CN1539866A

CN1539866A - 软滑平衡氨烃基聚有机硅氧烷及其微乳液制备方法和应用

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Publication number: CN1539866A
Application number: CNA2003101049981A
Authority: CN
Inventors: 唐昌军
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2003-11-01
Filing date: 2003-11-01
Publication date: 2004-10-27

Abstract

本发明涉及一种有机硅高分子聚合物软滑平衡氨烃基聚有机硅氧烷及其微乳液制备方法，本发明选择了低摩尔质量，分子量分布很窄的端羟基硅油(线性体)与多种氨基硅氧烷分步作用，低温反应，先制成低分子量的氨烃基改性聚有机硅氧烷。然后在催化剂存在条件下，与含有反应性基团的有机硅高分子聚合物接枝共聚，制得在一条高分子链上同时具有均匀分布的柔软链段和平滑链段的线性氨烃基聚有机硅氧烷。用这种合成方法制备的氨烃基聚有机硅氧烷乳化后的微乳液在稳定性，手感等方面均优于以D₄、线性体、双氨基硅氧烷为原料制得的氨烃基聚有机硅氧烷微乳液。处理后的材料具有优异的柔软，滑爽手感，良好的丰满效果。

Description

软滑平衡氨烃基聚有机硅氧烷及其微乳液制备方法和应用

技术领域

本发明是涉及一种有机硅高分子聚合物，具体地说涉及软滑平衡氨烃基聚有机硅氧烷及其微乳液制备方法以及在纺织印染、皮革、造纸、日用化工等方面的应用。

背景技术

氨烃基聚有机硅氧烷又称之为氨基硅油，是一种广泛用于纺织印染、皮革、造纸、日用化工等方面的一类有机硅高分子聚合物。是近年来国内外发展最快的有机硅织物整理剂，由于氨基具有极性，能与纤维表面的羟基、羧基等相互作用，使硅氧烷主链定向附着于纤维表面，降低了纤维之间的摩擦系数，从而达到了极好的柔软、滑爽效果。同时，又使被处理织物具有良好的弹性、抗皱性及可缝纫性。

以不同氨烃基基团改性的有机硅高分子聚合物赋予了被处理物不同的性能和风格。但由于聚合工艺及所选原材料的局限，导致氨基在整个高分子链的分布不均、分子量分布过宽。从而使制得的硅油稳定性欠佳，使用过程中容易出现粘辊，沾污织物的缺点。随着人们对织物手感要求越来越高，普通硅油在织物的手感整理中很难达到软滑平衡兼得的综合效果。

通常，氨烃基聚有机硅氧烷的制备方法主要是以八甲基环四硅氧烷(即D₄)、氨烃基硅氧烷单体、封头剂等在碱性催化剂、高温作用下通过本体聚合制备而成(JP5979884、JP0519554、JP0395227)。将氨烃基聚有机硅氧烷在表面活性剂及酸、水的作用下乳化成乳液(DE4131551、DE3930410)。但由于八甲基环四硅氧烷(即D₄)中含有较多D₃～D₁₀，成分单一性差，在聚合时约有5％～10％的混合单体未能完全平衡聚合，导致乳化后的乳液在使用过程中稳定性较差，易出现破乳、粘辊等不良现象。而且，该方法反应温度高，且封头剂用量不易掌握，容易出现聚合物分子量极度偏小或极度偏大、分子量分布过宽的缺点。同时，由于氨基在硅氧烷主链上的分布不均，也造成了织物处理后手感软滑不平衡，不均匀，从而使产品附加值降低。

乳液聚合法也可以制备氨烃基聚有机硅氧烷(JP63286434、85100879、88103594)，制备条件相对于本体聚合法缓和一些，容易制备成分子量较大的高聚物，但同样存在聚合平衡过程中存在3％～8％的硅氧烷低聚物，且乳液离子半径较大，稳定性较差，容易对后整理布样造成污染。

利用烯类单体和含氢硅油多元共聚制备氨烃基聚有机硅氧烷(US 4833225、US5235082、JP04327273)虽然制得的氨基硅油亲水性较好，但柔软性、平滑性差。而且，由于含氢硅油与烯类单体硅氢化加成过程中硅氧烷主链上残留的Si-H键，在遇到碱性物质或高温条件容易出现凝胶化，从而影响应用整理。

发明内容

本发明的目的之一是：从高分子本体聚合反应原理及高分子链分子设计出发，提供一种在一条高分子链中达到近程有序，远程相对有序的有机硅高分子聚合物软滑平衡氨烃基聚有机硅氧烷。手感的均匀性取决于氨基在整个高分子链中的分布情况。氨基分布越均匀，手感越好。

