CN104937759B - 检测燃料电池的离子交换聚合物膜的渗透性状态的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种检测燃料电池叠层的一个或多个膜的渗透性状态的自动化方法，所述方法足够敏感以检测不合格的膜，并且足够精确以允许所述燃料电池的正确维护。本发明在由电化学单元的叠层形成的燃料电池中实施，每个所述电化学单元具有位于离子交换聚合物膜的每一侧的阳极和阴极，燃料电池具有位于电化学单元的阳极侧以供应燃料气体的系统以及位于电化学单元的阴极侧以供应燃料气体的系统。

Description

检测燃料电池的离子交换聚合物膜的渗透性状态的方法
技术领域
本发明涉及燃料电池叠层(燃料电池堆或燃料电池组)，特别地但不排外地涉及具有呈聚合物膜形式的电解质的类型(即，PEFC，聚合物电解质燃料电池型)的燃料电池叠层。
背景技术
已知，燃料电池叠层在不经过机械能转换步骤的情况下通过使用氢气(燃料)和氧气(氧化剂)的电化学氧化还原反应直接产生电能。特别是对于机动车辆应用来说，该技术似乎颇有前景。燃料电池叠层通常包括单元元件的串联组合件，每个所述单元元件基本上由通过允许离子从阳极传送至阴极的聚合物膜分隔的阳极和阴极组成。
非常有用的是，使燃料电池叠层的每个电池的离子交换膜的渗透性的精确评估永久可行，以便监测其老化状态并且因此如果安全性将被危及则能够停止其使用。虽然通过压力差测量离子交换膜的渗透性的原理是传统的，但是在实践中，仅仅规定使用适宜的设备以及人工操作步骤的探究方法是已知的。例如，连接至阳极线路或阴极线路的线路之一的外部氮气瓶被使用，并且至另一线路的气体损失被观察。
专利申请US 2004/124843提供了一种确定燃料电池叠层的每个离子交换膜的单体渗透性的方法。为了实施所述方法，阳极被供以氢气并且阴极被供以氮气或另一惰性气体。根据能斯脱方程(Nernst equation)，在所述膜的每一侧的气体的性质的差别产生电势差，所述电势差尤其是取决于这些气体的性质和浓度或局部压力。看来，如果所述膜的渗透性特别强，则氢气将在阴极侧扩散，反之亦然，从而改变所述膜的每一侧的气体混合物的性质并因此改变在电池上测量的电势差。为了求解能斯脱方程，该方法需要电压测量、阳极线路内的压力测量、阴极线路内的压力测量以及温度测量，以便检测在燃料电池叠层中安装的一个或多个膜是否具有渗透性缺陷。
然而，该方法具有以下实施上的困难：
-阳极处的纯氢气与阴极处的纯氮气的理论电势差最多为数十毫伏(mV)，这意味着需要非常精确的电压测量设备；
-渗透性的确定涉及在实践中对于气体混合物来说难以以高精度进行的流量(流速)测量；
-阴极处的残余氧气的微量痕迹可能产生比期望电压水平高得多的电压差并且因此使测量错误，但是在实践中众所周知的是，确保一种气体的完全消失，特别是存在包含在所述膜中的诸如GDL(气体扩散层)的吸收性支承的情况下，是非常困难的；以及
-最后，该方法涉及调节系统的特别方式并且需要可用的氮气源或另一惰性气体源。因此该方法难以自动化，特别是在随车应用的情况下。
从专利申请EP 2494644中同样已知的是通过在膜的每一侧观察压力平衡动态性能自动测量燃料电池叠层的膜的渗透性状态的方法，然而，在这种情况中进行的渗透性测量是总体测量，其具有两个主要缺陷：
-所述测量不够敏感从而不能检测在大叠层中的单个膜上的小的泄漏，以及
-所述测量不能确定哪个膜具有渗透性缺陷，对于维护来说这是相当大的妨碍。
