NL1016121C2 - Methode voor het corrosiebestendig maken van metalen. - Google Patents

Description

► -1 -

Methode voor het corrosiebestendia maken van metalen 5

De uitvinding heeft betrekking op een methode voor het corrosiebestendig maken van metalen door deze te behandelen met een anticorrosiemiddei.

In fabriekslnstallaties waarin corrosieve stromen voorkomen, 10 zoals bijvoorbeeld in ureumfabrieken, wordt vaak een oxidatiemiddel als anticorrosiemiddei aan de installatie toegevoerd om de uit metalen bestaande constructiematerialen te beschermen tegen corrosie. Hierbij ontstaat een oxidehuid op de metalen delen die bescherming biedt tegen corrosie. Dit proces wordt het passiveren van het metaal genoemd. Als passiveringsmiddel wordt 15 doorgaans zuurstof of een zuurstofafgevende verbinding gebruikt zoals bijvoorbeeld beschreven is in US-A-2.727.069 waarin in een ureumproces bij voorkeur zuurstof in de vorm van lucht wordt toegepast. Het passiveringsmiddel wordt bijvoorbeeld aan een der grondstoffen toegevoegd maar kan op meerdere plaatsen in de installatie worden gebracht. De hoeveelheid toegepaste zuurstof 20 volgens US-A-2.727.069 bedraagt 0,1-3 volume procenten ten opzichte van de gebruikte hoeveelheid C02 bij toepassing in een ureumfabrieksinstallatie vervaardigd uit chroom-nikkel staal met bij voorkeur 16-20 % chroom, 10-14 % nikkel en 1,75-4 % van een metaal behorende tot de groep molybdeen en zirkoon.

Deze toevoeging van zuurstof/lucht beschermt weliswaar de uit 25 metalen bestaande constructiematerialen tegen corrosie, maar heeft een aantal nadelen namelijk: - de hoeveelheden zuurstof/lucht dient uit het proces verwijderd te worden zonder dat niet omgezette grondstoffen en andere vluchtige componenten het proces verlaten. Dit vergt dure en energieverbruikende wasvoorzieningen voor deze 30 gasstromen; - de grondstoffen voor bijvoorbeeld ureumproductie (ammoniak en kooldioxide) zoals deze uit een moderne ammoniakfabriek komen bevatten altijd sporen waterstof. Tezamen met de toegevoerde passiveringslucht kan dat in bepaalde delen van de fabriek leiden tot de vorming van explosieve waterstof/lucht 35 mengsels.

Vooral op die plaatsen in ureumfabrieken waarbij niet condenseerbare stromen gezuiverd worden van ammoniak en kooldioxyde is de -2- potentiele vorming van explosieve gasmengsels een probleem. Om dit te voorkomen of om hiertegen te beveiligen zijn dure voorzieningen nodig.

Het is eveneens bekend dat door toepassen van duplex staal deze zuurstof/lucht dosering aanmerkelijk kan worden verminderd zodat 5 bestaande nadelen in geringere mate voorkomen. In WO-95/00674 staat de toepassing van een duplex staalsoort in ureumfabrieken beschreven waarbij tevens het weglaten van passiveringsgas wordt genoemd.

Gevonden werd echter dat weglaten van het passiveringsgas bij de duplex staalsoort volgens WO-95/00674 niet altijd het gewenste resultaat heeft. 10 Nog altijd kan bij deze staalsoort iri bepaalde delen van de installatie corrosie optreden; bijvoorbeeld in de hogedruk sectie van een ureumfabriek. Gevonden werd dat bij gebruik van de duplex staalsoort volgens WO-95/00674 in de carbamaathoudende vloeistofstromen minimaal 5 ppm zuurstof in deze stromen aanwezig dient te zijn teneinde corrosie te voorkomen.

15 Duplex staal is een roestvaste staalsoort met een ferriet- austeniet structuur waarbij de beide fasen een verschillende samenstelling bezitten. De duplex structuur houdt in dat in de ferrietfase chroom en molybdeen in meerderheid aanwezig zijn en in de austenietfase nikkel en stikstof.

