NL1016121C2

NL1016121C2 - Anti corrosion treatment for metal, especially for use in urea production plants, comprises contacting a ferrite austenite duplex steel with an oxidizing agent

Info

Publication number: NL1016121C2
Application number: NL1016121A
Authority: NL
Inventors: Tjay Tjien Tjioe; Johannes Henricus Mennen; Paulus Lambertus Alsters; Johan Jozef Chrislain Thoelen; Mathieu Johannes Guilla Notten; Jan Wiebe Van Der Werf
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 2000-09-07
Filing date: 2000-09-07
Publication date: 2002-03-11

Abstract

A method for rendering metals corrosion resistant by treatment with an anti-corrosion agent, comprises contacting a ferrite-austenite duplex steel having a chromium content of 28-35 wt.% and a nickel content of 3-10 wt.% with an oxidizing agent, in the partial or complete absence of passivation air. An Independent claim is also included for a method for upgrading and optimizing urea production plants by replacing corrosion-susceptible pipes and equipment with those made from the above steel.

Description

► -1 -► -1 -

Methode voor het corrosiebestendia maken van metalen 5Method for making metal corrosion resistant 5

De uitvinding heeft betrekking op een methode voor het corrosiebestendig maken van metalen door deze te behandelen met een anticorrosiemiddei.The invention relates to a method for making metals resistant to corrosion by treating them with an anti-corrosion agent.

In fabriekslnstallaties waarin corrosieve stromen voorkomen, 10 zoals bijvoorbeeld in ureumfabrieken, wordt vaak een oxidatiemiddel als anticorrosiemiddei aan de installatie toegevoerd om de uit metalen bestaande constructiematerialen te beschermen tegen corrosie. Hierbij ontstaat een oxidehuid op de metalen delen die bescherming biedt tegen corrosie. Dit proces wordt het passiveren van het metaal genoemd. Als passiveringsmiddel wordt 15 doorgaans zuurstof of een zuurstofafgevende verbinding gebruikt zoals bijvoorbeeld beschreven is in US-A-2.727.069 waarin in een ureumproces bij voorkeur zuurstof in de vorm van lucht wordt toegepast. Het passiveringsmiddel wordt bijvoorbeeld aan een der grondstoffen toegevoegd maar kan op meerdere plaatsen in de installatie worden gebracht. De hoeveelheid toegepaste zuurstof 20 volgens US-A-2.727.069 bedraagt 0,1-3 volume procenten ten opzichte van de gebruikte hoeveelheid C02 bij toepassing in een ureumfabrieksinstallatie vervaardigd uit chroom-nikkel staal met bij voorkeur 16-20 % chroom, 10-14 % nikkel en 1,75-4 % van een metaal behorende tot de groep molybdeen en zirkoon.In factory installations where corrosive currents occur, such as, for example, in urea plants, an oxidizing agent is often supplied as an anti-corrosion agent to the installation to protect the metal construction materials against corrosion. This creates an oxide skin on the metal parts that offers protection against corrosion. This process is called passivating the metal. Oxygen or an oxygen-releasing compound is generally used as passivating agent, as is described, for example, in US-A-2,727,069, wherein oxygen in the form of air is preferably used in a urea process. The passivating agent is added to one of the raw materials, for example, but can be introduced into the installation at several places. The amount of oxygen used according to US-A-2,727,069 is 0.1-3 volume percent with respect to the amount of CO 2 used when used in a urea plant made from chromium-nickel steel with preferably 16-20% chromium, 10- 14% nickel and 1.75-4% of a metal belonging to the molybdenum and zirconium group.

Deze toevoeging van zuurstof/lucht beschermt weliswaar de uit 25 metalen bestaande constructiematerialen tegen corrosie, maar heeft een aantal nadelen namelijk: - de hoeveelheden zuurstof/lucht dient uit het proces verwijderd te worden zonder dat niet omgezette grondstoffen en andere vluchtige componenten het proces verlaten. Dit vergt dure en energieverbruikende wasvoorzieningen voor deze 30 gasstromen; - de grondstoffen voor bijvoorbeeld ureumproductie (ammoniak en kooldioxide) zoals deze uit een moderne ammoniakfabriek komen bevatten altijd sporen waterstof. Tezamen met de toegevoerde passiveringslucht kan dat in bepaalde delen van de fabriek leiden tot de vorming van explosieve waterstof/lucht 35 mengsels.This addition of oxygen / air protects the structural materials consisting of metals against corrosion, but has a number of disadvantages, namely: - the quantities of oxygen / air must be removed from the process without unconverted raw materials and other volatile components leaving the process. This requires expensive and energy-consuming washing facilities for these gas flows; - the raw materials for, for example, urea production (ammonia and carbon dioxide) as they come from a modern ammonia factory always contain traces of hydrogen. Together with the supplied passivation air, this can lead to the formation of explosive hydrogen / air mixtures in certain parts of the plant.