因此本发明的目的是克服上述缺陷。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种检测燃料电池叠层的一个或多个膜的渗透性状态的自动化的方法，其足够敏感以检测任何泄漏，并且足够精确以使得能够实现燃料电池叠层的正确维护。
因此本发明涉及一种检测燃料电池叠层的至少一个聚合物离子交换膜的渗透性状态的方法，所述燃料电池叠层由电化学电池的叠层形成，每个所述电化学电池具有位于聚合物离子交换膜的每一侧的阳极和阴极，所述燃料电池叠层具有位于电化学电池的阳极侧的燃料气体供应系统以及位于电化学电池的阴极侧的氧化剂气体供应系统。
基于燃料电池叠层的每次关断，所述方法涉及(在于)：
-持续地测量所述叠层的至少一个电池的端子处的残余电压，
-测量在燃料电池叠层的关断和测量的残余电压下降至低于预定电压值的时刻之间的时间，
-记录测量的时间，将所述时间与以下值进行比较：
ο对先前关断测量的时间，以及
ο对同一关断对燃料电池叠层的其他电池测量的时间，
-如果所测量的时间和这两个值之一之间的差值变得大于预定阈值，则启动(激活)指示燃料电池叠层需要检查的警告信号。
在一个优选实施例中，燃料电池叠层的每次关断根据以下步骤进行：
(i)切断燃料气体和氧化剂气体的供应，
(ii)只要适宜的指示物指示氧化剂气体供应系统中的氧化剂气体尚未被充分消耗则持续通入电流；
(iii)将富氮气体注入氧化剂气体供应系统。
所述关断过程(方法)的使用能够为可靠以及非侵入式的渗透性测量提供理想的条件。事实上，该关断过程能够自动地获得所需气体的类型，即阳极处的纯氢气以及阴极处的纯氮气，而且这些气体的压力被控制。因此，所述关断过程确保了阴极处氧气的完全消失，这能够防止在渗透性测量期间所述燃料电池叠层的任何不需要的极化。此处特别说明，在本申请全文中，术语“关断”和“熄停”对于燃料电池叠层来说是同义词。
另外，此处所描述的关断过程使得能够实现残余气体的良好均匀化、气体的温度和湿度的持续控制以及燃料电池叠层的组件的持续控制。温度和湿度的持续控制能够为渗透性测量确保恒定条件。
因此，总之，所述关断过程能够基于每次关断使得燃料电池叠层处于以下条件下：
-氢气处于阳极处并且氮气处于阴极处，
-阴极处氧气完全消失，
-存在于阳极和阴极处的气体均匀化，以及
-恒定的温度、湿度和压力。
基于每次关断的这些条件的可重复性使得根据本发明的渗透性测量能够自动化。另外，本发明能够在没有外部气体供应或相关流量(流速)控制的情况下进行渗透性测量。事实上，所述测量通过利用在熄停方法结束时困存于所述燃料电池叠层的阳极线路和阴极线路中的残余气体来进行。
在所述关断过程(其示例性实施例刚刚被描述)结束时，残余电压在所述燃料电池叠层的电池端子处保持。此处重述，燃料电池叠层的电池由阳极、阴极以及聚合物离子交换膜形成。随着分别在阳极(氢气)处和阴极(氮气)处存在的气体通过扩散穿过所述膜混合到一起，残余电压具有降低的趋势。当相同的气体混合物在所述膜的两侧形成时，电池端子处的残余电压被消除。然而，所述膜的渗透性越强，所述混合物越趋于快速地均匀化。因此，由此导致了根据电池电压降低产生的动态性能表示其膜的渗透性状态。因此，通过测量该动态性能，更具体地说，通过测量燃料电池叠层的关断和端子处的残余电压消除时的时刻之间的时间，关于所述膜的渗透性状态的重要信息被获得。
该信息以在本申请的段落[0010]中描述的方式被利用，并且将借助于附图在下面具体描述。
应当注意到，如上所述，有用的是，所述燃料电池叠层处于最佳条件下，以便进行可靠的渗透性测量。例如，这些最佳条件通过根据上述关断过程关断燃料电池叠层获得。然而，即使燃料电池叠层没有获得其名义运行条件，所述关断过程也能够实施。在该情况中，在关断结束时的条件对于进行渗透性测量可能是不正确的。