Duplex staal kan met name worden toegepast in ureumfabrieken 20 waar het staal in contact komt met de corrosieve ammoniumcarbamaatoplossingen en met name in de hogedruksectie van ureumfabrieken kan duplex staal met succes worden toegepast. Hierbij worden de meest kritische onderdelen zoals bekledingen van hogedrukvaten, warmtewisselaar pijpen, afdichtingen rond mangaten, leidingen, doorvoeren, 25 flenzen, kleppen en afsluiters uit duplex staal vervaardigd.

Gevonden werd dat de corrosiegevoeligheid van duplex staal kan worden verbeterd door het toepassen van een ferriet-austeniet duplexstaal met een gehalte aan chroom tussen 28 en 35 gew.% en een gehalte aan nikkel tussen 3 en 10 gew.% waarbij een oxidator met de metalen delen in contact wordt 30 gebracht en waarbij de passiveringslucht geheel of gedeeltelijk achterwege wordt gelaten. In het bijzonder wordt de passiveringslucht geheel achterwege gelaten.

Bij voorkeur worden als oxidatoren peroxides, perboraten, percarbonaten, nitrieten, nitraten, stikstofoxiden of driewaardig metaalionen of een mengsel van deze oxidatoren toegepast. In het bijzonder wordt 0,001-1,5 gew.% 35 peroxide, percarbonaat, perboraat, nitriet, nitraat, stikstofoxide of een driewaardig -3- metaalion of een mengsel van deze oxidatoren ten opzichte van de toegepaste hoeveelheid verse grondstoffen gedoseerd. Indien naast een oxidator tevens passiveringslucht wordt toegepast dan zal de hoeveelheid van deze passiveringslucht een gehalte aan zuurstof in de carbamaatbevattende 5 vloeistofstromen geven welke minder dan 2 ppm bedraagt, bij voorkeur minder dan 1 ppm.

In het bijzonder vindt de oxidator dosering plaats aan de hogedruk sectie van een ureumfabriek en meer in het bijzonder aan een plaats gelegen tussen de hogedruk reactor en de hogedruk stripper van een 10 ureumstripfabriek. Indien de oxidatoren gasvorrnig zijnrofin gasvormige toestand gebracht kunnen worden, worden deze bij voorkeur via de grondstoffen ammoniak en/of kooldioxide in het ureumproces gebracht. Indien de oxidatoren als vloeistof of als vaste stof aan de hogedruksectie van een ureumfabriek worden gedoseerd geschiedt dit bij voorkeur via de gerecirculeerde carbamaatstroom afkomstig uit de 15 verdere opwerking van de ontstane ureumoplossing.

Als peroxiden worden bij voorkeur waterstofperoxide of een peroxide van een aardalkalimetaal zoals bijvoorbeeld bariumperoxide toegepast. Ook organische peroxiden zoals bijvoorbeeld ureumperoxide zijn toepasbaar. Als perboraat worden bijvoorbeeld verbindingen toegepast als natrium- of 20 kaliumperboraat. Ais percarbonaat worden stoffen toegepast zoals bijvoorbeeld natriumpercarbonaat. Als nitraat en/of nitriet worden bijvoorbeeld de natrium- of kaliumzouten toegepast of salpeterzuur en/of salpeterigzuur. Als driewaardig metaalion worden bijvoorbeeld ferrizouten toegepast.

Bij voorkeur wordt een austeniet-ferriet duplex staal met de 25 volgende samenstelling toegepast: C : maximaal 0,05 gew.%

Si: maximaal 0,8 gew.%

Mn: 0,3 - 4,0 gew.%

Cr: 28 - 35 gew.% 30 Ni: 3 -10 gew.%

Mo: 1,0-4,0 gew.% N : 0,2 - 0,6 gew.%

Cu : maximaal 1,0 gew.% W : maximaal 2,0 gew.% 35 S : maximaal 0,01 gew.% -4-

Ce: maximaal 0,2 gew.% waarbij de rest Fe en normaal voorkomende onzuiverheden en toevoegingen zijn en waarbij het ferrietgehalte 30 - 70 vol.% bedraagt.

Met meer voorkeur bedraagt het C gehalte maximaal 0,03 gew.% 5 en in het bijzonder maximaal 0,02 gew.%, het Si gehalte maximaal 0,5 gew.%, het Cr gehalte 29 - 33 gew.%, het Ni gehalte 3-7 gew.%, het Mo gehalte 1-3 gew.%, in het bijzonder 1-2 gew.%, het N gehalte 0,36 - 0,55 gew.% en het Mn gehalte 0,3 -1 gew.%.

