CN1539855A - 负载型非茂金属催化剂的负载化方法和聚合应用 - Google Patents

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Abstract

负载型非茂金属催化剂的负载化方法和聚合应用是关于一类新型结构的非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化工艺，以及其在烯烃聚合和共聚合过程中的应用，特别是用于乙烯的均聚或乙烯与其它α－烯烃的共聚合，属于催化剂的负载化和有机聚合的技术领域。本发明多孔载体经活化处理后洗涤、过滤、干燥和抽干，然后直接负载非茂金属烯烃聚合催化剂。活化处理包括热活化和或化学活化，以及化学处理过程。采用本负载化工艺所制备的负载型非茂金属催化剂为干的可流动的固体粉末，可用于C2～C10的烯烃或苯乙烯，特别是乙烯，或含有功能性基团有机单体进行淤浆或气相均聚或共聚合，在低的烷氧铝用量条件下获得熔点高和粒子形态良好的均聚或共聚产品。

Description

负载型非茂金属催化剂的负载化方法和聚合应用
                          技术领域
本发明是关于一类新型结构的非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化工艺，以及其在烯烃聚合和共聚合过程中的应用，特别是用于乙烯的均聚或乙烯与其它α-烯烃的共聚合，属于催化剂的负载化和有机聚合的技术领域。
                          背景技术
已知均相的过渡金属催化剂在烯烃聚合中有很高的催化活性，如非负载的齐格勒-纳塔催化剂、茂金属烯烃聚合催化剂、限定几何构型烯烃聚合催化剂或非茂金属烯烃聚合催化剂。其中，齐格勒-纳塔催化剂为多活性中心烯烃聚合催化剂，而后三种均为单活性中心烯烃聚合催化剂。茂金属烯烃聚合催化剂、限定几何构型烯烃聚合催化剂在催化剂结构中均含有环戊二烯基配体，而非茂金属烯烃聚合催化剂配位原子为氧、氮、硫和碳等，不含有环戊二烯基团，是90年代初期发现并得到展开研究的，其催化活性可以达到甚至超过茂金属烯烃聚合催化剂，而且同时保持了茂金属催化体系的聚合物可控、分子量分布窄、可以对聚合物进行分子剪裁、聚合物分子量和支化度可以调控等优点，而且由于此类催化剂亲氧性弱，可以实现极性单体与烯烃的共聚，从而生产出性能优异的功能化聚烯烃材料。
均相聚合时，形成的聚合物会产生粘釜和缠绕搅拌桨的现象，这对反应器的正常运转和反应器内物料的热交换有较大的影响，不利于工业化的连续生产。另外，均相催化体系中需要大量的助催化剂甲基铝氧烷，使聚烯烃的生产成本增加，而且由于大量助催化剂的引入，对产品性能也产生了不利的影响，有些甚至需要在后序加工中除去聚合过程中引入的铝，进一步增加了过程的成本。专利WO03/010207所制备的一种烯烃聚合及共聚合催化剂或催化体系，具有广泛的烯烃聚合和共聚性能，适用于多种形式的聚合工艺，但在烯烃聚合时需要较高的助催化剂用量才能获得合适的烯烃聚合活性，而且聚合过程存在着粘釜现象。
根据茂金属烯烃聚合催化剂工业化应用的经验(Chem Rev，2000，100：1347；Chem Rev，2000，100：1377)，均相非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化十分必要。
催化剂负载化的主要目的是为了改善催化剂的聚合性能和聚合物的成粒形态。其表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始活性，从而减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现象；催化剂经负载化后能够改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，可以使其满足更多的聚合工艺过程，如气相聚合或淤浆聚合等，同时负载化过程可以大幅度地降低催化剂的制备和烯烃聚合成本，改善聚合性能，延长催化剂聚合活性寿命等。EP 0206794使用MAO改性氧化物载体和随后使用金属茂，客观上限制了载体材料的性能对聚合物颗粒度的控制能力。EP685494将甲基铝氧烷作用于亲水性氧化物，用多官能度有机交联剂和随后使用活化MAO/金属茂配合物，有可能降低聚合产物的堆积密度，不利于工业使用。
专利CN 1352654选用有机铝、有机硅、有机镁和有机硼化合物处理载体，然后负载杂原子配体的单中心烯烃聚合催化剂，所得到的负载型催化剂具有高活性和长贮存期。EP 295312描述了在有机或无机粒状载体存在的情况下，将铝氧烷溶液和一种不能溶解铝氧烷的溶剂接触，导致铝氧烷沉淀在载体上。WO97/26285描述高压下制备负载型茂金属催化剂的方法，生产周期长，负载效率不高。而CN 1307065在超声波振荡作用下，用烷基铝氧烷处理载体后负载茂金属催化剂，负载化过程并不经济。
为了提高载体和催化剂之间的结合强度，CN 1162601采用双官能度交联剂继续处理经过铝氧烷或烷基铝化合物处理的载体。专利CN 1174849将脱羟基的二氧化硅在甲苯介质中用MAO处理后，再负载茂金属催化剂，文中没有给出负载型催化剂的聚合活性数据。专利CN1120550提出一种催化剂负载化的方法，其主要是将亲水的、大孔的、细碎的无机载体，先热活化后与铝氧烷反应，继而与多官能有机交联剂反应，最后与金属茂和活化剂的反应产物混合，从而制得负载型金属茂催化剂，但在负载过程中铝氧烷的用量较高。CN 1053673采用微波作用使催化剂和负载在载体材料上的助催化剂在悬浮液中互相接触，进而制得一种稳定结构的负载型催化剂，但这种方法需要微波装置，操作起来并不简单。CN1323319采用催化剂材料浸渍机械流动状态的多孔颗粒载体，即将相当于载体孔体积的催化剂溶液喷至载体上，进而干燥制得负载型催化剂，这种负载化方法客观上要求催化剂的溶解度足够大，否则不能保证催化剂负载的均匀性和负载量。专利WO96/00243描述了一种负载型催化剂组合物的制备方法，包括在溶剂中混合桥连的双茚基金属茂和铝氧烷形成溶液，然后使所述溶液与多孔载体结合，其中所述溶液的总体积低于形成浆液时的溶液体积。
