CN1538548A - 高分子电解质型燃料电池的运转方法 - Google Patents

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Abstract

本发明通过提供一种容易且准确地检测出因初期不良和耐久性降低而产生的交叉泄漏和微短路的方法，实现安全性很高的高分子电解质型燃料电池。本发明提供一种高分子电解质型燃料电池的运转方法，该高分子电解质型燃料电池是通过导电性的隔板层叠多个单电池而得到的，该单电池具有高分子电解质膜和夹着上述高分子电解质膜的一对电极。该方法的特征在于：在停止燃料气体和氧化剂气体的供给后，检测上述单电池或单电池组的电力输出，并检测不良单电池或不良单电池组。

Description

高分子电解质型燃料电池的运转方法
技术领域
本发明涉及用于便携式电源、电动汽车和家庭内发电及废热供暖系统等用的高分子电解质型燃料电池的运转方法。更详细地说，本发明涉及在层叠单电池而形成的燃料电池中检测出不良单电池或不良单电池组的方法。
背景技术
使用高分子电解质膜的高分子电解质型燃料电池，通过使含氢燃料气体和含有空气等的氧的氧化剂气体发生电化学反应，同时产生电力和热量。在该高分子电解质型燃料电池中，在选择性地输送氢离子的高分子电解质膜的两面形成以载有白金系金属催化剂的碳粉末为主要成分的催化剂层。在该催化剂层的外面形成对燃料气体、氧化剂气体兼具通气性和导电性的扩散层，使该扩散层与催化剂层组合构成电极。
在电极的周围配置夹着高分子电解质膜的垫片等气体密封材料，以便当被供给的燃料气体和氧化剂气体泄漏到外面时这两种气体不相互混合。该气体密封材料可以与电极和高分子电解质膜组装为一体。这样将高分子电解质膜、电极及气体密封材料形成一体而获得的部件称作MEA(膜电极组合体)。将其机械地固定在MEA的外侧的同时，为了将接邻的MEA在电气上相互串联起来，还配置具有导电性的隔板。在隔板与MEA接触的部分形成有气体流路，用于向电极供给燃料气体和氧化剂气体，并运走生成气体和剩余气体。气体流路也可以与隔板分开设置，但一般是在隔板的表面上设置沟槽作为气体流路。
为了向该沟槽供给燃料气体和氧化剂气体，有必要在形成气体流路的隔板上设置贯通孔，将气体流路的出入口一直延伸到该贯通孔，直接将燃料气体和氧化剂气体从该贯通孔向各气体流路分流供给。因此，将为了向各气体流路供给燃料气体和氧化剂气体的贯通孔称作集管孔。
由于高分子电解质型燃料电池在运转中发热，为了将电池维持在良好的温度状态，有必要采用冷却水等进行冷却。通常，每1-3个单电池在隔板和隔板之间设置流冷却水用的冷却部。一般，在隔板的背面设置冷却水流路构成冷却部的情况较多。在这种情况下，为了将冷却水分配到各冷却水流路，也有必要在隔板上设置集管孔。
交替重叠上述MEA、隔板和冷却部，并层叠10-200个单电池得到的层叠体，一般通过集电板和绝缘板用端板夹着该层叠体，再从两端用连接螺栓固定，从而得到高分子电解质型燃料电池。
在此，在端板上设置与燃料气体、氧化剂气体和冷却水各自的集管孔对应的燃料气体、氧化剂气体和冷却水供给和排出用的入口，通过该入口进行燃料气体、氧化剂气体和冷却水的供给和排出。
但是，在上述现有的高分子电解质型燃料电池中，由于因高分子电解质膜的初期不良和耐久性降低而发生小孔、以及垫片不良等，故存在着发生燃料气体向氧化剂气体侧的电极(氧化剂极)泄漏、氧化剂气体向燃料气体侧的电极(燃料极)泄漏的交叉泄漏的问题。此时，泄漏的燃料气体在氧化剂气体侧的电极的催化剂上与氧化剂气体直接反应，如果这种状态持续较长时间，就会因反应产生局部发热而扩大小孔。不久，燃料气体剧烈燃烧，存在着使整个燃料电池达到危险状态的可能性。