Het ferrietgehalte bedraagt met meer voorkeur 30-55 vol.%.

10 Het Cr gehalte in de austeniet fase bedraagt met meer voorkeur minimaal 25 gew.% en in het bijzonder minimaal 27 gew.%.

Gevonden werd dat met de methode volgens de uitvinding corrosie tot een minimum werd beperkt en dat het gevaar voor explosieve waterstof/lucht mengsels was verdwenen of zeer sterk was verminderd.

15 Door het minder gevoelig worden voor corrosie bij toepassing van het genoemde duplex staal tezamen met de toegepaste paasiveringsmethode wordt het mogelijk in een ureumfabriek meer gebruik te maken van pompen in plaats van stromen via de zwaartekracht te verplaatsen. Het boven elkaar plaatsen van apparatuur zoals bijvoorbeeld de hogedruk carbamaatcondensor en de reactor 20 in een ureumfabriek is dan niet langer nodig. Alle apparaten kunnen op de grond geplaatst worden waardoor een aanzienlijke besparing aan investering wordt verkregen.

Ureum kan worden bereid door ammoniak (overmaat) en kooldioxide bij geschikte druk (bijvoorbeeld 12-40 MPa) en geschikte temperatuur 25 (bijvoorbeeld 160-250 °C) in een synthesezone te leiden, waarbij eerst ammoniumcarbamaat wordt gevormd volgens de reactie: nNH3 + C02 -» H2N-CO-ONH4 + (n-2)NH3 30 Uit het gevormde ammoniumcarbamaat ontstaat vervolgens door dehydratatie ureum volgens de evenwichtsreactie: H2N-CO-ONH4 o H2N-CO-NH2 + H20 < · ·' -5-

De theoretisch haalbare omzetting van ammoniak en kooldioxide in ureum wordt bepaald door de thermodynamische ligging van het evenwicht en is afhankelijk van bijvoorbeeld de molaire NH3/CO2 verhouding (N/C verhouding), de molaire H20/C02 verhouding en de temperatuur, en kan berekend worden met de 5 modellen zoals bijvoorbeeld beschreven in Bull, of the Chem. Soc. of Japan 1972, vol. 45, pp. 1339-1345 en J. Applied Chem. of the USSR (1981), vol. 54, pp. 1898-1901.

Bij de omzetting van ammoniak en kooldioxide in ureum wordt als reactieprodukt een ureumsyntheseoplossing verkregen in hoofdzaak 10 bestaande uit ureum, water, ammoniumcarbamaat en niet gebonden ammoniak. Naast de ureumsyntheseoplossing kan in de synthesezone ook een gasmengsel ontstaan van niet omgezet ammoniak en kooldioxide tezamen met inerte gassen. Uit dit gasmengsel wordt ammoniak en kooldioxide verwijderd, welke ammoniak en kooldioxide bij voorkeur teruggevoerd worden naar de synthesezone.

15 Er worden in de praktijk verschillende bereidingswijzen voor ureum toegepast. Aanvankelijk werd ureum bereid in zogenaamde conventionele hogedruk ureumfabrieken welke echter eind zestiger jaren werden opgevolgd door processen welke uitgevoerd worden in zogenaamde ureumstripfabrieken.

Met een conventionele hogedruk ureumfabriek wordt bedoeld 20 een ureumfabriek waarbij de ontleding van het niet in ureum omgezette ammoniumcarbamaat en de afdrijving van de gebruikelijke overmaat ammoniak bij een wezenlijk lagere druk geschiedt dan da druk in de synthesereactor zelf. De synthesereactor wordt in een conventionele hogedruk ureumfabriek doorgaans bedreven bij een temperatuur van 180-250 °C en een druk van 15-40 MPa. De niet 25 in ureum omgezette reactanten worden in een conventionele hogedruk ureumfabriek na expansie, dissociatie en condensatie met een druk tussen 1,5 en 10 MPa als een carbamaatstroom teruggevoerd naar de ureumsynthese. Verder worden bij een conventionele hogedruk ureumfabriek ammoniak en kooldioxide direct aan de ureumreactor toegevoerd. De N/C verhouding in de ureumsynthese 30 ligt in een conventioneel hogedruk ureumproces doorgaans tussen 3 en 5 en de C02-conversie tussen 64 en 68%.