                          发明内容
技术问题：本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种具有更长的聚合活性寿命、具有高的稳定性，便与贮存和运输的负载型非茂金属催化剂的负载化方法和聚合应用。
技术方案：本发明涉及一类新型结构的非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化工艺以及其在烯烃聚合和共聚合中的应用，尤其适用于乙烯的聚合和乙烯与α-烯烃，包括3个或更多碳原子的α-烯烃的共聚，如与丙烯、异丁烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和癸烯，双烯烃如丁二烯、1，7-辛二烯，1，4-己二烯或环烯烃如降冰片烯等的二元、三元或者更多元的共聚合。
本发明的负载型非茂金属催化剂的负载化方法法，其特征在于该方法包括以下步骤：
载体热活化和或化学活化：载体在100-1000℃、惰性气氛或减压条件下，干燥或焙烧1～24h进行热活化；载体与金属卤化物、氯硅烷、烷基铝、铝氧烷中的一种或多种相接触进行化学活化；
溶剂中，将载体与非茂金属烯烃聚合催化剂接触，然后洗涤、过滤、干燥和抽干成可流动的固体粉末。
载体是多孔有机材料、IIA、IIIA、IVA族和IVB族金属氧化物在内的无机氧化物，以及氧化混合物和混合氧化物，或是由气态金属氧化物或硅化合物通过高温水解过程而制备的氧化材料，或粘土、或分子筛、或硅胶。
所述溶剂是催化剂可溶于其中的矿物油和不同的液态碳氢化合物，典型的溶剂是从5到12个碳原子的烃类溶剂，或是被氯原子取代的烃类溶剂，或是6到10个碳原子的脂肪族溶剂，6到12个碳原子的环脂肪族溶剂，优选甲苯或己烷；非茂金属烯烃聚合催化剂是具有如下结构的配合物：
Figure A20031010615600071
其中：
m：1、2或3；
q：0或1；
d：0或1；
n：1、2、3或4；
M：过渡金属原子；
X：是包括卤原子、氢原子、C1-C30的烃基及C1-C30的取代的烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团、或含锡基团在内的基团，几个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键成环；
结构式中所有配体所带负电荷总数的绝对值应与结构式中金属M所带正电荷的绝对值相同，所有配体包括X及多齿配体；
A：氧原子、硫原子、硒原子、R21N或R21P；
B：指含氮基团、含磷基团或C1-C30的烃类；
D：指氧原子、硫原子、硒原子、含C1-C30烃基的含氮基团、含C1-C30的烃基的含氮或C1-C30的烃基的含磷基团、其中N、O、S、Se、P为配位原子；
E：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；
→：指单键或双键；
……：指配位键、共价键或离子键；
-：指共价键或离子键；
R1、R2、R3、R21、氢、C1-C30烃基、卤素原子、C1-C30的取代烃基或惰性功能性基团，R1、R2、R3、R21基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团如R1、R2，R3部分可以彼此成键成环；
烃基指含C1-C30的烷基、C1-C30的环状烃基、C2-C30的含碳碳双键的基团、C2-C30的含碳碳三键的基团、C6-C30的芳香烃基、C8-C30的稠环烃基或C4-C30的杂环化合物。
采用负载型非茂金属催化剂的烯烃聚合工艺，是以负载型非茂金属烯烃聚合催化剂为主催化剂，铝氧烷、烷基铝、路易斯酸或硼氟化合物之一为助催化剂，使有机聚合单体在足以进行反应的条件下进行淤浆聚合、气相聚合、乳液聚合、溶液聚合或者共聚合，淤浆聚合。该负载型催化剂的烯烃聚合工艺，包括烯烃的均聚和共聚合过程。
有机聚合单体选自C2～C10的烯烃，尤其是乙烯，或含有功能性基团有机单体。
在本发明中，元素和金属隶属于某一族均是指按该元素周期表的族和族群对应于用IUPAC体系编组的族或族群作为依据的。
聚合物熔点测定在TA-Q100型差热扫描量热分析仪(DSC)上进行，升温速率为5℃/min，温度范围为20～200℃。
负载型非茂金属烯烃聚合催化剂中钛元素含量的测定在OPTRMA-3000型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)上进行。
有益效果：本发明发现，采用本发明所制备的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂所制得的聚乙烯具有高的熔点。
本发明发现，在起始聚合或者共聚合反应阶段，低的搅拌转速和低的聚合反应温度有助于获得高活性和良好粒子形态的聚合物。在这里起始反应阶段是指通入聚合单体或共聚单体的前0.5h。
本发明发现，采用本发明所述的负载化方法所得到的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂具有更长的聚合活性寿命，其活性寿命可达到10h，远超过未经负载的非茂金属烯烃聚合催化剂。
而且，本发明还发现，采用本发明所述的负载化方法所得到的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂具有高的稳定性，便与贮存和运输。实验结果发现，在无水无氧环境下，存放60天的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂仍具有相同的烯烃聚合活性。