Vooral op die plaatsen in ureumfabrieken waarbij niet condenseerbare stromen gezuiverd worden van ammoniak en kooldioxyde is de -2- potentiele vorming van explosieve gasmengsels een probleem. Om dit te voorkomen of om hiertegen te beveiligen zijn dure voorzieningen nodig.Especially at those places in urea plants where non-condensable streams are purified from ammonia and carbon dioxide, the -2-potential formation of explosive gas mixtures is a problem. To prevent this or to protect it, expensive facilities are needed.

Het is eveneens bekend dat door toepassen van duplex staal deze zuurstof/lucht dosering aanmerkelijk kan worden verminderd zodat 5 bestaande nadelen in geringere mate voorkomen. In WO-95/00674 staat de toepassing van een duplex staalsoort in ureumfabrieken beschreven waarbij tevens het weglaten van passiveringsgas wordt genoemd.It is also known that by using duplex steel this oxygen / air dosage can be considerably reduced so that existing disadvantages occur to a lesser extent. WO-95/00674 describes the use of a duplex steel grade in urea plants, also mentioning the omission of passivation gas.

Gevonden werd echter dat weglaten van het passiveringsgas bij de duplex staalsoort volgens WO-95/00674 niet altijd het gewenste resultaat heeft. 10 Nog altijd kan bij deze staalsoort iri bepaalde delen van de installatie corrosie optreden; bijvoorbeeld in de hogedruk sectie van een ureumfabriek. Gevonden werd dat bij gebruik van de duplex staalsoort volgens WO-95/00674 in de carbamaathoudende vloeistofstromen minimaal 5 ppm zuurstof in deze stromen aanwezig dient te zijn teneinde corrosie te voorkomen.However, it was found that omission of the passivation gas with the duplex steel grade according to WO-95/00674 does not always have the desired result. 10 Certain parts of the installation can still be corrosion on this steel type; for example in the high pressure section of a urea plant. It was found that when using the duplex steel type according to WO-95/00674 a minimum of 5 ppm oxygen should be present in the carbamate-containing liquid streams in order to prevent corrosion.

15 Duplex staal is een roestvaste staalsoort met een ferriet- austeniet structuur waarbij de beide fasen een verschillende samenstelling bezitten. De duplex structuur houdt in dat in de ferrietfase chroom en molybdeen in meerderheid aanwezig zijn en in de austenietfase nikkel en stikstof.Duplex steel is a stainless steel with a ferrite-austenite structure in which the two phases have a different composition. The duplex structure means that chromium and molybdenum are present in majority in the ferrite phase and nickel and nitrogen in the austenite phase.

Duplex staal kan met name worden toegepast in ureumfabrieken 20 waar het staal in contact komt met de corrosieve ammoniumcarbamaatoplossingen en met name in de hogedruksectie van ureumfabrieken kan duplex staal met succes worden toegepast. Hierbij worden de meest kritische onderdelen zoals bekledingen van hogedrukvaten, warmtewisselaar pijpen, afdichtingen rond mangaten, leidingen, doorvoeren, 25 flenzen, kleppen en afsluiters uit duplex staal vervaardigd.Duplex steel can be used in particular in urea plants where the steel comes into contact with the corrosive ammonium carbamate solutions and in particular in the high pressure section of urea plants, duplex steel can be used successfully. The most critical parts such as coatings of high-pressure vessels, heat exchanger pipes, seals around manholes, pipes, penetrations, flanges, valves and valves are made from duplex steel.

Gevonden werd dat de corrosiegevoeligheid van duplex staal kan worden verbeterd door het toepassen van een ferriet-austeniet duplexstaal met een gehalte aan chroom tussen 28 en 35 gew.% en een gehalte aan nikkel tussen 3 en 10 gew.% waarbij een oxidator met de metalen delen in contact wordt 30 gebracht en waarbij de passiveringslucht geheel of gedeeltelijk achterwege wordt gelaten. In het bijzonder wordt de passiveringslucht geheel achterwege gelaten.It has been found that the corrosion sensitivity of duplex steel can be improved by using a ferrite-austenite duplex steel with a chromium content between 28 and 35 wt% and a nickel content between 3 and 10 wt% with an oxidizer containing the metals parts is brought into contact and the passivation air is completely or partially omitted. In particular, the passivation air is completely omitted.

Bij voorkeur worden als oxidatoren peroxides, perboraten, percarbonaten, nitrieten, nitraten, stikstofoxiden of driewaardig metaalionen of een mengsel van deze oxidatoren toegepast. In het bijzonder wordt 0,001-1,5 gew.% 35 peroxide, percarbonaat, perboraat, nitriet, nitraat, stikstofoxide of een driewaardig -3- metaalion of een mengsel van deze oxidatoren ten opzichte van de toegepaste hoeveelheid verse grondstoffen gedoseerd. Indien naast een oxidator tevens passiveringslucht wordt toegepast dan zal de hoeveelheid van deze passiveringslucht een gehalte aan zuurstof in de carbamaatbevattende 5 vloeistofstromen geven welke minder dan 2 ppm bedraagt, bij voorkeur minder dan 1 ppm.Preferred oxidants are peroxides, perborates, percarbonates, nitrites, nitrates, nitrogen oxides or trivalent metal ions or a mixture of these oxidizers. In particular, 0.001-1.5% by weight of peroxide, percarbonate, perborate, nitrite, nitrate, nitrogen oxide or a trivalent metal ion or a mixture of these oxidizers is metered relative to the amount of fresh raw materials used. If passivation air is also used in addition to an oxidizer, the amount of this passivation air will give a content of oxygen in the carbamate-containing liquid streams that is less than 2 ppm, preferably less than 1 ppm.