为了克服该缺陷，在本发明的一个优选实施例中，如以上段落所述，当所述燃料电池叠层在关断之前未处于名义运行条件下时，燃料电池叠层的控制器启动信号，以使得自动渗透性测量不被启动，或者不被考虑。
另外，在一个有利实施例中，燃料电池叠层的阳极气体供应线路和阴极气体供应线路在进行残余电压测量之前被关闭，以便防止气体与周围环境介质或连接至燃料电池叠层的储气罐的任何交换。事实上，所述交换将产生使渗透性测量有误的风险。
通常，根据本发明的方法除了上述方面之外还具有不需要对于燃料电池叠层的正常运行来说已经不必要的任何设备、设施或方法(过程)的优点。另外，据观察，所述测量可以在没有在燃料电池叠层的每次熄停之后的任何拆卸或特别准备的情况下完全自动地以及用户察觉不到地进行。因此，本发明在成本、使用的工效学(ergonomics)以及安装时间方面是特别有利的。
本发明在功效方面也是有利的。事实上，已知，在机动车辆应用中，燃料电池叠层经历至少15000个启动-关断周期。本发明通过在燃料电池叠层的每次熄停之后的渗透性测量的自动化能够在燃料电池叠层的整个寿命期间监测渗透性的变化。为此，在一个优选实施例中，根据本发明的方法在具有控制器的燃料电池叠层中进行，所述控制器在燃料电池叠层熄停之后保持供电若干分钟。例如，在安装于车辆中的燃料电池叠层的情况中，归因于车辆的附加电池，该电力供应能够进行。
附图说明
本发明的其他目的和优点将在由以下附图图解、优选但非限制性的实施例的以下描述中变得清楚明显，其中：
·图1是根据本发明的燃料电池叠层的示意图，其中根据本发明的方法被执行；
·图2显示了用于根据本发明的方法的实施的关断过程流程图；
·图3显示了在熄停之后燃料电池叠层的一些参数的变化；
·图4显示了在燃料电池叠层的不同(若干)电池的端子处的残余电压；
·图5显示了在根据本发明的方法的范畴内测量的时间值；
·图6显示了在根据本发明的方法的范畴内测量的时间值的变化。
具体实施方式
为了安全起见，燃料电池叠层通常配备有在关断期间保持关闭的氢气断流阀。在该情况中，不可能在熄停过程期间将氢气抽入气罐。因此，关断过程必须在仅残余氢气处于通道、管道、内部除湿箱以及从安全阀通往实际燃料电池叠层的供应线的其他组件中的情况下进行，这些组件以下统称为燃料电池叠层的供应线路。
图1显示了具有呈聚合物膜(即PEFC(聚合物电解质燃料电池)或PEM(质子交换膜)类型的膜)形式的电解质的类型的燃料电池叠层1b。燃料电池叠层1b供应有两种气体，即燃料(在车辆上储存或产生的氢气)和氧化剂(空气或纯氧气)，所述气体供应电化学电池的电极。电载荷14经由电线10连接至燃料电池叠层1b。为了简化事项，图1仅仅显示了对于理解以下描述的图2中所示的熄停过程有用的气体线路组件。
阳极线路说明：
所述设施包括位于阳极侧的燃料气体供应线路11。纯氢气罐(H2)11T可见，其借助于通过断流阀110、进而通过压力调节阀117、然后通过喷射器113以及进而通过在阳极处终结的燃料气体供应通道11A的供应线路连接至燃料电池叠层1b的阳极线路的入口。压力探测器(未示出)恰好在燃料电池叠层1b中的入口之前在供应管道11A中安装。用于使未被燃料电池叠层消耗的氢气再循环的线路11R形成氢气(燃料)供应线路11的一部分，所述线路连接至燃料电池叠层1b的阳极线路的出口。在再循环线路11R中安装水分器114。喷射器113和再循环泵115使未消耗氢气再循环并且将其与来自气罐的新鲜氢气混合。