                          具体实施方式
本发明公开一种非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化方法，该方法主要包括下列步骤：
载体热活化和或化学活化：载体在100-1000℃、惰性气氛或减压条件下，干燥或焙烧1～24h进行热活化；载体与金属卤化物、氯硅烷、烷基铝、铝氧烷中的一种或多种相接触进行化学活化；
在溶剂中，将载体与非茂金属烯烃聚合催化剂接触，然后洗涤、过滤、干燥和抽干成可流动的固体粉末。
由此所得到的负载型催化剂，其主要组成包括载体、化学活化剂和化学处理剂组成的中间层，以及非茂金属烯烃聚合催化剂。非茂金属烯烃聚合催化剂形状复制载体形态，是干的、可流动的粉末状固体。
本发明所用的载体可以是任意的、表面具有官能团的多孔固体。其可以是：
1、含有有机官能团的有机材料如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚乙烯醇、环糊精和上述聚合物所基于的单体的共聚物，聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、或部分交联的聚合物，有机官能团选自羟基、伯氨基、仲氨基、磺酸基、羧基、酰胺基、N-单取代的酰胺基、磺酸胺基、N-单取代的磺酸胺基、巯基、酰亚氨基和酰肼基。优选部分交联具有表面羟基官能团的苯乙烯聚合物；
2、A、IIIA、IVA族和IVB族金属氧化物在内的固体无机氧化物或卤化物，如氧化硅(硅胶)、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化钍、氯化镁，以及无机氧化物所组成的混合物，官能团选自表面羟基或羧基。比较适宜的为表面具有羟基基团，包括氧化硅在内的以及与一种或多种IIA、mA族混合氧化物，如氧化硅-氧化镁混合氧化物、氧化硅-氧化铝混合氧化物，优选氧化硅、氧化铝和氧化硅与一种或多种IIA、IIIA族的金属氧化物的混合氧化物作为载体材料。
3、气态金属氧化物或硅化合物通过高温水解过程而制备的氧化材料。
粘土、或分子筛，如云母、蒙脱土、膨润土、硅藻土、ZSM-5、MCM-41。
适合本发明所需要的载体的表面积(BET法测定)优选从10到约1000m2/g，更优选为从100到600m2/g。载体孔体积(氮吸附法测定)优选0.1到4cm3/g之间，更优选在0.2到2cm3/g。载体的平均粒径(激光粒度仪测定)优选从1到500μm，更优选从1到100μm。在上述的载体材料中，优选IIA、IIIA、IVA族和IVB族金属氧化物在内具有表面羟基的固体无机氧化物或卤化物载体，最优选硅胶。其可以是任意形态的，如粒状、球状、聚集体或其它形式。羟基的含量可用已知的技术来测定，如红外光谱法、核磁共振法、四氯化钛法、烷基金属或金属氢化物滴定技术。适宜的硅胶载体是任意可通过购买的商业产品，如Grace955，Grace 948，Grace SP9-351，Grace SP9-485，Grace SP9-10046，Davsion Syloid245，ES70，ES70X，ES757，Aerosil812，或CS-2133和MS-3040。
金属氧化物表面一般都是由酸性的表面羟基、可以与催化剂反应而使之失活。在使用之前，载体要经历脱羟基过程，其可以是在真空或惰性气氛下，焙烧活化。硅胶载体是在100-1000℃、惰性气氛或减压条件下焙烧1～24h完成的。这里所说的惰性气氛是指气体中仅含有及其微量或者不含有可与载体反应的组份。焙烧条件优选在500～800℃、N2或Ar气氛下持续2～12h，最优为4～8h。经热活化的脱羟基硅胶需要在惰性气氛下保存。
硅胶载体的热活化的目的是使载体表面具有高活性的基团，有报道(J AmChem Soc，1996，118：401)指出，当干燥温度为200℃～500℃时，易于除去的羟基基团被可逆地除去，产生低反应活性的硅氧烷基团，但在干燥温度超过600℃的情况下，羟基基团强制性地被除去，转化成水，产生具有高的环应力和很高反应活性的硅氧烷基团。也可以采用化学活化剂将载体表面的官能团转化成其它不反应的硅氧烷基团。
载体也可以不经过高温焙烧步骤，而是直接与化学活化剂相接触从而实现脱羟基过程。这里所说的化学活化剂，其可以是任意与载体表面羟基反应的化学试剂，如氯硅烷，IIIA、IVB或VB金属的卤化物、烷基化合物或卤代烷基化合物、二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、烷基铝，比如甲基铝、乙基铝、丁基铝；铝氧烷，比如甲基铝氧烷、以及铝氧烷、丁基铝氧烷。对于此过程中的温度和时间，本发明不做严格限定，如在常温下可以稍长一些，稍高温度下可以短一些，一般在0.5h～48h之间，优选1～10h。
本发明所涉及到的溶剂可以是矿物油和不同的液态碳氢化合物，最基本的要求是催化剂可以溶解于其中，并且两者不发生反应。典型的溶剂是从5到12个碳原子的烃类溶剂，或是被氯原子取代的烃类溶剂，如二氯甲烷、或醚基溶剂如乙醚或四氢呋喃，丙酮、乙酸乙酯等也可使用。优选芳香族溶剂如甲苯和二甲苯；或是6到10个碳原子的脂肪族溶剂，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及它们的异构体，6到12个碳原子的环脂肪族溶剂，如己烷；或者是它们的混合物。最优选甲苯、己烷或二氯甲烷。
经过热活化或者化学活化的载体可以直接与非茂金属烯烃聚合催化剂溶液接触，从而负载得到负载型非茂金属烯烃聚合催化剂。但是本研究发现如果要获得活性更优的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂，进一步的处理是非常关键的。与负载型催化剂所获得的额外活性相比，这一处理步骤的成本是微不足道的。这一过程是将经过热活化或者化学活化的载体与化学处理剂相接触，等体积浸渍如化学处理剂溶液喷淋于载体上，或溶液浸渍，如将载体浸渍于化学处理剂溶液中搅拌0.5～72h，优选2～24h，最优选2～6h。化学处理剂选自化学活化剂选自铝氧烷、烷基铝、硼烷、IVA、IVB或VB族金属的卤化物、烷基化合物、烷氧基化合物或卤代烷基化合物中的一种或多种所组成的多元处理剂。