Deze conventionele ureumfabrieken werden aanvankelijk uitgevoerd als zogenaamde 'Once-Through' processen. Hierbij werd de niet omgezette ammoniak geneutraliseerd met zuur (bijvoorbeeld salpeterzuur) en 35 omgezet in ammoniumzouten (bijvoorbeeld ammoniumnitraat). Al snel werden -6- deze conventionele ’Once-Through’ ureumprocessen vervangen door de zogenaamde Conventionele Recycle Processen waarbij niet omgezette ammoniak en kooldioxide als carbamaatstromen worden teruggevoerd naar de ureumreactor. Uit de in de synthesereactor verkregen ureumsyntheseoplossing wordt in de 5 opwerksectie niet omgezette ammoniak en kooldioxide verwijderd waarbij een oplossing van ureum in water ontstaat. Deze ureum in water oplossing wordt vervolgens in de indamping bij verminderde druk, door het verdampen van water, omgezet in ureum. Ook worden ureum/water scheidingen gebaseerd op kristallisatie van ureum uit ureum/water mengsels uitgevoerd.

10 Met een ureumstripfabriek wordt bedoeld een ureumfabriek waarbij de ontleding van het niet in ureum omgezette ammoniumcarbamaat en de afdrijving van de gebruikelijke overmaat ammoniak voor het grootste deel plaats vindt bij een druk welke in wezen nagenoeg gelijk is aan de druk in de synthesereactor. Deze ontleding/afdrijving gebeurt in een stripper al dan niet onder 15 toevoeging van een stripmedium. Bij een stripproces kunnen kooldioxide en/of ammoniak gebruikt worden als stripgas alvorens deze componenten aan de reactor te doseren. Dit strippen gebeurt in een na de reactor geplaatste stripper waarbij de uit de ureumreactor komende ureumsyntheseoplossing, welke behalve ureum, ammoniumcarbamaat en water tevens ammoniak bevat, wordt gestript met 20 het stripgas onder toevoeging van warmte. Ook is het mogelijk hier thermisch strippen toe te passen. Thermisch strippen wil zeggen dat uitsluitend door middel van warmtetoevoer ammoniumcarbamaat wordt ontleed en de aanwezige ammoniak en kooldioxide uit de ureumoplossing wordt verwijderd. Ook is het mogelijk het strippen uit te voeren in twee of meerdere stappen. Zo is bijvoorbeeld 25 een werkwijze bekend waarin eerst uitsluitend thermisch wordt gestript, waarna een C02 stripstap onder verdere toevoer van warmte plaatsvindt. De uit de stripper vrijkomende ammoniak en kooldioxide bevattende gasstroom wordt, eventueel via een hogedruk carbamaatcondensor, teruggevoerd naar de reactor.

De synthesereactor wordt in een ureumstripfabriek bedreven bij 30 een temperatuur van 160-240 °C en bij voorkeur bij een temperatuur van 170-220 °C. De druk in de synthesereactor bedraagt 12-21 MPa en bij voorkeur 12,5-19,5 MPa. De N/C verhouding in de synthese bij een stripfabriek ligt tussen 2,5 en 4 en de C02-coversie tussen 58 en 65%. Het is mogelijk de synthese uit te voeren in één of twee reactoren. Bij gebruik van twee reactoren kan men bijvoorbeeld de 35 eerste reactor bedrijven met nagenoeg verse grondstoffen en de tweede met -7- geheel of gedeeltelijk, bijvoorbeeld vanuit de ureumopwerksectie, gerecirculeerde grondstoffen.