附加的燃料气体蓄积室116同样可见，其在燃料气体供应线路11的管道上、在断流阀110和压力调节阀117之间设置。在该优选实施例中，附加的燃料气体蓄积室在供应线路中压力最高的点处设置，以减小其体积或者对于相同的体积囤积更大量的氢气。应当注意到，附加的燃料气体蓄积室116可以被设置在燃料供应线路中的任意点处，也就是说，可以被设置在断流阀110和燃料电池叠层1b之间、甚至在再循环线路11R中或者在水分器114和喷射器113之间的线路中的任意点处。然而，有利的是，将其设置在线路中压力较高的点处，以使得其体积减小。另外，处于压力调节阀上游的位置使得能够实现所述蓄积室的可控排放。
在排向大气的线路上安装、连接至燃料气体再循环回路11R、优选在水分器114之下的抽吸泵119和断流阀118同样可见。如图1中所示，在该精确点处的安装能够通过控制断流阀118提供三个功能，即排水、清洗(换气)和氢气抽吸功能。然而，该实施例的细节是非限制性的。为了提供氢气抽吸功能，具有断流阀118的线路(管线)可以连接至压力调节阀117的下游的任意点处。
阴极线路说明：
所述设施也包括阴极侧的氧化剂气体供应线路12b。该线路包括在正常使用下用于借助于通过断流阀128、进而通过在阴极处终结的氧化剂气体供应管道12A的供应线路向燃料电池叠层供应大气空气126的空气压缩器125b。用于使未被燃料电池叠层消耗的氧气再循环的线路12R形成包含氧气的空气供应线路12的一部分，所述线路12R连接至燃料电池叠层1b的阴极线路的出口。再循环线路12Rb经由空气压缩器125b下游的分支连接件123b连接至供应线路12A。在正常运行下，压力调节阀122使得废气能够持续地排放至大气。该压力调节阀122的打开程度被控制，以便在阴极线路中将压力维持在所需值。
在燃料电池叠层的正常运行下，再循环线路未被使用、泵125被关断、并且没有气体在变得实质上不存在的再循环线路12Rb中循环。全部未被阴极线路消耗的气体通过压力调节阀122b排放至大气。在当泵125被关断时其没有自然地实现止回功能的情况下，需要在再循环线路12Rb中设置止回阀，以便确保由压缩器供应的全部空气流至燃料电池叠层1b的阴极线路。
当燃料电池叠层关断时，断流阀128能够将阴极线路与大气空气隔离。该断流阀128可以设置在压缩器的上游或下游。
以下描述燃料电池叠层的关断过程的实例，所述实例能够在根据本发明的方法实施之前关断燃料电池叠层。其能够使燃料电池叠层熄停，以便在不需要氮气罐的情况下确保其中存有氢气和氮气的混合物。
该关断过程基本上由三个阶段构成：
-第一阶段：残余氧气消耗阶段，所述阶段在切断燃料气体供应和氧化剂气体供应的情况下并且通过在燃料电池叠层的端子处通入电流IS发生。只要适宜的指示物指示氧化剂气体供应系统中的氧化剂气体尚未被充分消耗，则维持电流通入IS。例如适宜的指示物是在燃料电池叠层的端子处存在的电压；
-第二阶段：中和阶段，所述阶段在向阴极线路填充氮气时发生。在此处描述的实施例中，氮气属于大气空气。因此，进行大气空气的强制注入，因而再次引入少量氧气，所述氧气的消耗必须通过通入电流来控制；
-第三阶段，所述阶段是可选的，在所述阶段期间，在电能产生被完全关断之后，强制除去任何过量燃料气体(此处为强制抽吸过量氢气)。应当强调的是，该抽吸仅在燃料电池叠层已处于采用了用于避免氢气的不充足的供应的防范措施的状态之后进行，所述氢气的不充足供应的严重后果是已知的。