In het bijzonder vindt de oxidator dosering plaats aan de hogedruk sectie van een ureumfabriek en meer in het bijzonder aan een plaats gelegen tussen de hogedruk reactor en de hogedruk stripper van een 10 ureumstripfabriek. Indien de oxidatoren gasvorrnig zijnrofin gasvormige toestand gebracht kunnen worden, worden deze bij voorkeur via de grondstoffen ammoniak en/of kooldioxide in het ureumproces gebracht. Indien de oxidatoren als vloeistof of als vaste stof aan de hogedruksectie van een ureumfabriek worden gedoseerd geschiedt dit bij voorkeur via de gerecirculeerde carbamaatstroom afkomstig uit de 15 verdere opwerking van de ontstane ureumoplossing.In particular, the oxidizer dosing takes place at the high pressure section of a urea plant and more particularly at a location located between the high pressure reactor and the high pressure stripper of a urea strip factory. If the oxidizers can be brought into a gaseous state in a gaseous state, they are preferably introduced into the urea process via the raw materials ammonia and / or carbon dioxide. If the oxidizers are metered into the high-pressure section of a urea plant as a liquid or as a solid, this is preferably done via the recycled carbamate stream from the further work-up of the resulting urea solution.

Als peroxiden worden bij voorkeur waterstofperoxide of een peroxide van een aardalkalimetaal zoals bijvoorbeeld bariumperoxide toegepast. Ook organische peroxiden zoals bijvoorbeeld ureumperoxide zijn toepasbaar. Als perboraat worden bijvoorbeeld verbindingen toegepast als natrium- of 20 kaliumperboraat. Ais percarbonaat worden stoffen toegepast zoals bijvoorbeeld natriumpercarbonaat. Als nitraat en/of nitriet worden bijvoorbeeld de natrium- of kaliumzouten toegepast of salpeterzuur en/of salpeterigzuur. Als driewaardig metaalion worden bijvoorbeeld ferrizouten toegepast.The peroxides used are preferably hydrogen peroxide or a peroxide of an alkaline earth metal such as, for example, barium peroxide. Organic peroxides such as urea peroxide can also be used. As perborate, for example, compounds are used such as sodium or potassium perborate. As percarbonate, substances are used such as, for example, sodium percarbonate. The nitrate and / or nitrite used are, for example, the sodium or potassium salts or nitric acid and / or nitrous acid. Ferric salts, for example, are used as the trivalent metal ion.

Bij voorkeur wordt een austeniet-ferriet duplex staal met de 25 volgende samenstelling toegepast: C : maximaal 0,05 gew.%Preferably, an austenite-ferrite duplex steel with the following composition is used: C: a maximum of 0.05% by weight

Si: maximaal 0,8 gew.%Si: a maximum of 0.8% by weight

Mn: 0,3 - 4,0 gew.%Mn: 0.3 - 4.0% by weight

Cr: 28 - 35 gew.% 30 Ni: 3 -10 gew.%Cr: 28-35% by weight 30 Ni: 3 -10% by weight

Mo: 1,0-4,0 gew.% N : 0,2 - 0,6 gew.%Mo: 1.0-4.0% by weight N: 0.2 - 0.6% by weight

Cu : maximaal 1,0 gew.% W : maximaal 2,0 gew.% 35 S : maximaal 0,01 gew.% -4-Cu: maximum 1.0 wt% W: maximum 2.0 wt% 35 S: maximum 0.01 wt% -4-

Ce: maximaal 0,2 gew.% waarbij de rest Fe en normaal voorkomende onzuiverheden en toevoegingen zijn en waarbij het ferrietgehalte 30 - 70 vol.% bedraagt.Ce: a maximum of 0.2% by weight, the remainder being Fe and normally occurring impurities and additives and the ferrite content being 30 - 70% by volume.

Met meer voorkeur bedraagt het C gehalte maximaal 0,03 gew.% 5 en in het bijzonder maximaal 0,02 gew.%, het Si gehalte maximaal 0,5 gew.%, het Cr gehalte 29 - 33 gew.%, het Ni gehalte 3-7 gew.%, het Mo gehalte 1-3 gew.%, in het bijzonder 1-2 gew.%, het N gehalte 0,36 - 0,55 gew.% en het Mn gehalte 0,3 -1 gew.%.More preferably, the C content is at most 0.03% by weight and in particular at most 0.02% by weight, the Si content at most 0.5% by weight, the Cr content from 29 to 33% by weight, the Ni 3-7 wt%, Mo content 1-3 wt%, especially 1-2 wt%, N content 0.36 - 0.55 wt% and Mn content 0.3 -1 % by weight.