Een veelvuldig toegepaste uitvoeringsvorm voor de bereiding van ureum volgens een stripproces is het Stamicarbon C02-stripproces zoals 5 beschreven in European Chemical News, Urea Supplement van 17 januari 1969, bladzijden 17-20. Het bij de stripbehandeling verkregen gasmengsel wordt voor het grootste gedeelte gecondenseerd en geadsorbeerd in een hogedruk carbamaatcondensor, waarna de hierbij gevormde ammoniumcarbamaat naar de synthesezone voor de ureumvorming wordt teruggevoerd 10 De hogedruk carbamaatcondensor kan bijvoorbeeld uitgevoerd worden als een zogenaamde verdronken condensor zoals beschreven in NL-A-8400839. De verdronken condensor kan horizontaal ofwel verticaal opgesteld worden. Het biedt echter bijzondere voordelen de condensatie uit te voeren in een horizontaal opgestelde verdronken condensor, een zogenaamde poolcondensor 15 (zie bijvoorbeeld Nitrogen No 222, Juli-Augustus 1996, blz 29-31).

Na de stripbewerking wordt de gestripte ureumsyntheseoplossing in de ureumopwerksectie ontspannen tot een lage druk en ingedampt waarna ureum wordt vrijgemaakt en een carbamaatstroom van lagedruk naar de synthesesectie wordt gerecirculeerd.

20 Verder is deze methode zeer geschikt voor het verbeteren en optimaliseren van bestaande ureumfabrieken door op plaatsen waar corrosie optreedt bestaande leidingen en apparaten te vervangen door leidingen en apparaten vervaardigd uit duplexstaal welke worden gepassiveerd volgens de onderhavige uitvinding. Ook is de methode bijzonder goed toepasbaar voor het 25 moderniseren van bestaande ureumfabrieken door op plaatsen waar haarscheurtjes in duplex staal oplassingen ontstaan de staalsoort tezamen met de passiveringsmethode volgens de onderhavige uitvinding toe te passen.

De uitvinding is toepasbaar in alle bestaande ureumprocessen zowel conventionele ureumprocessen als ureumstripprocessen. Voorbeelden van 30 conventionele ureumprocessen, waarin de uitvinding onder andere kan worden toegepast, zijn zogenaamde ’Once-Through', Conventionele ‘Recycling’ en Heat Recycling Processen. Voorbeelden van ureumstripprocessen waarin de uitvinding onder andere kan worden toegepast zijn het C02-Strip proces, het NH3-Strip proces, het Zelfstripping proces, het ACES proces (Advanced process for Cost 35 -8- and Energy Saving), het IDR (Isobaric-Double-Recycle) proces en het HEC proces.

De uitvinding wordt verduidelijkt aan de hand van de volgende voorbeelden: 5

Voorbeeld I:

In een geinertiseerde autoclaaf werd een kwarts buis gevuld 10 met 36 g ureum, 17,5 g van een 3% waterstofperoxide oplossing, 20 g kooldioxide en 34 g ammoniak. In de buis werd een proefstuk van austeniet-ferriet duplex staal geplaatst met een oppervlak van 36 cm2. Het systeem werd op een temperatuur van 184 C gebracht, waardoor een druk bereikt werd van 148 bar. Na 5 dagen werd het systeem afgekoeld en van druk afgelaten. Na verwijdering van het 15 proefstuk werd minder dan 3 mg aan ijzer, chroom en nikkel teruggevonden in de resterend ureumslurry.

Vergelijkend voorbeeld A: 20

Het experiment zoals in voorbeeld I werd uitgevoerd met het verschil, dat er in plaats van 17,5 g van een 3% waterstofperoxide oplossing 17 g water werd gebruikt. De overige componenten werden gelijk houden. Na verwijdering van het proefstuk werd 12 mg aan de metalen ijzer, chroom en nikkel teruggevonden in de 25 resterende ureumslurry.

Voorbeeld II: 30 In een geinertiseerde autoclaaf werd een kwarts buis gevuld met 36 g ureum, 18 g van een 5% natriumnitriet oplossing, 20 g kooldioxide en 34 g ammoniak. In de buis werd een proefstuk geplaatst van austeniet-ferriet duplex staal met een oppervlak van 36 cm2. Het systeem werd op een temperatuur van 184 C gebracht, waardoor een druk bereikt werd van 148 bar. Na 5 dagen werd het systeem 35 afgekoeld en van druk afgelaten. Na verwijdering van het proefstuk werd minder -9- dan 3 mg aan ijzer, chroom en nikkel teruggevonden in de resterende ureumslurry.