由于上述高分子电解质型燃料电池具有通过催化剂层和扩散层夹持着薄的高分子电解质膜的构造，故在局部承受压力的部分，碳纤维掩埋高分子电解质膜，存在着发生微短路的可能性。在发生微短路的部分流过微小电流，虽然对通常的发电性能不会产生大的影响，但是由于在发热，故长时间使用可能会发展小孔，并可能发生上述问题。
对此，例如在特开2000-58095号公报中公开了检测劣化的不良单电池的方法，但没有充分说明如何解决上述问题。
发明内容
因此，鉴于上述问题，本发明的目的在于通过提供一种容易且准确地检测出因初期不良和耐久性劣化而产生的交叉泄漏和微短路的方法，实现安全性优良的高分子电解质型燃料电池的运转。
为了解决上述问题，本发明提供一种高分子电解质型燃料电池的运转方法，该高分子电解质型燃料电池是通过导电性的隔板层叠单电池而得到的，该单电池具有高分子电解质膜和夹着上述高分子电解质膜的一对电极，并通过向前述一个电极供给含氢的燃料气体、向前述另一个电极供给含氧的氧化剂气体而发电，其特征在于包括以下工序：在停止上述燃料气体和上述氧化剂气体的供给后，检测上述单电池或单电池组的电力输出，在上述电力输出为规定值以下时，判别上述单电池或上述单电池组为不良。
在前述运转方法中，较理想的是，在停止上述燃料气体和上述氧化剂气体的供给后，向上述一对电极中的至少一个电极供给含惰性气体、或甲烷或丙烷的原料气体，检测正在供给上述惰性气体或原料气体的上述单电池或上述单电池组的电力输出，在上述电力输出为规定值以下时，判别上述单电池或上述单电池组为不良。上述规定值为供给上述燃料气体电极的金属催化剂开始溶解的电压值是较理想的。
另外，也可以检测每单位时间上述电力输出的变化量，当上述变化量在规定值以上时，可判别上述单电池或上述单电池组为不良。
更进一步，本发明是高分子电解质型燃料电池，该电池是通过导电性的隔板层叠多个单电池而得到的，该单电池具有高分子电解质膜和夹着上述高分子电解质膜的一对电极，并通过向前述一个电极供给含氢燃料气体、向另一个电极供给含氧的氧化剂气体而发电，其特征在于所述的高分子电解质型燃料电池具有控制部，在停止上述燃料气体和上述氧化剂气体的供给后，该控制部检测上述单电池或单电池组的电力输出，在上述电力输出在规定值以下时，判别上述单电池或上述单电池组为不良。
附图说明
图1表示在本发明实施例中制作的高分子电解质型燃料电池的结构。
图2是表示在本发明实施例中使用的隔板的结构的俯视图。
图3是表示在本发明实施例1中的高分子电解质型燃料电池的电压变化的图。
图4是表示本发明实施例1的高分子电解质型燃料电池的正常单电池与产生小孔的单电池之间的电压差的变化的图。
图5是表示在本发明实施例2中的高分子电解质型燃料电池的电压变化之图。
图6是表示本发明实施例2的高分子电解质型燃料电池的正常单电池与产生了小孔的单电池的电压变化之图。
图7是表示本发明的高分子电解质型燃料电池的正常单电池与产生了小孔的单电池的电压变化的其他图。
图8是表示本发明的高分子电解质型燃料电池的正常单电池与产生了小孔的单电池的电压变化的其他图。
图9是表示本发明的高分子电解质型燃料电池的正常单电池与产生了小孔的单电池的电压变化的其他图。
图10是表示本发明的高分子电解质型燃料电池的正常单电池与产生了小孔的单电池的电压变化的其他图。