Het ferrietgehalte bedraagt met meer voorkeur 30-55 vol.%.The ferrite content is more preferably 30-55% by volume.

10 Het Cr gehalte in de austeniet fase bedraagt met meer voorkeur minimaal 25 gew.% en in het bijzonder minimaal 27 gew.%.The Cr content in the austenite phase is more preferably at least 25% by weight and in particular at least 27% by weight.

Gevonden werd dat met de methode volgens de uitvinding corrosie tot een minimum werd beperkt en dat het gevaar voor explosieve waterstof/lucht mengsels was verdwenen of zeer sterk was verminderd.It was found that with the method according to the invention corrosion was kept to a minimum and that the danger of explosive hydrogen / air mixtures had disappeared or was greatly reduced.

15 Door het minder gevoelig worden voor corrosie bij toepassing van het genoemde duplex staal tezamen met de toegepaste paasiveringsmethode wordt het mogelijk in een ureumfabriek meer gebruik te maken van pompen in plaats van stromen via de zwaartekracht te verplaatsen. Het boven elkaar plaatsen van apparatuur zoals bijvoorbeeld de hogedruk carbamaatcondensor en de reactor 20 in een ureumfabriek is dan niet langer nodig. Alle apparaten kunnen op de grond geplaatst worden waardoor een aanzienlijke besparing aan investering wordt verkregen.By becoming less susceptible to corrosion when applying the said duplex steel together with the applied Easterification method, it becomes possible to make more use of pumps in a urea factory instead of displacing streams via gravity. The superimposition of equipment such as, for example, the high-pressure carbamate condenser and the reactor 20 in a urea plant is then no longer necessary. All devices can be placed on the floor, which results in a considerable investment saving.

Ureum kan worden bereid door ammoniak (overmaat) en kooldioxide bij geschikte druk (bijvoorbeeld 12-40 MPa) en geschikte temperatuur 25 (bijvoorbeeld 160-250 °C) in een synthesezone te leiden, waarbij eerst ammoniumcarbamaat wordt gevormd volgens de reactie: nNH3 + C02 -» H2N-CO-ONH4 + (n-2)NH3 30 Uit het gevormde ammoniumcarbamaat ontstaat vervolgens door dehydratatie ureum volgens de evenwichtsreactie: H2N-CO-ONH4 o H2N-CO-NH2 + H20 < · ·' -5-Urea can be prepared by introducing ammonia (excess) and carbon dioxide at suitable pressure (for example 12-40 MPa) and suitable temperature (for example 160-250 ° C) into a synthesis zone, first ammonium carbamate being formed according to the reaction: nNH 3 + CO 2 - »H 2 N-CO-ONH 4 + (n-2) NH 3 From the ammonium carbamate formed subsequently urea according to the equilibrium reaction forms: H 2 N-CO-ONH 4 o H 2 N-CO-NH 2 + H 2 O

De theoretisch haalbare omzetting van ammoniak en kooldioxide in ureum wordt bepaald door de thermodynamische ligging van het evenwicht en is afhankelijk van bijvoorbeeld de molaire NH3/CO2 verhouding (N/C verhouding), de molaire H20/C02 verhouding en de temperatuur, en kan berekend worden met de 5 modellen zoals bijvoorbeeld beschreven in Bull, of the Chem. Soc. of Japan 1972, vol. 45, pp. 1339-1345 en J. Applied Chem. of the USSR (1981), vol. 54, pp. 1898-1901.The theoretically feasible conversion of ammonia and carbon dioxide to urea is determined by the thermodynamic position of the equilibrium and is dependent on, for example, the molar NH3 / CO2 ratio (N / C ratio), the molar H2O / CO2 ratio and the temperature, and can be calculated with the 5 models as described for example in Bull, or the Chem. Soc. of Japan 1972, vol. 45, pp. 1339-1345 and J. Applied Chem. of the USSR (1981), vol. 54, pp. 1898-1901.

Bij de omzetting van ammoniak en kooldioxide in ureum wordt als reactieprodukt een ureumsyntheseoplossing verkregen in hoofdzaak 10 bestaande uit ureum, water, ammoniumcarbamaat en niet gebonden ammoniak. Naast de ureumsyntheseoplossing kan in de synthesezone ook een gasmengsel ontstaan van niet omgezet ammoniak en kooldioxide tezamen met inerte gassen. Uit dit gasmengsel wordt ammoniak en kooldioxide verwijderd, welke ammoniak en kooldioxide bij voorkeur teruggevoerd worden naar de synthesezone.In the conversion of ammonia and carbon dioxide to urea, a reaction product is obtained from a urea synthesis solution consisting essentially of urea, water, ammonium carbamate and unbound ammonia. In addition to the urea synthesis solution, a gas mixture can also be formed in the synthesis zone of unreacted ammonia and carbon dioxide together with inert gases. Ammonia and carbon dioxide are removed from this gas mixture, which ammonia and carbon dioxide are preferably returned to the synthesis zone.