具体说来铝氧烷采用线性型(I)
                  也就是R-(A1(R)-O)n-AlR2
和/或环状型铝氧烷(II)的铝氧烷。
Figure A20031010615600112
                  也就是-(Al(R)-O-)n+2
在结构(I)和(II)中，R基团可以相同或不同，且为C1-C8烷基，包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。优选R基团是相同的且为甲基、异丁基、苯基或苄基，最优选甲基，n为1-50的整数，优选10～30。
烷基铝或烷基硼为具有如下通式(III)的化合物：
                    N(R)3
其中：N为铝或硼，R与结构(I)和(II)中定义相同，三个R集团中的每一个可以相同，也可以不同。包括烷基金属化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三戊基铝、三对-甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼、
IVA、IVB或VB族金属的卤化物、烷基化合物、烷氧基化合物或卤代烷基化合物，如SiCl4、SiBr4、Si(OC2H5)3Cl、Si(OC2H5)Cl3、S(OC4H9)Cl3、Si(OC4H9)3Cl、Si(OC3H7)2Cl2等；TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC8H17)2Br、Ti(OC12H25)Cl3；VCl4、VBr4、V(OC2H5)3Cl、V(OC2H5)Cl3、V(OC4H9)Cl3、V(OC4H9)3Cl、ZrCl4、ZrBr4、Zr(OC2H5)3Cl、Zr(OC2H5)Cl3、Zr(OC4H9)Cl3、Zr(OC4H9)3Cl、Zr(OC3H7)2Cl2、Zr(OC6H13)2Cl2、Zr(OC8H17)2Br、Zr(OC12H25)Cl3。
上述试剂可单独使用，也可以混合使用。优选铝氧烷、钛或锆的卤素化合物，或含有铝氧烷的混合物，更优选甲基铝氧烷和四氯化钛所组成的二元化学处理剂。
本发明意外地发现，直接采用钛的卤化物，如TiCl4作为化学处理剂，与单独采用甲基铝氧烷或甲基铝氧烷与TiCl4所组成的二元体系相比，依然可以得到很高的聚合活性和活性寿命，而且更为意外的是聚合物的粒子为尺寸均匀的球形颗粒。
化学处理剂的加入可快可慢，优选缓慢加入，如滴加有利于分散过程。
洗涤、过滤、干燥和抽干过程是采用本领域熟知的方法，如淋洗，即在密闭或活性气氛下，在一个不可通过淋洗固体但可通过溶剂的砂芯漏斗上，通过溶剂的反复冲洗以达到洗涤过滤的目的；或采用箲洗，即静置除去上层液体，然后再加入溶剂，如此重复这些过程以达到洗涤过滤的目的；或最为通常的方法是将需要洗涤过滤的体系到入砂芯漏斗中，通过抽滤作用抽去溶剂，然后再加入溶剂，再抽滤，从而达到洗涤过滤的目的。淋洗洗涤效果最好，但不经济，需要时间较长，箲洗简单易行，但效果不彻底，本发明优选抽滤方法。洗涤过滤过程最少需要重复三次。自然洗涤次数越多，洗涤效果就越好，但同时也会增大溶剂的消耗量。优选3～5次。处理温度和洗涤温度在本专利不受到严格的限制，可以是0℃～100℃。优选20～80℃，最优40℃～60℃之间。
将固体在温度约为0～120℃下进行减压干燥，直到获得流动性的催化剂载体粉末为止。这个干燥过程时间的长短依赖于所用温度，以及真空系统的能力和体系的密闭情况有关。
本发明所涉及的非茂金属烯烃聚合催化剂为具有如下结构的配合物(IV)
Figure A20031010615600131
其主要包括下述结构的催化剂IVA和IVB。
Figure A20031010615600132
为了更清楚地理解催化剂IVA，我们可以用IVA-1，IVA-2，IVA-3和IVA-4来细化描述。
为了更清楚地理解催化剂IVB，我们可以用IVB-1，IVB-2，IVB-3和IVB-4来细化描述。
Figure A20031010615600141
在上述的所有结构中：
m：1、2或3；
q：0或1；
d：0或1；
M：过渡金属原子，尤其是钛、锆、铪、铬、铁、钴、镍、钯；
n：1、2、3或4；
X：是包括卤原子、氢原子、Cl-C30的烃基及Cl-C30的取代的烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团、或含锡基团在内的基团，结构式中几个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键成环；
这里的卤原子包括氟、氯、溴或碘；
结构式中所有配体所带负电荷总数的绝对值应与结构式中金属M所带正电荷的绝对值相同，所有配体包括X及多齿配体；
A：氧原子、硫原子、硒原子、 -NR23R24、-N(O)R25R26、
Figure A20031010615600152
-PR28R29、-P(O)R30R31、砜基、亚砜基、-Se(O)R39；
B：指含氮基团、含磷基团或C1-C30的烃类；
D：指氧原子、硫原子、硒原子、含C1-C30烃基的含氮基团、含C1-C30烃基的含磷基团、砜基、亚砜基、 -N(O)R25R26、 -P(O)R30R31、-P(O)R32(OR33)、其中N、O、S、Se、P为配位原子；
E：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；