图11是表示本发明的高分子电解质型燃料电池的正常单电池与产生了小孔的单电池的电压变化的其他图。
图12是表示本发明的高分子电解质型燃料电池的正常单电池与产生了小孔的单电池的电压变化的其他图。
具体实施方式
本发明者们着眼于在不良单电池存在的场合，停止供给燃料气体和氧化剂气体后，该不良单电池的电压与其他正常单电池比较，降低极快，从而发现了高分子电解质型燃料电池的运转方法，该方法能可靠检知交叉泄漏和微短路的发生，上述不良单电池是在层叠单电池所得到的燃料电池中发生交叉泄漏或微短路等而产生的。
即，本发明是一种高分子电解质型燃料电池的运转方法，该高分子电解质型燃料电池是通过导电性的隔板层叠单电池而得到的，该单电池具有高分子电解质膜和夹着上述高分子电解质膜的一对电极，并通过向前述一个电极供给含氢燃料气体、向前述另一个电极供给含氧的氧化剂气体而发电，在停止上述燃料气体和上述氧化剂气体的供给后，检测上述单电池或单电池组的电力输出，检测出在上述燃料电池中的不良单电池或不良单电池组。
在此，本发明的要点在于包括下述工序：在层叠单电池而构成的燃料电池中，根据测出的该单电池或单电池组的电压、电流或它们的变化量，检测出不良单电池或不良单电池组。关于单电池的构成等没有特别限制。另外，关于单电池组中所包含的单电池数也没有特别限制。
在上述工序中，在停止上述燃料气体的供给后，最好供给惰性气体等代替上述燃料气体，对正在供给上述惰性气体的上述单电池的电压等进行检测，检测出上述燃料电池中的不良单电池。这是由于具有交叉泄漏和微短路的单电池与正常单电池比较，残留氢和氧的消耗速度快而引起的，故能检测出在通常运转中难以发现的微小泄漏和短路。
作为上述惰性气体，例如可以是氮气、氩气、氦气等，但是，由于氮气比较容易得到，故用氮气较好。
此时惰性气体的供应量在5-30公升/分的范围为好，由于在运转状态下限制施加在MEA上的压力，故最好为额定压力损失的流量。
最好根据检测出上述单电池的电压值在预先设定的电压值以下，来检测上述燃料电池中的不良单电池。即，检测出从停止供给燃料气体和氧化剂气体或开始供给惰性气体至经过预定时间(规定时间)为止时的上述单电池的电压值在预定界限值(规定值)以下，则检测出燃料电池中的不良单电池是有效的。这是因为具有交叉泄漏和微短路问题的单电池的电压降低明显较快，特别是在某一时间段内与正常单电池之间的差变得显著的缘故。在后述的实施例中将对理想的规定时间和界限值加以说明。
在构成燃料电池的单电池中，可以向燃料极和氧化剂极双方供给惰性气体，也可以仅向燃料极供给。也可仅向氧化剂极供给。但是，从安全性方面来看，由于在实际系统中在停止燃料电池时，多采用惰性气体吹扫燃料极，故优选仅向燃料极供给。
在检测电压的方法中，可以采用多通道数据记录器和多通道AD变换仪表板等。作为多通道数据记录器，例如可以采用Agilent34970A等，作为多通道AD变换仪表板，例如可以采用NATEC公司制造的NA98-0164等。将被检测的电压值输入控制用计算机(控制部)，与预先设定并存储在该计算机中的界限值比较。
下面用实施例并参照附图更具体地说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
首先，在作为具有30nm的平均一次粒径的导电性碳粒子的ケシチェン碳黑EC(荷兰国、AKZO Chemie公司制造)中，将载有平均粒径约为30的白金粒子的第一催化剂体(50重量％白金)作为氧化剂极侧的催化剂使用。另外，在上述碳黑EC中，将载有约30平均粒径的白金粒子和钌粒子的第二催化剂体(25重量％白金、25重量％钌)作为燃料极的催化剂使用。