15 Er worden in de praktijk verschillende bereidingswijzen voor ureum toegepast. Aanvankelijk werd ureum bereid in zogenaamde conventionele hogedruk ureumfabrieken welke echter eind zestiger jaren werden opgevolgd door processen welke uitgevoerd worden in zogenaamde ureumstripfabrieken.Various methods of preparation for urea are used in practice. Initially, urea was prepared in so-called conventional high-pressure urea plants, which, however, were succeeded in the late 1960s by processes carried out in so-called urea strip plants.

Met een conventionele hogedruk ureumfabriek wordt bedoeld 20 een ureumfabriek waarbij de ontleding van het niet in ureum omgezette ammoniumcarbamaat en de afdrijving van de gebruikelijke overmaat ammoniak bij een wezenlijk lagere druk geschiedt dan da druk in de synthesereactor zelf. De synthesereactor wordt in een conventionele hogedruk ureumfabriek doorgaans bedreven bij een temperatuur van 180-250 °C en een druk van 15-40 MPa. De niet 25 in ureum omgezette reactanten worden in een conventionele hogedruk ureumfabriek na expansie, dissociatie en condensatie met een druk tussen 1,5 en 10 MPa als een carbamaatstroom teruggevoerd naar de ureumsynthese. Verder worden bij een conventionele hogedruk ureumfabriek ammoniak en kooldioxide direct aan de ureumreactor toegevoerd. De N/C verhouding in de ureumsynthese 30 ligt in een conventioneel hogedruk ureumproces doorgaans tussen 3 en 5 en de C02-conversie tussen 64 en 68%.By a conventional high-pressure urea plant is meant a urea plant where the decomposition of the non-urea-converted ammonium carbamate and the removal of the usual excess ammonia takes place at a substantially lower pressure than the pressure in the synthesis reactor itself. In a conventional high-pressure urea plant, the synthesis reactor is usually operated at a temperature of 180-250 ° C and a pressure of 15-40 MPa. The reactants that have not been converted into urea are returned to urea synthesis in a conventional high-pressure urea plant after expansion, dissociation and condensation with a pressure between 1.5 and 10 MPa. Furthermore, in a conventional high-pressure urea plant, ammonia and carbon dioxide are supplied directly to the urea reactor. The N / C ratio in the urea synthesis 30 in a conventional high-pressure urea process is usually between 3 and 5 and the CO2 conversion between 64 and 68%.

Deze conventionele ureumfabrieken werden aanvankelijk uitgevoerd als zogenaamde 'Once-Through' processen. Hierbij werd de niet omgezette ammoniak geneutraliseerd met zuur (bijvoorbeeld salpeterzuur) en 35 omgezet in ammoniumzouten (bijvoorbeeld ammoniumnitraat). Al snel werden -6- deze conventionele ’Once-Through’ ureumprocessen vervangen door de zogenaamde Conventionele Recycle Processen waarbij niet omgezette ammoniak en kooldioxide als carbamaatstromen worden teruggevoerd naar de ureumreactor. Uit de in de synthesereactor verkregen ureumsyntheseoplossing wordt in de 5 opwerksectie niet omgezette ammoniak en kooldioxide verwijderd waarbij een oplossing van ureum in water ontstaat. Deze ureum in water oplossing wordt vervolgens in de indamping bij verminderde druk, door het verdampen van water, omgezet in ureum. Ook worden ureum/water scheidingen gebaseerd op kristallisatie van ureum uit ureum/water mengsels uitgevoerd.These conventional urea plants were initially implemented as so-called 'Once-Through' processes. Hereby the unreacted ammonia was neutralized with acid (e.g. nitric acid) and converted into ammonium salts (e.g. ammonium nitrate). These conventional "Once-Through" urea processes were soon replaced by the so-called Conventional Recycle Processes in which non-converted ammonia and carbon dioxide were returned to the urea reactor as carbamate streams. In the work-up section, unreacted ammonia and carbon dioxide are removed from the urea synthesis solution obtained in the synthesis reactor, whereby a solution of urea in water is formed. This urea in water solution is then converted to urea in the evaporation at reduced pressure by evaporating water. Urea / water separations based on crystallization of urea from urea / water mixtures are also carried out.