本发明的目的之二是：提供一种在有机硅高分子链缩聚接枝过程中控制氨基均匀分布程序工艺条件的控制方法软滑平衡氨烃基聚有机硅氧烷及其微乳液制备方法。使聚合物分子量分布均匀。分子量分布越窄，聚合物成分单一性越高，产品越稳定。

本发明的目的之三是：公开氨烃基聚有机硅氧烷微乳液在纺织印染、皮革、造纸、日用化工等方面的应用。

本发明的创新之处在于选择了低摩尔质量，分子量分布很窄的端羟基硅油(线性体)与多种氨基硅氧烷分步作用，低温反应，先制成低分子量的氨烃基改性聚有机硅氧烷。然后，在催化剂存在条件下，与含有反应性基团的有机硅高分子聚合物接枝共聚，从而制得了在一条高分子链上同时具有均匀分布的柔软链段和平滑链段的线性氨烃基聚有机硅氧烷。用这种合成方法制备的氨烃基聚有机硅氧烷乳化后的微乳液在稳定性，手感等方面均优于以D₄、线性体、双氨基硅氧烷为原料制得的氨烃基聚有机硅氧烷微乳液。特别适合于棉、涤棉、羊毛/绒、丝及各类化纤及其混纺织物的手感整理。由于这种特殊结构，使得经过这种有机硅柔软剂处理后的织物同时具有极好的柔软，滑爽和丰满的综合平衡手感风格，手感均匀性非常好。克服了以往柔软剂手感软而不滑、滑而不软的缺点，在一支产品中做到了软、滑平衡兼顾的特点，同时，又具有较低的黄变性及良好的耐久性能。

本发明制备的软滑平衡氨烃基聚有机硅氧烷的结构如下：

其中：m、n、p、x、y、z均为正整数；且m≥n、p；n≥p；

m＝0～10000，较佳为：100～3000；

n＝0～500，较佳为：50～200；

p＝0～500，较佳为：30～150；

x＝0～30，较佳为：5～20；

y＝0～30，较佳为：3～20；

z＝0～20，较佳为：1～15；

R＝OH、CH₃、OCH₃

A的结构通式为：R₁-Si(Me)-(R′)₂

其中：R₁＝(C₂H₅)NCH₂、H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂、H₂NCH₂CH₂、H₂NCH₂(CH₂)₄CH₂NHCH₂、CH₃、CH₂＝CH H₂NCH₂CH₂CH₂ H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂、 R′＝OCH₃、OC₂H₅

B的结构通式为：R₂-Si-(R′)₃

其中：R₂＝(C₂H₅)NCH₂、H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂、H₂NCH₂CH₂、H₂NCH₂(CH₂)₄CH₂NHCH₂、CH₃、CH₂＝CH、H₂NCH₂CH₂CH₂、H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂、H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂、R′＝OCH₃、

C的结构通式为：R₃-Si(Me)-(R′)₂其中：

R′＝OCH₃、OC₂H₅

本发明软滑平衡氨烃基聚有机硅氧烷及其微乳液是通过如下方法制备的：

1.氨烃基聚有机硅氧烷中间体制备：

按一定比例投入线性体，搅拌升温至70℃～90℃，分步加入硅烷偶联剂。搅拌反应10min～1h后，升高温度至80℃～105℃，反应2h～5h，抽真空脱出低分子物质。降温放料，得到中间体，中间体粘度为50～1000mP.S。收率≥97.0％。

所说的线性体为羟基封端线性硅油，纯度≥99.5％，含水量≤0.1％，粘度在(30～200)mP.S，用量为硅油总量的80％～95％，硅烷偶联剂用量为硅油总量5％～20％。其中，A结构硅烷占偶联剂总量的20％～60％；B结构硅烷占偶联剂总量的10％～40％；C结构硅烷占偶联剂总量的15％～30％。A、B、C结构硅烷偶联剂也可用其水解或部分水解物及其部分水解缩聚物，但最佳效果是非水解物，使氨烃基聚有机硅氧烷最终产物具有更规整的链结构。

2.共聚反应：

按比例加入中间体和含有特殊活性基团的有机硅高分子聚合物，搅拌升温至60℃～120℃，加入碱性催化剂，程序控制工艺条件，抽真空脱出低分子物质，反应1h～8h，得无色透明粘稠液体，粘度(25℃)为(1000～100000)mP.S，不挥发物含量≥98.5％(105℃/3h)。收率≥99.0％。

其中，中间体占总投料量的10％～80％，有机硅高分子聚合物占总投料量的20％～90％，所说的有机硅高分子聚合物为粘度在50mP.S～100万mP.S羟基封端的聚二甲基硅氧烷。碱性催化剂包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵等其中的一种或多种的水溶液或有机醇溶液。催化剂用量占硅油总量的(20～150)ppm。真空度要求在(-0.01～-0.1)MPa。