F：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；
G：为惰性集团，包括或惰性功能性基团，包括C1-C30烃基、C1-C30的取代的烃基或惰性功能性基团；
Y，Z：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；
→：指单键或双键；
……：指配位键、共价键或离子键；
—：指共价键或离子键；
R1、R2、R3、R4、R5、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R38、R39：氢、C1-C30烃基、卤素原子、C1-C30的取代烃基特别是指卤代的烃基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团如R1与R2，R3、R3与R4、R6、R7、R8、R9以及R23与R24或R25与R26等可以彼此成键成环。
R5指氮上孤对电子、氢、C1-C30烃基、C1-C30的取代的烃基、含氧基团包括羟基，烷氧基-OR34，带有醚基的烷基包括-T-OR34、含硫基团包括-SR35、-T-SR35、含氮基团包括-NR23R24、-T-NR23R24、含磷基团包括-PR28R29、-T-PR28R29、-T-P(O)R30R31；当R5为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团、含磷基团时，R5中的N、O、S、P、Se也可以参与与金属的配位。
T：是C1-C30烃基或C1-C30的取代烃基或惰性功能性基团；比如下列的非茂金属烯烯烃聚合催化剂：
Figure A20031010615600161
优选结构是为如1、3、6、16、23所示的非茂金属烯烃聚合催化剂。最优选结构是如1或6所示的非茂金属烯烃聚合催化剂。
将非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于溶剂中，接着与经过前面所述步骤的载体相接触，这里所说的接触是指既可以将流动态的载体加入到非茂金属烯烃聚合催化剂的溶液中，也可以将非茂金属烯烃聚合催化剂的溶液加入到流动态的载体上。然后在搅拌条件下反应。反应温度在本专利里亦不做严格的限定，可选的温度如0℃～100℃之间，优选在20℃～60℃之间。
以上所述的载体的化学处理过程和非茂烯烃聚合催化剂的负载过程均需要在严格的无水无氧条件下进行，这里所说的无水无氧条件是指体系中水和氧的含量持续小于10ppm，无水无氧条件是获得高活性负载型催化剂的关键因素之一。
根据本发明所描述的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂为主催化剂，烷基铝、铝氧烷或路易斯酸、硼氟烷、烷基硼、烷基硼铵盐为助催化剂，在足以进行反应的条件下，进行C2～C10烯烃淤浆聚合、气相聚合、乳液聚合、溶液聚合或者共聚合。
在用本发明的方法制备的聚合物所用到的C2～C10烯烃，选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-环戊烯、降冰片烯、降冰片二烯、或苯乙烯、1，4丁二烯、2，5-戊二烯、1，6-己二烯，或含功能性基团有机单体，如醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的均聚和共聚合过程。
聚合反应可以采用本领域公知的工艺进行，优选淤浆聚合法和气相聚合法，聚合单体和或共聚单体和负载型非茂金属烯烃聚合催化剂可在-40℃～120℃、常压～10MPa下接触连续或间歇地进行。最优选淤浆聚合法，特别是用于乙烯，或者乙烯与其他烯烃、含功能性基团有机单体的聚合和共聚合过程。
淤浆聚合过程中聚合溶剂可以是选自前面负载化过程中所述的溶剂，优选己烷溶剂。
可以作为本聚合体系的助催化剂有烷基铝、铝氧烷或路易斯酸、硼氟烷、烷基硼、烷基硼铵盐。烷基铝、铝氧烷在前面已经做了详细的叙述，而路易斯酸、硼氟烷、烷基硼、烷基硼铵盐则是指具有如下通式(V)的化合物：
                [L-H]+[NE4]-或[L]+[NE4]-
其中L为中性或阳性的离子型路易斯酸，H为氢原子，N为铝或硼，各个E可以相同或不同，为具有6～12个碳原子的芳基，其中有一个以上的氢被卤素原子、烷氧基或苯氧基所取代。包括三甲基铵四苯基硼、三甲基铵四(对-甲苯基)硼、三丁基铵四(五氟硼)基硼、三甲基膦四苯基硼、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对-甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N，N-二乙基苯胺四苯基铝、N，N-乙基苯胺四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝等。
助催化剂优选铝氧烷，最优选甲基铝氧烷。
这里所说的足以进行聚合反应的条件，对于淤浆聚合反应来说，则是指温度条件、压力条件、搅拌转速情况。
如果需要，氢气可以作为聚合物分子量调节剂添加，其分压占聚合物单体压力的0.01～5％，优选0.1％～2％。
聚合反应压力在0.1～10MPa，优选0.5～4MPa，最优1～3MPa。聚合反应压力的提高会增加气体的热容，从而有助于反应过程中的热传递。
本发明发现，过高的聚合反应压力会导致粘釜，不能得到形态良好的聚合物。
                             实施例1
1.1负载型催化剂的制备
1.1.1载体的活化
取ES-70型硅胶(Crosfield公司产品)在氮气气氛下焙烧。其焙烧条件为：升温速率5℃/Min，200℃下恒温0.5h，400℃下恒温0.5h，然后在600℃下恒温4h，最后在氮气氛下自然冷却。记为ES-70-600载体。
1.1.2载体的化学处理