Claims (12)

1. Methode voor het corrosiebestendig maken van metalen door deze te 5 behandelen met een anticorrosiemiddel, met het kenmerk, dat een ferriet- austeniet duplexstaal met een gehalte aan chroom tussen 28 en 35 gew.% en een gehalte aan nikkel tussen 3 en 10 gew.% wordt toegepast waarbij een oxidator met de metalen delen in contact wordt gebracht en waarbij de passiveringslucht geheel of gedeeltelijk achterwege wordt 10 gelaten.

2. Methode volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de passiveringslucht geheel achterwege wordt gelaten.

3. Methode volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het gehalte aan passiveringslucht minder dan 2 ppm zuurstof geeft in de 15 carbamaatbevattende vloeistofstromen.

4. Methode volgens conclusies 1 -3, met het kenmerk, dat als oxidatoren peroxides, perboraten, percarbonaten, nitrieten, nitraten, stikstofoxiden of driewaardig metaalionen of een mengsel van deze oxidatoren worden toegepast.

5 Si: maximaal 0,8 gew.% Mn: 0,3 - 4,0 gew.% Cr: 28 - 35 gew.% Ni: 3 -10 gew.% Mo: 1,0-4,0 gew.%

5. Methode volgens conclusies 1 -4, met het kenmerk, dat 0,001-1,5 gew.% peroxide, percarbonaat, perboraat, nitriet, nitraat, stikstofoxide of een driewaardig metaalion of een mengsel van deze oxidatoren ten opzichte van de toegepaste hoeveelheid grondstoffen wordt toegepast.

6. Methode volgens conclusies 1 -5, met het kenmerk, dat als peroxiden 25 waterstofperoxide of een peroxide van een aardalkalimetaal zoals bijvoorbeeld bariumperoxide toegepast of een organische peroxiden zoals bijvoorbeeld ureumperoxide wordt toegepast.

7. Methode volgens conclusies 1 -5, met het kenmerk, dat als perboraat natrium- of kaliumperboraat worden toegepast.

8. Methode volgens conclusie 1 -5, met het kenmerk, dat als percarbonaat natriumpercarbonaat wordt toegepast.

9. Methode volgens conclusies 1 -5, met het kenmerk, dat als nitraat en/of nitriet de natrium- of kaliumzouten worden toegepast of salpeterzuur en/of salpeterigzuur.

10 N : 0,2 - 0,6 gew.% Cu : maximaal 1,0 gew.% W : maximaal 2,0 gew.% S : maximaal 0,01 gew.% Ce: maximaal 0,2 gew.% 15 waarbij de rest Fe en normaal voorkomende onzuiverheden en toevoegingen zijn en waarbij het ferriet gehalte 30 - 70 vol.% bedraagt.

10. Methode volgens conclusies 1 -5, met het kenmerk, dat als driewaardig -11 - metaalion ferrizouten worden toegepast.

11. Methode volgens conclusies 1 -10, met het kenmerk, dat een austeniet-ferriet duplex staal met de volgende samenstelling wordt toegepast: C : maximaal 0,05 gew.%

12. Methode voor het verbeteren en optimaliseren van bestaande ureumfabrieken door op plaatsen waar corrosie optreedt bestaande leidingen en apparaten te vervangen door leidingen en apparaten 20 vervaardigd uit duplexstaa! en gepassiveerd volgens conclusies 1-11. * ' ' fl> * SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFICATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE KENMERK VAN DE AANVRAGER OF VAN DE GEMACHTIGDE 4333NL Nederlands aanvraag nr. Indieningsdatum 1016121 7 september 2000 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Datum van het verzoek voor een onderzoek van Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan internationaal type het verzoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend nr. __SN 36208 NL____ I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende classificaties, alle dassüicatiesytnbolen opgeven) Volgens de internationale classificatie (IPC) lnt.CI.7: C23F11/18 C22C38/40 C23F11/06 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onderzochte minimum documentatie Classificatiesysteem Class ificatiesymboten Int. Cl.7: C23F C07C Onderzochte andere documentatie dan de minimum documentatie, voor zover dergelijke documenten in de onderzochte gebieden zijn opgenomen II' III. □ GEEN ONDERZOEK MOGEUJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) ' I IV. □ GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) Form PCT/ISA 201 a (11/2000)