10 Met een ureumstripfabriek wordt bedoeld een ureumfabriek waarbij de ontleding van het niet in ureum omgezette ammoniumcarbamaat en de afdrijving van de gebruikelijke overmaat ammoniak voor het grootste deel plaats vindt bij een druk welke in wezen nagenoeg gelijk is aan de druk in de synthesereactor. Deze ontleding/afdrijving gebeurt in een stripper al dan niet onder 15 toevoeging van een stripmedium. Bij een stripproces kunnen kooldioxide en/of ammoniak gebruikt worden als stripgas alvorens deze componenten aan de reactor te doseren. Dit strippen gebeurt in een na de reactor geplaatste stripper waarbij de uit de ureumreactor komende ureumsyntheseoplossing, welke behalve ureum, ammoniumcarbamaat en water tevens ammoniak bevat, wordt gestript met 20 het stripgas onder toevoeging van warmte. Ook is het mogelijk hier thermisch strippen toe te passen. Thermisch strippen wil zeggen dat uitsluitend door middel van warmtetoevoer ammoniumcarbamaat wordt ontleed en de aanwezige ammoniak en kooldioxide uit de ureumoplossing wordt verwijderd. Ook is het mogelijk het strippen uit te voeren in twee of meerdere stappen. Zo is bijvoorbeeld 25 een werkwijze bekend waarin eerst uitsluitend thermisch wordt gestript, waarna een C02 stripstap onder verdere toevoer van warmte plaatsvindt. De uit de stripper vrijkomende ammoniak en kooldioxide bevattende gasstroom wordt, eventueel via een hogedruk carbamaatcondensor, teruggevoerd naar de reactor.By a urea stripping plant is meant a urea plant in which the decomposition of the non-urea-converted ammonium carbamate and the removal of the usual excess ammonia takes place for the most part at a pressure which is substantially equal to the pressure in the synthesis reactor. This decomposition / drift occurs in a stripper with or without the addition of a stripping medium. In a stripping process, carbon dioxide and / or ammonia can be used as stripping gas before dosing these components to the reactor. This stripping is carried out in a stripper placed after the reactor, wherein the urea synthesis solution emerging from the urea reactor, which in addition to urea, ammonium carbamate and water also contains ammonia, is stripped with the stripping gas while adding heat. It is also possible to use thermal stripping here. Thermal stripping means that ammonium carbamate is only decomposed by means of heat supply and the ammonia and carbon dioxide present is removed from the urea solution. It is also possible to perform the stripping in two or more steps. For example, a method is known in which stripping is only carried out thermally first, after which a CO2 stripping step takes place with further heat being supplied. The ammonia and carbon dioxide-containing gas stream released from the stripper is returned to the reactor, optionally via a high-pressure carbamate condenser.

De synthesereactor wordt in een ureumstripfabriek bedreven bij 30 een temperatuur van 160-240 °C en bij voorkeur bij een temperatuur van 170-220 °C. De druk in de synthesereactor bedraagt 12-21 MPa en bij voorkeur 12,5-19,5 MPa. De N/C verhouding in de synthese bij een stripfabriek ligt tussen 2,5 en 4 en de C02-coversie tussen 58 en 65%. Het is mogelijk de synthese uit te voeren in één of twee reactoren. Bij gebruik van twee reactoren kan men bijvoorbeeld de 35 eerste reactor bedrijven met nagenoeg verse grondstoffen en de tweede met -7- geheel of gedeeltelijk, bijvoorbeeld vanuit de ureumopwerksectie, gerecirculeerde grondstoffen.The synthesis reactor is operated in a urea strip factory at a temperature of 160-240 ° C and preferably at a temperature of 170-220 ° C. The pressure in the synthesis reactor is 12-21 MPa and preferably 12.5-19.5 MPa. The N / C ratio in the synthesis at a strip factory is between 2.5 and 4 and the CO 2 covers between 58 and 65%. It is possible to perform the synthesis in one or two reactors. When two reactors are used, for example, the first reactor can be operated with substantially fresh raw materials and the second with fully or partially recycled raw materials, for example from the urea recovery section.

Een veelvuldig toegepaste uitvoeringsvorm voor de bereiding van ureum volgens een stripproces is het Stamicarbon C02-stripproces zoals 5 beschreven in European Chemical News, Urea Supplement van 17 januari 1969, bladzijden 17-20. Het bij de stripbehandeling verkregen gasmengsel wordt voor het grootste gedeelte gecondenseerd en geadsorbeerd in een hogedruk carbamaatcondensor, waarna de hierbij gevormde ammoniumcarbamaat naar de synthesezone voor de ureumvorming wordt teruggevoerd 10 De hogedruk carbamaatcondensor kan bijvoorbeeld uitgevoerd worden als een zogenaamde verdronken condensor zoals beschreven in NL-A-8400839. De verdronken condensor kan horizontaal ofwel verticaal opgesteld worden. Het biedt echter bijzondere voordelen de condensatie uit te voeren in een horizontaal opgestelde verdronken condensor, een zogenaamde poolcondensor 15 (zie bijvoorbeeld Nitrogen No 222, Juli-Augustus 1996, blz 29-31).A frequently used embodiment for the preparation of urea according to a stripping process is the Stamicarbon CO2 stripping process as described in European Chemical News, Urea Supplement of January 17, 1969, pages 17-20. The gas mixture obtained during the stripping treatment is for the most part condensed and adsorbed in a high-pressure carbamate condenser, after which the ammonium carbamate formed thereby is returned to the synthesis zone for urea formation. A-8400839. The drowned condenser can be installed horizontally or vertically. However, it offers special advantages to carry out the condensation in a horizontally arranged drowned condenser, a so-called pool condenser 15 (see, for example, Nitrogen No. 222, July-August 1996, pages 29-31).