在无水无氧的氮气氛下(水和氧的含量均低于5ppm)，取2.0413g ES-70-600载体，加入20ml甲苯溶剂搅拌形成悬浮液。取2ml甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(简记为原MAO，MAO占15wt％，Witco公司产品)，在25℃和搅拌条件下，缓慢滴加到上述悬浮液中。继续搅拌2h。再取四氯化钛(TiCl4)的己烷溶液(钛含量为0.41mol/L)10ml，在25℃和搅拌条件下，缓慢滴加于上述混合体系，最后再继续搅拌2h。
1.1.3洗涤、过滤、干燥和抽干
将悬浮液抽滤，用4×30ml甲苯溶剂洗涤，最后将所得固体在真空条件下减压抽干成干的、可流动的粉末。
1.1.4催化剂的负载
称取96.5mg结构式如(6)所示的非茂金属烯烃聚合催化剂，加入到20ml甲苯中，在25℃下搅拌溶解，然后再加入到载体粉末之中，搅拌12h。
采用1.1.3方法洗涤、过滤、干燥和抽干，得到干的、可流动、桔红色的负载型催化剂。
1.2聚合
在已用干燥的氮气吹扫过的0.5L高压釜中同时加入98.2mg负载型催化剂、4ml原MAO以及250ml己烷溶剂，在乙烯压力为1.04MPa、搅拌转速为560rpm和恒温50℃下进行乙烯聚合，反应时间为1h。取出聚合物，干燥除去溶剂。
产量：12.4g，DSC扫描曲线显示聚乙烯具有134.96℃和141.13℃两个熔融峰。
                             实施例2
2.1催化剂的制备
催化剂的制备过程类似实施例1.1，取2.048g ES-70-600载体，加入20ml甲苯溶剂。缓慢滴加2ml MAO的甲苯溶液(原MAO与甲苯溶剂进行1∶9稀释，简记为稀MAO)，再缓慢滴加10ml TiCl4的己烷溶液(钛含量为0.41mol/L)，然后洗涤、过滤、干燥和抽干。
称取224mg的非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于40ml甲苯溶剂中，然加入到载体粉末之中，搅拌12h。最后洗涤、过滤、干燥和抽干。
负载型非茂金属烯烃聚合催化剂的钛含量为2.4％。
2.2聚合
在0.5L高压釜中同时加入48.7mg负载型催化剂、4ml原MAO以及250ml己烷溶剂，在乙烯压力为1.04MPa进行乙烯聚合。起始搅拌转速150rpm，反应温度为30℃，30min后，增加搅拌转速到570rpm和提高反应温度到60℃，继续反应1.5h。
产量：21.72g，聚乙烯熔点140.56℃。
在0.5L高压釜中同时加入40.9mg负载型催化剂、4ml原MAO以及250ml己烷溶剂，在乙烯压力为2MPa进行乙烯聚合。起始搅拌转速200rpm，反应温度为30℃，30min后，增加搅拌转速到600rpm和提高反应温度到50℃，继续反应4.5h。
产量：60.35g，聚乙烯熔点140.31℃。
在2L高压釜中同时加入163.8mg负载型催化剂、6ml原MAO以及260ml己烷溶剂，在乙烯压力为1.1MPa进行乙烯聚合。搅拌转速300rpm，起始反应温度为30℃，3.5h后，提高反应温度到50℃，继续反应1.5h。
产量：48.80g，聚乙烯熔点140.31℃。
2.3共聚
在2L高压釜中同时加入48.3mg负载型催化剂、6ml原MAO以及500ml己烷溶剂，同时开启搅拌转速为300rpm。
在60℃下将乙烯和丁烯按照质量比5∶1混合，然后往高压釜内提供共聚体，高压釜内维持压力1.3MPa。起始反应温度为30℃，30min后提高反应温度到50℃，继续反应1.5h。
产量23.74g，聚乙烯熔点127.81℃。
                             实施例3
催化剂的制备类似实施例1.1，取2.008g ES-70-600载体，加入20ml甲苯溶剂。缓慢滴加10ml TiCl4的己烷溶液(钛含量为0.41mol/L)，然后洗涤、过滤、干燥和抽干。称取191.4mg非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于35ml甲苯中，加入到载体粉末之中，搅拌12h。最后洗涤、过滤、干燥和抽干。
负载型非茂金属烯烃聚合催化剂的钛含量为2.57％。
聚合过程类似实施例1.2进行。在0.5L高压釜中同时加入54.1mg负载型催化剂、4ml原MAO以及250ml己烷溶剂，在乙烯压力为1.04MPa、搅拌转速为560rpm和恒温50℃下进行乙烯聚合。反应时间为2h。
产量：13.45g，聚乙烯熔点136.88℃。
在0.5L高压釜中同时加入44mg负载型催化剂、4ml原MAO以及250ml己烷溶剂，在乙烯压力为2.0MPa进行乙烯聚合。起始搅拌转速150rpm，反应温度为25℃，30min后，增加搅拌转速到590rpm和提高反应温度到50℃，继续反应1.5h。
产量：24.65g。
                             实施例4
催化剂的制备类似实施例1.1，取1.6884g ES-70-600载体，加入20ml甲苯溶剂。缓慢滴加10ml SiCl4的甲苯溶液(0.435mol/L)，然后洗涤、过滤、干燥和抽干。称取137.5mg非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于15ml甲苯中，加入到载体粉末之中，搅拌12h。最后洗涤、过滤、干燥和抽干。
负载型非茂金属烯烃聚合催化剂的钛含量为0.605％。
聚合类似实施例1.5进行。在0.5L高压釜中同时加入92.1mg负载型催化剂、4ml原MAO)以及250ml己烷溶剂。反应时间为1h。
产量：4.817g，DSC扫描曲线显示聚乙烯具有137.39℃和141.66℃两个熔融峰。
                             实施例5
载体的活化过程类似于实施例中的1.1.1。取ES-70型硅胶在650℃下恒温4h，记为ES-70-650载体。