3.微乳液的制备：

将配制好的定量乳化剂和去离子水投入反应器中，搅拌(15～45)min；再加入定量的软滑平衡硅油，搅拌下乳化(20～45)min；然后，加入中和酸，搅拌(20～45)min至无色透明。然后，补加水剩余水，搅拌均匀即可过滤放料。

其中，所说的乳化剂为：直链或支链脂肪醇聚氧乙烯醚类、壬基酚聚氧乙烯醚类等多种不同HLB值表面活性剂的复配物，复配乳化剂HLB值在11.0～13.5之间。乳化剂用量为硅油用量的10％～60％。可乳化成1.0％～80％的微乳液。所说的中和酸主要为：盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，甲酸、醋酸、氨基磺酸等有机酸。酸用量为乳液总量的0.1％～5.0％。

4.微乳液主要质量指标

外观：无色透明液体

固含量： (1.0～80)％

离子型：非离子/弱阳离子

pH值： 6.0～8.0

稳定性： 4000r/min离心分离60min不分层，不漂油

本发明所制备的微乳液可应用于纺织印染、皮革、造纸、日用化工等方面的应用。处理后的材料具有优异的柔软，滑爽手感，良好的丰满效果。

具体实施方式

【氨烃基聚有机硅氧烷中间体的制备】：

将180g线性体加入500ml三口烧瓶中，搅拌升温至70℃～80℃，加入γ-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷偶联剂11.2g，搅拌反应30min。再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷5.6g，搅拌反应30min。最后加入N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷3.2g，搅拌反应30min。然后，升高温度至90℃～100℃，反应3h～4h，抽真空脱出低分子物质。降温放料至40℃，得到中间体，中间体粘度为120mP.S。收率≥97.3％。

【共聚反应】：

将上述制备的中间体110.8g和粘度在30万mP.S羟基封端的聚二甲基硅氧烷89.2g，搅拌升温至90℃～100℃，加入80％氢氧化钾溶液25mg，在(-0.01～-0.1)MPa下抽真空脱出低分子物质，反应4～5h，得无色透明粘稠液体，粘度(25℃)为13000mP.S，不挥发物含量98.7％(105℃/3h)。收率99.2％。

【30％微乳液的制备】：

将6.5g壬基酚聚氧乙烯醚(n＝10)、3.5g壬基酚聚氧乙烯醚(n＝4.5)混合均匀配制成乳化剂，加入250ml盛有40g(45～50)℃去离子水的反应瓶中，搅拌20min；再加入20g例2制备的软滑平衡硅油，搅拌下乳化25min；然后，加入2.5g氨基磺酸饱和溶液，搅拌至无色透明(约需25min)后，补加剩余水，搅拌均匀即可过滤放料。

【应用】：

将用上述方法制备的30％微乳液与同含量通用型普通氨基改性硅油微乳液、美国道康宁Q2-8797超滑柔软剂、德国汉高Adasil-HS柔软剂作为比较，用于机织斜纹纯棉漂白布、丝光全毛针织衫作对比实验。

1.手感整理工艺：

微乳液用量： 8％(对织物重)

浴比： 1∶10

浸浴时间： 25min

浴温： 40℃

带液率： 75％～80％

烘干时间/温度： 5min/85℃

自然回潮24小时。

2.性能比较：

表1.性能比较

样品\对比项目柔软性¹⁾ 滑爽性²⁾ 丰满性³⁾

通用型⁴⁾柔软剂 +++ ++ +++

软滑平衡微乳液 +++++ +++++ ++++

Q2-8797(道康宁) +++ ++++ +++

Adasil-HS(汉高) +++++ ++++ ++++

+++++优、 ++++良、 +++中、 ++差

1)、2)、3)手感触摸法(由8名长期从事手感整理有经验的师傅触摸评价)

4)指以602双氨基改性线性氨基硅油制备的微乳液

从表1可以看出：软滑平衡微乳液在各项指标上均有优异性能；Q₂-8797滑爽性较好，但柔软性不足；Adasil-HS柔软性及滑爽性均有较佳表现；通用型柔软剂柔软性、丰满性尚可，但滑爽性较差。

从比较结果来看：本发明所制备的软滑平衡氨烃基聚有机硅氧烷及由其制备的微乳液，在柔软、滑爽性及丰满性等方面均有优异的手感。其综合性能较国外同类产品好，比以KBM-602双氨基硅氧烷为偶联剂制得的氨基硅油性能有很大提高，是一种具有广阔市场前景的高档手感整理产品，具有很高的附加值。