使上述第一催化剂体分散在异丙醇中得到一种分散液，使全氟化碳磺酸的粉末分散在酒精中得到另一种分散液，混合上述两种分散液，得到第一浆状物。采用丝网印刷法，在厚250μm的碳无纺布的一面上涂敷第一浆状物形成催化剂层，制作电极(氧化剂极)。电极制作后的催化剂层中的白金含量、全氟化碳磺酸含量分别调整为0.5mg/cm2、1.2mg/cm2。
同样，将上述第二催化剂体分散在异丙醇中得到的分散液、和在酒精中分散全氟化碳磺酸的粉末的分散液混合，得到第二浆状物。用丝网印刷法，在厚250μm的碳无纺布的一面上涂敷第二浆状物，形成催化剂层，制作电极(燃料极)。这种情况下，电极制作后的催化剂层中的白金量、全氟化碳磺酸量分别调整为0.5mg/cm2、1.2mg/cm2。
接着，用已制好的燃料极和氧化剂极夹着质子传导性的高分子电解质膜的中央部，用热压机将整体接合起来，使得催化剂层和高分子电解质膜接合得十分紧密，上述质子传导性的高分子电解质膜具有比燃料极和氧化剂极大一圈的面积。在此，质子传导性的高分子电解质采用将全氟化碳磺酸制成薄膜的高分子电解质(美国デュポン公司制造：ナフィォン112)。而且，采用热压机以从两侧夹着位于燃料极和氧化剂极的外侧部分的高分子电解质膜部分的方式接合垫片，该垫片与后述隔板冲裁成同一形状，从而制成MEA(膜电极组合体)。
图1表示在本实施例中制作的高分子电解质型燃料电池的构造。如图1所示，高分子电解质型燃料电池10是这样得到的，即交替层叠MEA1和隔板2得到层叠电池，通过集电板3和绝缘板4用端板5夹着层叠电池的两端，并按规定的负载将它们紧固为一体。在端板5上设置从外部气体供给装置(未图示)分别供给氧化剂气体60和燃料气体70用的氧化剂气体用集管孔入口部6和燃料气体用集管孔入口部7，以及分别排出氧化剂气体60和燃料气体70的燃料气体用集管孔出口部8和氧化剂气体用集管孔出口部9。这些入口部和出口部都为管状。
图2表示本发明实施例中使用的隔板2的俯视图。在隔板2上设置入口集管孔21、气体流路22和出口集管孔23，该入口集管孔21供从图1所示的氧化剂气体用集管孔入口部6或燃料气体用集管孔入口部7供给的气体流过，该气体流路22从入口集管孔21分支，该出口集管孔23供流过气体流路22的气体排出。另外，还设置冷却水的集管孔24。
在本实施例中，通过层叠50个上述单电池构成燃料电池。
接着，测定本实施例的高分子电解质型燃料电池的动作和燃料气体、以及氧化剂气体停止供给后的电压变化，其结果在图3中示出。在此，将模拟改性气体(含氢80体积％、二氧化碳20体积％和一氧化碳50ppm)作为燃料气体使用，将空气作为氧化剂气体使用。另外，使用条件是氢利用率80％、氧利用率50％、氢加湿喷水器温度75℃、空气加湿扩散器温度50℃、电池温度75℃和电流密度0.3A/cm2。
首先，在上述条件下使燃料电池动作后，停止负载，停止燃料气体和氧化剂气体的供给，封闭燃料气体和氧化剂气体的集管孔的入口和出口。在图3中用曲线图示出了此时燃料电池电压降低情况。图3表示了正常单电池的平均电压和发生交叉泄漏的单电池的电压。在停止负载电流的状态下，表示各单电池的开电路电压，从停止氢供给、封闭出口和入口时电压开始慢慢下降，经过约20分钟下降0.1V。
由图3清楚地获知有小孔的单电池比正常单电池的平均电压的下降速度快。这是因为在小孔部分发生燃料气体和氧化剂气体的交叉泄漏，促进了残留在MEA附近的燃料气体的消耗所致。其结果，对于发生微短路的单电池也是同样的，在这种场合也可能是由于微小电流促进了残留氢的消耗。