催化剂的制备过程类似实施例3，取2.155g ES-70-650载体，加入20ml甲苯溶剂。缓慢滴加10ml TiCl4的甲苯溶液(钛含量为0.41mol/L)，洗涤、过滤、干燥和抽。称取51.6mg结构式如(16)所示的非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于25ml甲苯中，加入到载体粉末之中，搅拌24h。最后洗涤、过滤、干燥和抽干。
聚合类似实施例1.2进行。在0.5L高压釜中同时加入137.1mg负载型催化剂、6ml原MAO以及250ml己烷溶剂，在乙烯压力为1.0MPa进行乙烯聚合。起始搅拌转速150rpm，反应温度为25℃，30min后，增加搅拌转速到590rpm和提高反应温度到50℃，继续反应1.5h。
产量：24.83g，聚乙烯熔点134.55℃。
                             实施例6
催化剂的制备过程类似实施例1.1。取1.03g ES-70-650载体，加入20ml甲苯溶剂，缓慢滴加2ml稀MAO。然后洗涤、过滤、干燥和抽干。称取106mg结构式如(6)所示的非茂金属烯烃聚合催化剂，溶解于20ml甲苯溶剂中，加入5ml TiCl4的己烷溶液(钛含量为0.41mol/L)，搅拌2h后，再加入到载体粉末之中，搅拌12h。最后洗涤、过滤、干燥和抽干。
聚合类似实施例1.2进行。在0.5L高压釜中同时加入56.4mg负载型催化剂、4ml原MAO以及250ml己烷溶剂，在乙烯压力为2.0MPa进行乙烯聚合。起始搅拌转速200rpm，反应温度为25℃，30min后，增加搅拌转速到600rpm和提高
反应温度到50℃，继续反应1.5h。
产量：12.30g，聚乙烯熔点137.97℃。
                             实施例7
取ES-70型硅胶在300℃下恒温6h，记为ES-70-300载体。
催化剂的制备过程类似实施例2。取1gES-70-300载体，加入20ml甲苯溶剂。缓慢滴加4ml稀MAO，再缓慢滴加10ml TiCl4的己烷溶液(钛含量为0.41mol/L)，继续搅拌2h，然后洗涤、过滤、干燥和抽干。称取119mg的非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于20ml甲苯中，加入到载体粉末之中，搅拌12h。最后洗涤、过滤、干燥和抽干。
聚合类似实施例1.2进行。在0.5L高压釜中同时加入30.6mg负载型催化剂、4ml原MAO以及250ml己烷溶剂，在乙烯压力为2.0MPa，搅拌转速为600rpm条件下进行乙烯聚合。起始反应温度为25℃，30min后，提高反应温度到50℃，继续反应1.5h。
产量：9.141g，聚乙烯熔点142.04℃。
                             实施例8
催化剂的制备过程类似实施例3，称取1.01g ES-70-300载体，加入20ml甲苯溶剂。缓慢滴加10mlTiCl4的己烷溶液(钛含量为0.41mol/L)，继续搅拌2h，然后洗涤、过滤、干燥和抽干。称取130mg的非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于20ml甲苯中，加入到载体粉末之中，搅拌12h。最后洗涤、过滤、干燥和抽干。
聚合类似实施例1.2进行。在0.5L高压釜中同时加入36mg负载型催化剂、4ml原MAO以及250ml己烷溶剂，在乙烯压力为2.0MPa，搅拌转速为600rpm条件下进行乙烯聚合。起始反应温度为25℃，30min后，提高反应温度到50℃，继续反应1.5h。
产量：32.766g，聚乙烯熔点135.47℃。
                             实施例9
催化剂的制备类似实施例2，称取1.071g ES-70-300载体，加入20ml甲苯溶剂。缓慢滴加1ml三甲基铝(TMA)的甲苯溶液(1.01mol/L)，继续搅拌2h，再缓慢滴加5mlTiCl4的己烷溶液(钛含量为0.41mol/L)，继续搅拌2h。经洗涤、过滤、干燥和抽干成干的、可流动的粉末。称取104mg的非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于20ml甲苯中，然后再加入到载体粉末之中，搅拌12h。最后洗涤、过滤、干燥和抽干。
聚合类似实施例1.2进行。在0.5L高压釜中同时加入36.4mg负载型催化剂、4ml原MAO以及250ml己烷溶剂，在乙烯压力为2.0MPa，搅拌转速为600rpm条件下进行乙烯聚合。起始反应温度为30℃，30min后，提高反应温度到50℃，继续反应1.5h。
产量：18.27g，聚乙烯熔点138.36℃。
                             实施例10
催化剂的制备类似实施例3，称取1.077g ES-70-300载体，加入20ml甲苯溶剂。缓慢滴加5ml TiCl4的己烷溶液(钛含量为0.41mol/L)，继续搅拌2h，然后洗涤、过滤、干燥和抽干。称取101mg的非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于20ml甲苯中，加入到载体粉末之中，搅拌12h。最后洗涤、过滤、干燥和抽干。
聚合类似实施例1.2进行。在0.5L高压釜中同时加入36.3mg负载型催化剂、4ml原MAO以及250ml己烷溶剂，在乙烯压力为2.0MPa，搅拌转速为600rpm条件下进行乙烯聚合。起始反应温度为30℃，30min后，提高反应温度到40℃，继续反应1.5h。
产量：34g，聚乙烯熔点137.32℃。
                             实施例11
载体的活化过程类似于实施例中的1.1.1。取PQ-2133型硅胶(PQ公司产品)在650℃下恒温4h，记为CS-2133-650载体。