图2示意性地显示了所述关断过程的基本指令。可见，在关断燃料电池叠层的命令(停止指令)之后，自动燃料电池叠层控制器通过切断气体供应、也就是说例如通过同时关闭断流阀110和128开始关断过程。
首先，将电流IS设定为50A。从燃料电池叠层的电压V下降至低于实验选定阈值VS的时刻开始(大约25秒后)，控制器逐渐降低电流IS，同时燃料电池叠层的电压开始下降。
只要燃料电池叠层的电压还是大于V0(V0大约为2伏)，则控制器维持通入的电流IS，且控制器借助于由压力探测器(未示出)传输的信号并借助于适宜的线路来控制空气增压泵(未示出)的运行，以便在氧化剂气体供应线路中维持基本上恒定的压力。
只要燃料电池叠层的电压不再大于2V，则控制器发出“停止空气增压”、“中断IS”以及“启动H2抽吸”的命令，而借助于由压力探测器传输的信号监测压力并且从当燃料电池叠层的阳极线路的压力不再大于0.9巴的绝对压力(bara)时的时刻开始，控制器发出“停止H2抽吸”的命令。
在图3中可见在根据上述过程的熄停期间燃料电池叠层(16个电池)的若干参数的变化。第一曲线表示燃料电池叠层的端子处的残余电压的变化，第二曲线表示燃料电池叠层中(分别在阳极处和阴极处)的氢气和氮气压力的变化，以及第三曲线显示在阳极处存在的气体的氢气浓度的变化。
曲线的水平轴线上的时间0对应于熄停过程终结时的时间，也就是说如图2中所示的结束(END)时间。此时，如第二曲线中所示，阳极处的氢气压力为0.9巴的绝对压力(bara)以及阴极处的氮气压力为1.8巴的绝对压力(bara)。在熄停之后，由于膜的渗透性，在膜的每一侧存在的气体趋于混合到一起。因此，如第三曲线中所示，由于朝向阴极扩散，阳极处的氢气浓度趋于下降。
在一段时间(其持续时间取决于膜的渗透性)之后，氢气/氮气的混合结束于在阳极处和阴极处均匀地形成混合物，因此如第一曲线中所示，所述氢气/氮气的混合趋于消除燃料电池叠层的端子处的任何残余电压。
因此，从该观察开始，根据本发明的检测方法持续地测量在其中实施本发明的燃料电池叠层的每个电池的端子处的各残余电压。因此，图4显示了在燃料电池叠层的16个电池上测量的各电压。在此处所示的情况中，电压以两个电池为一组的方式测量，并且因此图4显示了对应于8个两电池组的8个测量。
此处具体地说，如上所述，本发明可以通过测量电池的端子处的电压或通过测量两个相邻电池的端子处的电压来进行。
如图4中所示的测量以5mV的分辨率进行。在对应于熄停过程结束时的时间0处，电压测量约为40mV。由于每个膜各自的渗透性的作用，在每个膜的每一侧存在的气体趋于混合到一起。进而测量电池电压下降至低于由图4中的水平“低电池水平”线表示的预定阈值所需要的时间。在该图所示的实例中，所述阈值设置在7.5mV。到达所述阈值所需要的时间被称为EC渗透时间(EC_perm_time)。
在此重述，通过残余电压到达该值来体现的动态性能揭示膜的渗透性状态。事实上，所述膜的渗透性越强，气体越快速地混合到一起，并且电压越快速地趋向于0值。因此在图4中可见，在等于112秒的“EC渗透时间”时间之后第五测量到达预定阈值。
图5在垂直轴线上显示了在水平轴线上显示的每个测量的时间。可以观察到，对于八组电池，“EC渗透时间”处于112秒和174秒之间。
进而记录每个电池的“EC渗透时间”时间，并进行两种类型的控制：
-比较瞬时控制，在此期间将每个EC渗透时间值与EC渗透时间值的二分之一的平均值进行比较，以及
-单体占据控制，在此期间对于每个电池或电池组，将所述时间与先前熄停期间存储的值进行比较。