Na de stripbewerking wordt de gestripte ureumsyntheseoplossing in de ureumopwerksectie ontspannen tot een lage druk en ingedampt waarna ureum wordt vrijgemaakt en een carbamaatstroom van lagedruk naar de synthesesectie wordt gerecirculeerd.After the stripping operation, the stripped urea synthesis solution in the urea recovery section is relaxed to a low pressure and evaporated, whereafter urea is released and a low pressure carbamate stream is recycled to the synthesis section.

20 Verder is deze methode zeer geschikt voor het verbeteren en optimaliseren van bestaande ureumfabrieken door op plaatsen waar corrosie optreedt bestaande leidingen en apparaten te vervangen door leidingen en apparaten vervaardigd uit duplexstaal welke worden gepassiveerd volgens de onderhavige uitvinding. Ook is de methode bijzonder goed toepasbaar voor het 25 moderniseren van bestaande ureumfabrieken door op plaatsen waar haarscheurtjes in duplex staal oplassingen ontstaan de staalsoort tezamen met de passiveringsmethode volgens de onderhavige uitvinding toe te passen.Furthermore, this method is very suitable for improving and optimizing existing urea factories by replacing existing pipes and equipment at places where corrosion occurs with pipes and equipment made of duplex steel which are passivated according to the present invention. The method is also particularly useful for modernizing existing urea plants by applying the steel type together with the passivation method according to the present invention at places where hairline cracks occur in duplex steel solutions.

De uitvinding is toepasbaar in alle bestaande ureumprocessen zowel conventionele ureumprocessen als ureumstripprocessen. Voorbeelden van 30 conventionele ureumprocessen, waarin de uitvinding onder andere kan worden toegepast, zijn zogenaamde ’Once-Through', Conventionele ‘Recycling’ en Heat Recycling Processen. Voorbeelden van ureumstripprocessen waarin de uitvinding onder andere kan worden toegepast zijn het C02-Strip proces, het NH3-Strip proces, het Zelfstripping proces, het ACES proces (Advanced process for Cost 35 -8- and Energy Saving), het IDR (Isobaric-Double-Recycle) proces en het HEC proces.The invention is applicable in all existing urea processes, both conventional urea processes and urea stripping processes. Examples of conventional urea processes, in which the invention can be applied inter alia, are so-called "Once-Through", Conventional "Recycling" and Heat Recycling Processes. Examples of urea stripping processes in which the invention can be applied include the C02-Strip process, the NH3-Strip process, the Self-stripping process, the ACES process (Advanced process for Cost 35-8 and Energy Saving), the IDR (Isobaric Double-Recycle process and the HEC process.

De uitvinding wordt verduidelijkt aan de hand van de volgende voorbeelden: 5The invention is illustrated by the following examples: 5

Voorbeeld I:Example I:

In een geinertiseerde autoclaaf werd een kwarts buis gevuld 10 met 36 g ureum, 17,5 g van een 3% waterstofperoxide oplossing, 20 g kooldioxide en 34 g ammoniak. In de buis werd een proefstuk van austeniet-ferriet duplex staal geplaatst met een oppervlak van 36 cm2. Het systeem werd op een temperatuur van 184 C gebracht, waardoor een druk bereikt werd van 148 bar. Na 5 dagen werd het systeem afgekoeld en van druk afgelaten. Na verwijdering van het 15 proefstuk werd minder dan 3 mg aan ijzer, chroom en nikkel teruggevonden in de resterend ureumslurry.In an inertized autoclave, a quartz tube was filled with 36 g of urea, 17.5 g of a 3% hydrogen peroxide solution, 20 g of carbon dioxide and 34 g of ammonia. A test piece of austenite-ferrite duplex steel with an area of 36 cm 2 was placed in the tube. The system was brought to a temperature of 184 ° C, whereby a pressure of 148 bar was reached. After 5 days, the system was cooled and released from pressure. After removal of the test piece, less than 3 mg of iron, chromium and nickel were recovered in the remaining urea slurry.

Vergelijkend voorbeeld A: 20Comparative example A: 20

Het experiment zoals in voorbeeld I werd uitgevoerd met het verschil, dat er in plaats van 17,5 g van een 3% waterstofperoxide oplossing 17 g water werd gebruikt. De overige componenten werden gelijk houden. Na verwijdering van het proefstuk werd 12 mg aan de metalen ijzer, chroom en nikkel teruggevonden in de 25 resterende ureumslurry.The experiment as in Example 1 was conducted with the difference that 17 g of water was used instead of 17.5 g of a 3% hydrogen peroxide solution. The other components were kept the same. After removal of the test piece, 12 mg of the iron, chromium and nickel metals were recovered in the remaining urea slurry.

