0.36-0.55重量％，和Mn含量为0.3-1重量％。

铁素体含量更优选为30-55体积％。奥氏体相的Cr含量更优选至少25重量％，特别优选至少27重量％。

业已发现，本发明的方法能将腐蚀降低到最小，而且没有能爆炸的氢/空气混合物的危险，或将这种危险大大地减小。

在尿素装置中，前述的二元合金钢与所应用的钝化技术结合，降低了对腐蚀的敏感性，容许更多地使用泵来代替靠重力的流动。在尿素装置中，生产过程的部件，例如承受高压的氨基甲酸盐冷凝器和反应器，不再需要放置在不同的高度上。所有的部件都可以放置在地面上，节省大量的投资。

可以在适宜的压力(例如12-40MPa)和适宜的温度(例如160-250℃)下，将(过量的)氨和二氧化碳加入合成区域制备尿素，首先根据下列反应生成氨基甲酸铵：

          

生成的氨基甲酸铵然后根据下列平衡反应脱水生成尿素：

            

根据热力学平衡位置确定氨和二氧化碳转化成尿素获得的理论转化率，理论转化率取决于例如NH₃/CO₂的比例(N/C的比例)、H₂O/CO₂的比例、和温度，并可借助于例如在日本化学学会通报(Bull.Of the Chem.Soc.Of Japan)，1972，45卷，1339-1345页和苏联科学院应用化学杂志(J.Applied Chem.of the USSR)(1981)，54卷，1898-1901页中所述的模型进行计算。

在氨和二氧化碳转化成尿素的过程中，以反应产物的形式排出合成的尿素溶液，该溶液基本上由尿素、水、氨基甲酸铵、和游离氨组成。

除了合成的尿素溶液以外，还可以在合成区域排出未转化的氨和二氧化碳以及惰性气体的气体混合物。从这种气体混合物中分离氨和二氧化碳，优选将它们返回到合成区域。

在实践中采用各种方法制备尿素。最初尿素是在所谓的常规高压尿素装置中制备的，在十九世纪六十年代末期，接着出现了用所谓的尿素解吸装置制备尿素的方法。

常规高压尿素装置应理解为在其中分解尚未转化成尿素的氨基甲酸铵的尿素装置，在压力基本上低于合成反应器本身的压力下排出通常过量的氨。在常规高压尿素装置中，合成反应器通常在温度180-250℃、压力15-40MPa下操作。在常规高压尿素装置中，在压力1.5-10MPa下膨胀、分解、和冷凝之后，以氨基甲酸盐液流的形式将未转化成尿素的反应物返回去合成尿素。此外，在常规高压尿素装置中，将氨和二氧化碳直接加入尿素反应器中。在常规高压尿素生产方法中，合成尿素过程中的N/C比例为3-5，CO₂的转化率为64-68％。

最初将这种常规尿素装置设计成所谓的‘一次通过’(‘Once-Through’)方法。其中用酸(例如硝酸)中和未转化的氨，将其转化成氨盐(例如硝酸铵)。这些常规一次通过的尿素生产方法，不久就被常规的循环方法取代了，在常规的循环方法中，以氨基甲酸盐液流的形式将所有未转化的氨和二氧化碳返回到尿素反应器中。在回收部分中，从合成反应器获得的合成尿素溶液中分离未转化的氨和二氧化碳，在该过程中排出尿素水溶液。接着在蒸发部分中在减压下蒸发水，将这些尿素水溶液转化成尿素。也可以使尿素从尿素/水混合物中结晶出来分离尿素/水。

尿素解吸装置应理解为在其中基本上分解尚未转化成尿素的氨基甲酸铵的尿素装置，在压力实际上几乎等于合成反应器的压力下，基本上排出通常过量的氨。所述的分解/解吸(expulsion)是在加入或不加入解吸剂(stripping agent)的情况下在解吸装置中进行的。在解吸过程中，可以使用二氧化碳和/或氨作为解吸气体，然后将这些成分加入到反应器中。这种解吸是在安装在合成反应器下游的解吸装置中进行的，其中来自尿素反应器的合成尿素溶液，包含尿素、氨基甲酸铵、水、和氨，在加热条件下采用解吸气体进行解吸。在这里也可以采用热解吸(thermalstripping)。热解吸系指只靠提供的热量使氨基甲酸铵分解，并从尿素溶液中分离存在的氨和二氧化碳。解吸也可以在二个或多个步骤中进行。在已知的方法中，在第一个纯粹的热解吸步骤之后，接着是在加热条件下的CO₂解吸步骤。从解吸装置排出的包含氨和二氧化碳的气流，不论是否通过高压氨基甲酸盐冷凝器，都返回到反应器中。

在尿素解吸装置中，合成反应器是在温度160-240℃，优选在170-220℃下操作的。合成反应器的压力是12-21MPa，优选12.5-19.5MPa。在解吸装置中，合成过程的N/C比例为2.5-4，CO₂转化率为58-65％。合成可以在一个或二个反应器中进行。当使用二个反应器时，第一个反应器例如可以采用实际上是新鲜的原料操作，第二个反应器采用例如从尿素回收部分全部或部分返回的原料操作。