当EC渗透时间值下降至低于EC渗透时间值的二分之一的平均值时或者对于同一电池或同一电池组当新记录的值比先前存储的值的平均值低至少25％时，于是给出渗透性缺陷警报。
因此，图6显示了在燃料电池叠层使用若干月的情况下给定电池的EC渗透时间值的变化。水平轴线表示测量的序号，每次测量在燃料电池叠层熄停之后进行，测量的序号还表示燃料电池叠层经历的启动/关断周期的数量。
垂直轴线表示对于燃料电池叠层的电池测量的EC渗透时间值。曲线显示了对于同一电池多于900次的连续测量。最初的875次测量处于从57秒至68秒的非常窄的范围内。该精确度特别地与由所使用的熄停过程产生的条件的一致性相关。
在第875次测量之后，可以观察到，EC渗透时间值开始非常急剧(突然)的下降。该断裂揭示了在该电池中的渗透性缺陷。在实践中，当EC渗透时间值相比于从所述电池的寿命起点、即在图6的实例中约45秒开始测量的平均值下降25％时，触发警报。该45秒的值由水平“极限值”线表示。
因此，根据本发明的方法能够精确地检测图6中所示的电池的膜的渗透性缺陷。当然，可以为燃料电池叠层的所有电池提供所述曲线。此处仅描绘了一个实例。由于所述检测方法足以在重启燃料电池叠层之前更换有缺陷的膜，因此其使得能够实现燃料电池叠层的容易的维护。
借助于该特定实例，该方法的系统性本质被注意到，由于所述测量在每个周期被自动记录，因此允许在最优条件下的缺陷检测。

Claims (5)

1.检测燃料电池叠层的至少一个聚合物离子交换膜的渗透性状态的方法，所述燃料电池叠层由电化学电池的叠层形成，每个所述电化学电池具有位于聚合物离子交换膜的每一侧的阳极和阴极，所述燃料电池叠层具有位于电化学电池的阳极侧的燃料气体供应系统以及位于电化学电池的阴极侧的氧化剂气体供应系统，基于燃料电池叠层的每次关断，所述方法涉及：
·关闭燃料电池叠层的阳极线路和阴极线路，
·对于燃料电池叠层的多个电池中的每个电池，持续地测量所述电池的端子处的残余电压，
·对于燃料电池叠层的多个电池中的每个电池，测量在燃料电池叠层的关断和对于所述电池所测量的残余电压下降至低于预定电压值的时刻之间的时间，
·对于燃料电池叠层的多个电池中的每个电池，记录对于所述电池所测量的时间，并将所述时间与以下两个值进行比较：
o对先前关断测量的时间，以及
o对同一关断、对燃料电池叠层的其他电池测量的时间
·如果对于所述电池所测量的时间与这两个值之一之间的差值变得大于预定阈值，则启动指示燃料电池叠层需要检查的警告信号。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，燃料电池叠层的关断按照以下方式进行：
(i)切断燃料气体和氧化剂气体的供应，以及
(ii)只要适宜的指示物指示氧化剂气体供应系统中的氧化剂气体尚未被充分消耗则持续通入电流；
(iii)将富氮气体注入氧化剂气体供应系统。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，单个电池的端子处的残余电压被测量，并且在此情况下所检测的缺陷涉及所述电池的膜。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，两个电池的端子处的残余电压被测量，并且在此情况下所检测的缺陷涉及所述电池的两个膜之一。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括在每次熄停之后以预定时间维持燃料电池叠层的控制器的供电的步骤。
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