因而，通过检测燃料气体和氧化剂气体的供给停止后的单电池电压下降速度，可以容易且可靠地检测出交叉泄漏和微短路的发生。停止燃料气体的供给后，判定经过规定时间后的电压值在规定值以下的单电池产生了小孔或微短路。
图4是表示正常单电池的平均电压与产生了小孔的单电池之间的电压差与时间的关系的曲线图。为了更高精度地检测出已产生小孔的单电池，希望在较大的时间段判定与正常单电池间的电压差。由图4可知，电压差增加到最大值是在停止燃料气体供给约5分钟后。
因此，在本实施例中，在停止燃料气体和氧化剂气体的供给后经过5分钟后，将电压值0.4V作为电力输出的界限值(预定的规定值)，如果由图3和图4的电压变化判断，规定时间最好为从2分钟到7分钟之间，另外，电压的规定值最好设定为从0.7V到0.2V之间。这是由于在这些范围内可以明确地检测出正常电压和异常电压之差。
在实际的发电及废热供暖系统中，接到产生气孔的单电池的检测结果，就会发生警报，能向用户通知维修的时间。另外，在本实施例中示出了实际工作中的燃料电池的运转方法，但本方法作为电池刚组装之后的出厂检查方法也是有效的。
实施例2
图5示出了本实施例的高分子电解质型燃料电池的电池电压的电压变化。在本实施例中，采用与实施例1用的燃料电池相同的燃料电池，停止向燃料电池供给燃料气体和氧化剂气体后，向燃料极侧供给作为惰性气体的氮气。与实施例1相同，图5示出了具有交叉泄漏的单电池的电压变化和正常单电池的平均电压变化。
从图5可知，与不供给氮气的场合比较，各单电池的电压急速下降，在10分钟以内下降到0.1V以下。即，通过利用氮气强制地排出氢，加快电压下降。因此，用不供给氮气的场合的约1/2的时间便能检测出产生交叉泄漏和小孔的单电池。
图6是表示正常单电池的平均电压和产生小孔的单电池的电压之差与时间关系的曲线图。根据图6可知，在氮气供给开始后约两分钟电压差为最大。因此，在本实施例中，将氮气供给开始后2分钟后，电压值0.4V作为界限值。而且，如果由图5和图6的电压变化判断，规定时间最好是从1分钟到4分钟之间，另外，电压界限值最好设定在从0.6V到0.2V之间。
图7示出了在停止燃料气体和氧化剂气体的供给后向燃料极供给以甲烷气体为主要成分的民用煤气(13A)时的电压变化，图8示出了在停止燃料气体和氧化剂气体的供给后向氧化剂极供给氮气时的电压变化。另外，图9示出了在停止燃料气体和氧化剂气体的供给后向氧化剂极供给民用煤气时的电压变化。
图10示出了在停止燃料气体和氧化剂气体的供给后向氧化剂极供给丙烷气体时的电压变化，图11示出了在停止燃料气体和氧化剂气体的供给后向燃料极供给丙烷气体时的电压变化。这些变化都与上述实施例2的情况相同。在此，作为惰性气体除了氮气以外，还可以使用氦气和氩气。
即使在存在发生微短路的单电池的场合，也能得到同样的结果，本发明的方法对检测出发生微短路的单电池也是有效的。
实施例3
图12示出了本实施例的高分子电解质型燃料电池的电池电压变化。在本实施例中，采用与实施例1用的燃料电池相同的燃料电池，停止向燃料电池供给燃料气体和氧化剂气体后，向燃料极侧供给作为惰性气体的氮气。图12示出了此时的单电池的电压相对于时间的变化量(dV/dT)。具体地说，示出了每30秒的电压变化量。
从图12可知，不良单电池的电压变化量明显比正常单电池的电压变化量大。即，通过检测出每单位时间的电压变化量，使可以检测出产生小孔和微短路的单电池。
实施例4