经常采用的使用解吸方法制备尿素的实施方案，是在1969年1月17日的欧洲化学新闻，尿素增刊，17-20页中所述的Stamicarbon CO₂解吸方法。将在解吸操作中获得的大部分气体混合物冷凝，并在高压氨基甲酸盐冷凝器中吸收，然后使生成的氨基甲酸铵液流返回到合成区域生成尿素。

可以将高压氨基甲酸盐冷凝器设计成例如在NL-A-8400839中所述的所谓浸没式冷凝器。浸没式冷凝器可以放置在水平或垂直的位置上。然而，在卧式浸没冷凝器(所谓的池式冷凝器；见例如氮No 222(Nitrogen No222)，1996年7-8月，pp.29-31)中进行冷凝是特别有利的。

在解吸操作之后，合成尿素溶液解吸后的压力，降低到回收尿素时的低水平，蒸发该溶液，在蒸发后分离尿素，并将低压的氨基甲酸盐液流返回到合成部分。

此外，本方法非常适合采用按照本发明钝化的二元合金钢管道和设备部件，更换发生腐蚀区域的管道和设备部件，改善现有的尿素装置并使其最佳化。这种方法也特别适合在二元合金钢堆焊发生细裂缝的区域，应用根据本发明的这类合金钢以及钝化技术改造现有的尿素装置。

本发明可以应用在目前所有的尿素生产方法——常规尿素生产方法和尿素解吸方法——中。可以应用本发明的常规尿素生产方法的实例，是所谓的‘一次通过’、常规‘循环’、和热循环方法。可以应用本发明的尿素解吸方法的实例，是CO₂解吸方法、NH₃解吸方法、自身解吸方法、ACES(节省费用和能量的先进方法)方法、IDR(等压双循环)方法、和HEC方法。

下面采用实施例来说明本发明。

实施例I

在钝化的压热器内的石英管中，装填36g尿素、17.5g 3％的过氧化氢溶液、20g二氧化碳、和34g氨。将表面积36cm²的奥氏体-铁素体二元合金钢试样加入石英管中。将该系统加热到184℃，产生的压力为148bar。在5天后使该系统冷却并减压。在取出试样后，测定剩下的尿素浆体，其中铁、铬、和镍均小于3mg。

对比实施例A

进行实施例1的实验，所不同的是采用17g水代替17.5g 3％的过氧化氢溶液。其它成分相同。在取出试样后，测定剩下的尿素浆体，其中铁、铬、和镍均小于12mg。

实施例II

在钝化的压热器内的石英管中，装填36g尿素、18g 5％的亚硝酸钠溶液、20g二氧化碳、和34g氨。将面积36cm²的奥氏体-铁素体二元合金钢试样加入石英管中。将该系统加热到184℃，产生的压力为148bar。在5天后使该系统冷却并减压。在取出试样后，测定剩下的尿素浆体，其中铁、铬、和镍均小于3mg。

Claims (12)

1.采用抗蚀剂处理金属使其耐腐蚀的方法，其特征在于，在氧化剂与金属部件接触和完全或部分地省去钝化空气的条件下，使用铬含量为28-35重量％和镍含量为3-10重量％的铁素体-奥氏体二元合金钢。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于完全省去钝化空气。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于，钝化空气的浓度为在含氨基甲酸盐的液流中产生小于2ppm的氧。

4.根据权利要求1-3的方法，其特征在于，采用过氧化物、过硼酸盐、过碳酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、氮的氧化物、或三价金属离子、或这些氧化剂的混合物作为氧化剂。

5.根据权利要求1-4的方法，其特征在于，相对新鲜原料量，加入0.001-1.5重量％的过氧化物、过碳酸盐、过硼酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、氮的氧化物、或三价金属离子、或这些氧化剂的混合物。

6.根据权利要求1-5的方法，其特征在于，采用过氧化氢或碱土金属过氧化物例如过氧化钡，或采用有机过氧化物例如过氧化脲，作为过氧化物。

7.根据权利要求1-5的方法，其特征在于，采用过硼酸钠或过硼酸钾作为过硼酸盐。

8.根据权利要求1-5的方法，其特征在于，采用过碳酸钠作为过碳酸盐。

9.根据权利要求1-5的方法，其特征在于，采用硝酸和/或亚硝酸的钠盐或钾盐作为硝酸盐和/或亚硝酸盐。

10.根据权利要求1-5的方法，其特征在于，采用三价铁盐作为三价金属离子。

11.根据权利要求1-10的方法，其特征在于，采用具有下列组成的奥氏体-铁素体二元合金钢：

C：最高0.05重量％

Si：最高0.8重量％

Mn：0.3-4.0重量％

Cr：28-35重量％

Ni：3-10重量％

Mo：1.0-4.0重量％

N：0.2-0.6重量％

Cu：最高1.0重量％

W：最高2.0重量％

S：最高0.01重量％

Ce：最高0.2重量％

其余由Fe和常见的杂质以及添加剂组成，铁素体的含量为30-70体积％。

12.在发生腐蚀的区域，采用根据权利要求1-11钝化的二元合金钢制造的管道和设备，更换现有的管道和设备，改进现有的尿素装置并使其最佳化的方法。