Claims

1.软滑平衡氨烃基聚有机硅氧烷，其特征在于其结构通式如下：

其中：m、n、p、x、y、z均为正整数；且m≥n、p；n≥p；

m＝0～10000，较佳为：100～3000；

n＝0～500，较佳为：50～200；

p＝0～500，较佳为：30～150；

x＝0～30，较佳为：5～20；

y＝0～30，较佳为：3～20；

z＝0～20，较佳为：1～15；

R＝OH、CH₃、OCH₃

A的结构通式为：R₁-Si(Me)-(R′)₂

其中：R₁＝(C₂H₅)NCH₂、H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂、H₂NCH₂CH₂、H₂NCH₂(CH₂)₄CH₂NHCH₂、CH₃、CH₂＝CH、H₂NCH₂CH₂CH₂、H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂、H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂、

R′＝OCH₃、OC₂H₅

B的结构通式为：R₂-Si-(R′)₃

其中：R₂＝(C₂H₅)NCH₂、H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂、H₂NCH₂CH₂、H₂NCH₂(CH₂)₄CH₂NHCH₂、CH₃、CH₂＝CH、H₂NCH₂CH₂CH₂、H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂、H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂、

R′＝OCH₃、OC₂H₅

C的结构通式为：R₃-Si(Me)-(R′)₂

其中：

R′＝OCH₃、OC₂H₅

2.软滑平衡氨烃基聚有机硅氧烷及其微乳液的制备方法，其特征在于其制备步骤如下：

(1)氨烃基聚有机硅氧烷中间体制备：

按一定比例投入线性体，搅拌升温至70℃～90℃，分步加入硅烷偶联剂。搅拌反应10min～1h后，升高温度至80℃～105℃，反应2h～5h，抽真空脱出低分子物质；降温放料，得到中间体，中间体粘度为50～1000mP.S；收率≥97.0％；

(2)共聚反应：

按比例加入中间体和含有特殊活性基团的有机硅高分子聚合物，搅拌升温至60℃～120℃，加入碱性催化剂，程序控制工艺条件，抽真空脱出低分子物质，反应1h～8h，得无色透明粘稠液体，粘度(25℃)为(1000～100000)mP.S，不挥发物含量≥98.5％(105℃/3h)；收率≥99.0％；

(3)微乳液的制备：

将配制好的定量乳化剂和去离子水投入反应器中，搅拌(15～45)min；再加入定量的软滑平衡硅油，搅拌下乳化(20～45)min；然后，加入中和酸，搅拌(20～45)min至无色透明；然后，补加水剩余水，搅拌均匀即可过滤放料。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于氨烃基聚有机硅氧烷中间体制备过程中：

I.所说的线性体为羟基封端线性硅油，纯度≥99.5％，含水量≤0.1％，粘度在(30～200)mP.S，用量为硅油总量的80％～95％；

II.所说的硅烷偶联剂用量为硅油总量5％～20％；

其中，A结构硅烷占偶联剂总量的20％～60％；

B结构硅烷占偶联剂总量的10％～40％；

C结构硅烷占偶联剂总量的15％～30％；

A、B、C结构硅烷偶联剂也可用其水解或部分水解物及其部分水解缩聚物，但最佳效果是非水解物，使氨烃基聚有机硅氧烷最终产物具有更规整的链结构。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于在氨烃基聚有机硅氧烷共聚反应中：

I.所说的中间体占总投料量的10％～80％；

II.所说的有机硅高分子聚合物为粘度在50mP.S～100万mP.S羟基封端的聚二甲基硅氧烷，有机硅高分子聚合物占总投料量的20％～90％；

III.所说的碱性催化剂包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵等其中的一种或多种的水溶液或有机醇溶液；

IV.所说的催化剂用量占硅油总量的(20～150)ppm；

V.所说的真空度要求在(-0.01～-0.1)MPa。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

I.所说的乳化剂为：直链或支链脂肪醇聚氧乙烯醚类、壬基酚聚氧乙烯醚类等多种不同HLB值表面活性剂的复配物；

II.所说的乳化剂HLB值在11.0～13.5之间；

III.所说的乳化剂用量为硅油用量的10％～60％，可乳化成1.0％～80％的微乳液；

IV.所说的中和酸主要为：盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；甲酸、醋酸、氨基磺酸等有机酸；

V.所说的酸用量为乳液总量的0.1％～5.0％。

6.氨烃基聚有机硅氧烷的应用，其特征在于：经乳化后的微乳液可应用于在纺织印染柔软平滑整理剂、皮革鞣革剂、纸张柔软滑爽剂、日用化工护理剂等方面。