在本实施例中，采用与实施例1用的燃料电池相同的燃料电池，停止向燃料电池供给燃料气体和氧化剂气体后，向燃料极侧供给作为惰性气体的氮气。在处于这种场合的单电池的电压变为规定值以下时，判别该单电池为不良。下面研讨该规定值。
通常，燃料电池的电压是燃料极的绝对电位和氧化剂极的绝对电位之差，在不发生电流的状态下，燃料极的电位约为0V，氧化剂极的电位约为1V。与之相对，在停止向燃料电池供给燃料气体后以及在开始向燃料极侧供给惰性气体或民用煤气后，电池的电压下降，这是因为燃料极的电位上升并接近氧化剂极的电位所致。
在此可知，当燃料极的电位上升至0.5V以上时，例如用于燃料极的金属催化剂钌开始溶解析出。也就是说，可知当燃料极的电位上升、电池电压低于0.5V时，催化剂有劣化的可能性。
因此，为了不损坏正常单电池就能检测出发生气孔和微短路的不良电池，发现最好将判别单电池是否不良的电压界限值设定为0.5V以上。
根据本发明，在层叠单电池形成的燃料电池中，在发生交叉泄漏或微短路等的不良单电池存在时，比较停止燃料气体供给后的不良单电池的电压和其他正常单电池的电压，该不良单电池的电压极快地下降，着眼于这一点，能容易且准确地检知交叉泄漏和微短路的发生。因此，在发电及废热供暖系统中发出警报，能通知用户维修的时间，可以大幅度地提高实际使用状态下的安全性。另外，本发明的方法作为制品出厂时燃料电池的检查方法也是有效的。

Claims (5)

1.一种高分子电解质型燃料电池的运转方法，该高分子电解质型燃料电池是通过导电性的隔板层叠多个单电池而得到的，该单电池具有高分子电解质膜和夹着上述高分子电解质膜的一对电极，并通过向前述一个电极供给含氢燃料气体、向前述另一个电极供给含氧的氧化剂气体而发电，其特征在于包括下述工序：在停止上述燃料气体和上述氧化剂气体的供给后，检测上述单电池或单电池组的电力输出，在上述电力输出在规定值以下时，判别上述单电池或上述单电池组为不良。
2.根据权利要求1记载的高分子电解质型燃料电池的运转方法，其特征在于：在停止上述燃料气体和上述氧化剂气体的供给后，向上述一对电极中的至少一个电极供给惰性气体、或含甲烷或丙烷的原料气体，检测正在供给上述惰性气体或原料气体的上述单电池或上述单电池组的电力输出，在上述电力输出在规定值以下时，判别上述单电池或上述单电池组为不良。
3.根据权利要求1或2记载的高分子电解质型燃料电池的运转方法，其特征在于：检测出每单位时间上述电力输出的变化量，当上述变化量在规定值以上时，判别上述单电池或上述单电池组为不良。
4.根据权利要求1或2记载的高分子电解质型燃料电池的运转方法，其特征在于：上述规定值是在被供给上述燃料气体的电极中的金属催化剂开始溶解的电压值。
5.一种高分子电解质型燃料电池，该电池是通过导电性的隔板层叠多个单电池而得到的，该单电池具有高分子电解质膜和夹着上述高分子电解质膜的一对电极，并通过向前述一个电极供给含氢燃料气体、向另一个电极供给含氧的氧化剂气体而发电，其特征在于所述的高分子电解质型燃料电池具有控制部，在停止上述燃料气体和上述氧化剂气体的供给后，该控制部检测上述单电池或单电池组的电力输出，在上述电力输出在规定值以下时，判别上述单电池或上述单电池组为不良。
CNA200410036865XA 2003-04-17 2004-04-16 高分子电解质型燃料电池的运转方法 Pending CN1538548A (zh)

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