CN1544488A - 一种含锌或铜的丙烯酸树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种含锌或铜的丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于先合成出有机酸的锌或铜的碱式盐，再合成出含羧基的丙烯酸树脂，使有机酸的锌或铜的碱式盐与含羧基的丙烯酸树脂反应得到含锌或铜的丙烯酸树脂。本发明的优点是反应过程容易控制、原材料易得、成本低、反应时间短。本发明的含锌或铜的丙烯酸树脂可以作为成膜物应用于不含有机锡的自抛光防污涂料中，防止海洋生物在舰船、海岸设施等表面上附着。

Description

一种含锌或铜的丙烯酸树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含锌或铜的丙烯酸树脂的制备方法，它可用作不含有机锡的自抛光防污涂料的成膜物。
背景技术
渔网、船底、水下设施等长期暴露在海水中时，外观和功能极易因各种海洋污损生物粘附在其表面生长并繁殖而受到损害，这些海洋污损生物包括藤壶、水螅、海鞘等动物，硅藻、绿藻等藻类和细菌、真菌等菌类。它们粘附在船底表面生长并繁殖时一方面会增加船舶的重量；另一方面是会增加船底表面的粗糙度。这两个方面的影响都会致使：①严重的影响航速，使船舶消耗更多的的燃料；②损害动力机械；③缩短坞修的时间间隔，从而造成巨大的经济损失。例如，一种包括甲基丙烯酸三丁基锡酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物和氧化亚铜(Cu2O)的组合物已用作一种防污涂料，涂布在船底等表面，能有效地防止海洋污损生物的危害。这种防污涂料中的共聚物在海水中会水解，释放出三丁基锡(TBT)，发挥防污作用。然而，TBT已经危害了海洋生态环境和海洋养殖业，如TBT导致牡蛎、蚶和贻贝的性别变异和壳体畸变。因此，需要研制一种不含有机锡的防污涂料作为代用品。例如，在美国专利5080892中描述一种合成这类树脂的方法：该方法首先合成出含羧基的丙烯酸树脂，然后再与氢氧化锌(或铜)或氧化锌(或铜)以及有机羧酸反应得到一种含锌或含铜的丙烯酸树脂，可以用于制备不含有机锡的自抛光防污涂料。
发明内容
本发明的目的是提供一种含锌或铜的丙烯酸树脂的制备方法，它能克服现有技术的上述缺点。
一种含锌或铜的丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于先合成出有机酸的锌或铜的碱式盐，再合成出含羧基的丙烯酸树脂，使有机酸的锌或铜的碱式盐与含羧基的丙烯酸树脂反应得到含锌或铜的丙烯酸树脂。
本发明的优点是反应过程容易控制、原材料易得、成本低、反应时间短。本发明的含锌或铜的丙烯酸树脂可以作为成膜物应用于不含有机锡的自抛光防污涂料中，防止海洋生物在舰船、海岸设施等表面上附着。
具体实施方式
1、碱式苯甲酸锌的制备
分别称取摩尔比为1∶1∶1的氯化锌5.7g、氢氧化钠1.7g、苯甲酸钠6.1g(0.042mol)。在400ml去离子水中先后分别将称好的苯甲酸钠和氢氧化钠溶解其中，在高速搅拌下将5.7g氯化锌与200ml去离子水的溶液慢慢的滴入其中，生成白色浑浊物，PH值约为7，去离子水洗涤多次后抽滤晾干得碱式苯甲酸锌。
2、含羧基的丙烯酸树脂的制备
将重量比为4∶1的甲苯与正丁醇的混合溶液600ml加入到装有搅拌装置、冷凝器、温度计的四口圆底烧瓶中，升温至80℃，然后在3小时内滴加完混有12g偶氮二异丁腈(AIBN)及6g正硫醇的60g丙烯酸、80g甲基丙烯酸甲酯、192g丙烯酸乙酯、68g丙烯酸丁酯的单体混合物中，滴加过程保持在回流状态。滴完后保温2小时再在半小时之内滴加余下的0.5gAIBN与重量比为4∶1的甲苯与正丁醇的混合液20ml的溶液，保温1.5小时后反应结束，得到含羧基的丙烯酸树脂。
3、含锌丙烯酸树脂的制备
将上述1中得到的白色固体全部转移至装有搅拌装置、冷凝器、油水分离器、温度计的三口圆底烧瓶中，再分别称取实施例2的丙烯酸树脂50g、重量比为4∶1的甲苯与丁醇的混合液9.5g、乙酸丁酯19g加入其中，保持反应温度不超过90℃约2小时后油浴升温至125℃脱水，待反应混合物透明并且确信无水份馏出后结束反应，得到本发明的含锌的丙烯酸树脂。
本发明中由碱、锌或铜的无机盐和有机酸钠或钾盐反应得到有机酸的锌或铜的碱式盐。所述的碱包括氢氧化钠或氢氧化钾。所述的锌或铜的无机盐包括氯化锌、硫酸锌、氯化铜或硫酸铜。所述的有机酸钠或钾盐为苯甲酸钠、对氯苯甲酸钠、对羟基苯甲酸钠、对硝基苯甲酸钠、间硝基苯甲酸钠、2，4-二羟基苯甲酸钠、α-氯苯氧乙酸钠、水杨酸钠、酒石酸钠、喹啉酸钠、对氨基苯甲酸钠、苯甲酸钾、对氯苯甲酸钾、对羟基苯甲酸钾、对硝基苯甲酸钾、间硝基苯甲酸钾、2，4-二羟基苯甲酸钾、α-氯苯氧乙酸钾、水杨酸钾、酒石酸钾、喹啉酸钾或对氨基苯甲酸钾。所述的碱式盐的结构式为：
Figure A20031010549500051
其中X为Zn或Cu；R为有机酸根。
本发明涉及的丙烯酸树脂含有丙烯酸、甲基丙烯酸至少一种和丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的几种。

Claims (3)

1、一种含锌或铜的丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于先合成出有机酸的锌或铜的碱式盐，再合成出含羧基的丙烯酸树脂，使有机酸的锌或铜的碱式盐与含羧基的丙烯酸树脂反应得到含锌或铜的丙烯酸树脂。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机酸的锌或铜的碱式盐由碱、锌或铜的无机盐和有机酸钠或钾盐反应得到；所述的有机酸钠或钾盐为苯甲酸钠、对氯苯甲酸钠、对羟基苯甲酸钠、对硝基苯甲酸钠、间硝基苯甲酸钠、2，4-二羟基苯甲酸钠、α-氯苯氧乙酸钠、水杨酸钠、酒石酸钠、喹啉酸钠、对氨基苯甲酸钠、苯甲酸钾、对氯苯甲酸钾、对羟基苯甲酸钾、对硝基苯甲酸钾、间硝基苯甲酸钾、2，4-二羟基苯甲酸钾、α-氯苯氧乙酸钾、水杨酸钾、酒石酸钾、喹啉酸钾或对氨基苯甲酸钾。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碱式盐的结构式为：
Figure A2003101054950002C1
其中X为Zn或Cu；R为有机酸根。
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