Voorbeeld II: 30 In een geinertiseerde autoclaaf werd een kwarts buis gevuld met 36 g ureum, 18 g van een 5% natriumnitriet oplossing, 20 g kooldioxide en 34 g ammoniak. In de buis werd een proefstuk geplaatst van austeniet-ferriet duplex staal met een oppervlak van 36 cm2. Het systeem werd op een temperatuur van 184 C gebracht, waardoor een druk bereikt werd van 148 bar. Na 5 dagen werd het systeem 35 afgekoeld en van druk afgelaten. Na verwijdering van het proefstuk werd minder -9- dan 3 mg aan ijzer, chroom en nikkel teruggevonden in de resterende ureumslurry.Example II: In an inertized autoclave, a quartz tube was filled with 36 g of urea, 18 g of a 5% sodium nitrite solution, 20 g of carbon dioxide and 34 g of ammonia. A test piece of austenite-ferrite duplex steel with an area of 36 cm 2 was placed in the tube. The system was brought to a temperature of 184 ° C, whereby a pressure of 148 bar was reached. After 5 days, the system was cooled and released from pressure. After removal of the test piece, less than 3 mg of iron, chromium and nickel was recovered in the remaining urea slurry.

Claims

Method for corrosion-resistant metals by treating them with an anticorrosive agent, characterized in that a ferrite-austenite duplex steel with a content of chromium between 28 and 35% by weight and a content of nickel between 3 and 10% by weight % is used whereby an oxidizer is brought into contact with the metal parts and the passivation air is wholly or partly omitted.

Method according to claim 1, characterized in that the passivation air is completely omitted.

3. Method according to claim 2, characterized in that the passivation air content gives less than 2 ppm of oxygen in the carbamate-containing liquid streams.

Method according to claims 1 to 3, characterized in that peroxides, perborates, percarbonates, nitrites, nitrates, nitrogen oxides or trivalent metal ions or a mixture of these oxidizers are used as oxidants.

Si: a maximum of 0.8% by weight of Mn: 0.3 - 4.0% by weight of Cr: 28 - 35% by weight of Ni: 3 - 10% by weight of Mo: 1.0-4.0% by weight

Method according to claims 1-4, characterized in that 0.001-1.5% by weight of peroxide, percarbonate, perborate, nitrite, nitrate, nitrogen oxide or a trivalent metal ion or a mixture of these oxidizers with respect to the amount of raw materials used is applied.

6. A method according to claims 1-5, characterized in that hydrogen peroxide or a peroxide of an alkaline earth metal such as, for example, barium peroxide or organic peroxides such as urea peroxide is used as peroxides.

Method according to claims 1 to 5, characterized in that sodium or potassium perborate is used as perborate.

Method according to claims 1 to 5, characterized in that sodium percarbonate is used as percarbonate.

Method according to claims 1 to 5, characterized in that the nitrate and / or nitrite used are the sodium or potassium salts or nitric acid and / or nitrous acid.

10 N: 0.2 - 0.6% by weight Cu: maximum 1.0% by weight W: maximum 2.0% by weight S: maximum 0.01% by weight Ce: maximum 0.2% by weight 15 wherein the remainder is Fe and normally occurring impurities and additives and wherein the ferrite content is 30 - 70 vol.%.

Method according to claims 1 to 5, characterized in that ferric salts are used as trivalent-11-metal ion.

Method according to claims 1 to 10, characterized in that an austenite-ferrite duplex steel with the following composition is used: C: a maximum of 0.05% by weight

12. Method for improving and optimizing existing urea factories by replacing existing pipes and devices with pipes and devices made of duplex steel in places where corrosion occurs. and passivated according to claims 1-11. * '' fl> * COOPERATION TREATY (PCT) REPORT ON NEWNESS RESEARCH OF INTERNATIONAL TYPE IDENTIFICATION OF THE NATIONAL APPLICATION FEATURE OF THE APPLICANT OR OF THE AUTHORIZED 4333NL Dutch application no. request for an investigation of international type by the International Investigation Authority (ISA) the request for an investigation of international type no. __SN 36208 EN____ I. CLASSIFICATION OF THE SUBJECT (if different classifications are applied, state all identification systems) According to the international classification (IPC) lnt.CI.7: C23F11 / 18 C22C38 / 40 C23F11 / 06 II. TECHNICAL FIELDS EXAMINED Minimum Documentation Examined Classifying System Classifying Symbols Int. Cl.7: C23F C07C Documentation examined other than the minimum documentation, insofar as such documents are included in the areas investigated II 'III. □ NO INVESTIGATION POSSIBLE FOR CERTAIN CONCLUSIONS (comments on supplement sheet) I IV. □ LACK OF UNIT OF INVENTION (comments on supplement sheet) Form PCT / ISA 201 a (11/2000)