催化剂的制备类似实施例3。取1.01g CS-2133-650载体，加入20ml甲苯溶剂搅拌形成悬浮液。缓慢滴加5ml TiCl4的己烷溶液(钛含量为0.41mol/L)，然后洗涤、过滤、干燥和抽干。称取104mg结构式如(16)所示的非茂金属烯烃聚合催化剂，加入到25ml甲苯中，在25℃下搅拌溶解，然后再加入到载体粉末之中，搅拌24h。最后洗涤、过滤、干燥和抽干。
聚合类似实施例1.2进行。在0.5L高压釜中同时加入46.6mg负载型催化剂、4ml原MAO以及250ml己烷溶剂，在乙烯压力为2.0MPa进行乙烯聚合。起始搅拌转速150rpm，反应温度为30℃，30min后，增加搅拌转速到600rpm和提高反应温度到50℃，继续反应3h。
产量：36g。
                             实施例12
称取ES-70-300硅胶载体0.510g，加入20ml甲苯溶剂，搅拌形成悬浮液，再加入2.5ml二甲基二氯硅烷((CH3)2SiCl2)的甲苯溶液(含(CH3)2SiCl2 10％V/V)。反应2h后洗涤、过滤、干燥、抽干。然后再加入2.5ml的TiCl4的己烷溶液(钛含量为0.41mol/L)，再洗涤、过滤、干燥、抽干。称取70mg结构式如(16)所示的非茂金属烯烃聚合催化剂，溶解于20ml甲苯中，加入到载体粉末之中，搅拌48h。最后洗涤、过滤、干燥和抽干。
产量：24.2g。
                             实施例13
催化剂的制备类似实施例1.1。称取0.9858g交联聚苯乙烯载体，加入甲苯60ml，再滴加8ml原MAO，恒温50℃下搅拌1h，洗涤、过滤、干燥和抽干。称取251.5g非茂金属烯烃聚合催化剂，溶解于60ml甲苯中，将上述固体加入到催化剂溶液中，搅拌3h，然后再洗涤、过滤、干燥和抽干。
负载型非茂金属烯烃聚合催化剂的钛含量为0.538％。
聚合类似实施例1.2进行。在0.5L高压釜中同时加入114.7mg负载型催化剂、6ml原MAO以及250ml己烷溶剂，在乙烯压力为1.04MPa进行乙烯聚合。搅拌转速600rpm，反应温度为45℃，反应3h。
产量：13.25g，聚乙烯熔点139.21℃。

Claims (6)

1、一种负载型非茂金属催化剂的负载化方法法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)载体热活化和或化学活化：载体在100-1000℃、惰性气氛或减压条件下，干燥或焙烧1～24h进行热活化；载体与金属卤化物、氯硅烷、烷基铝、铝氧烷中的一种或多种相接触进行化学活化；
(2)在溶剂中，将载体与非茂金属烯烃聚合催化剂接触，然后洗涤、过滤、干燥和抽干成可流动的固体粉末。
2、按照权利要求1所述的负载型非茂金属催化剂的负载化方法法，其特征在于载体是多孔有机材料、IIA、IIIA、IVA族和IVB族金属氧化物在内的无机氧化物，以及氧化混合物和混合氧化物，或是由气态金属氧化物或硅化合物通过高温水解过程而制备的氧化材料，或粘土、或分子筛、或硅胶。
3、按照权利要求1所述的负载型非茂金属催化剂的负载化方法法，其特征是所述溶剂是催化剂可溶于其中的矿物油和不同的液态碳氢化合物，典型的溶剂是从5到12个碳原子的烃类溶剂，或是被氯原子取代的烃类溶剂，或是6到10个碳原子的脂肪族溶剂，6到12个碳原子的环脂肪族溶剂，优选甲苯或己烷；
4、按照权利要求1所述的负载型非茂金属催化剂的负载化方法法，其特征在于非茂金属烯烃聚合催化剂是具有如下结构的配合物：
Figure A2003101061560002C1
其中；
m：1、2或3；
q：0或1；
d：0或1；
n：1、2、3或4；
M：过渡金属原子；
X：是包括卤原子、氢原子、C1-C30的烃基及C1-C30的取代的烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团、或含锡基团在内的基团，几个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键成环；
结构式中所有配体所带负电荷总数的绝对值应与结构式中金属M所带正电荷的绝对值相同，所有配体包括X及多齿配体；
A：氧原子、硫原子、硒原子、R21N或R21P；
B：指含氮基团、含磷基团或C1-C30的烃类；
D：指氧原子、硫原子、硒原子、含C1-C30烃基的含氮基团、含C1-C30的烃基的含氮或C1-C30的烃基的含磷基团、其中N、O、S、Se、P为配位原子；
E：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；
→：指单键或双键；
……：指配位键、共价键或离子键；
—：指共价键或离子键；
R1、R2、R3、R21、氢、C1-C30烃基、卤素原子、C1-C30的取代烃基或惰性功能性基团，R1、R2、R3、R21基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团如R1、R2，R3部分可以彼此成键成环；
烃基指含C1-C30的烷基、C1-C30的环状烃基、C2-C30的含碳碳双键的基团、C2-C30的含碳碳三键的基团、C6-C30的芳香烃基、C8-C30的稠环烃基或C4-C30的杂环化合物。
5、一种采用权利要求1方法制备的负载型非茂金属催化剂的烯烃聚合工艺，其特征在于该工艺以负载型非茂金属烯烃聚合催化剂为主催化剂，铝氧烷、烷基铝、路易斯酸或硼氟化合物之一为助催化剂，使有机聚合单体在足以进行反应的条件下进行淤浆聚合、气相聚合、乳液聚合、溶液聚合或者共聚合，淤浆聚合。
6、按照权利要求5所述的负载型非茂金属催化剂的烯烃聚合工艺，其特征在于有机聚合单体选自C2～C10的烯烃，尤其是乙烯，或含有功能性基团有机单体。
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