CN1537154A - 等离子体显示装置 - Google Patents

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Abstract

在等离子体显示装置中，构成蓝色荧光体层的蓝色荧光体是由Ba(1－x)EuxMgAl10O17或Ba(1－x－y)EuxSryMgAl10O17的晶体结构构成的蓝色荧光体，将该蓝色荧光体中Ba或Sr的一部分置换成La，通过这些措施可以得到在显示板的制造过程中劣化较少的高亮度的等离子体显示装置。

Description

等离子体显示装置
技术领域
本发明是关于用于电视机等的图象显示并具有受紫外线激励而发光的荧光体层的等离子体显示装置。
背景技术
近年来，在计算机和电视机等的图象显示所使用的彩色显示装置中，使用等离子体显示板(以下简称PDP)的等离子体显示装置作为可以实现大型、超薄、轻量的彩色显示装置而受到人们的关注。
等离子体显示装置是通过将所谓的三原色(红、绿、蓝)加法混色而进行全色显示。为了进行全色显示，等离子体显示装置中配备了发出红(R)、绿(G)、蓝(B)三原色的各颜色的光的荧光体层，构成该荧光体层的荧光体粒子受到PDP的放电单元内产生的紫外线激励，生成各种颜色的可见光。
作为上述各色荧光体所使用的化合物，目前已经知道的有：例如，发红色光的(YGd)BO3:Eu3+、Y2O3:Eu3+，发绿色光的Zn2SiO4:Mn2+，发蓝色光的BaMgAl10O17:Eu2+。这些荧光体是将规定的原材料混合后在1000℃以上的高温下烧成使之发生固相反应而制成的(例如参见“荧光体手册”P219、225オ-ム社)。经过烧成得到的荧光体粒子，经粉碎和筛分(红、绿的平均粒径：2-5μm，蓝的平均粒径：3-10μm)使用。
将荧光体粒子粉碎和筛分(分级)是基于以下理由。一般在PDP上形成荧光体层时，是将各色荧光体粒子制成糊状，然后采用丝网印刷方法或者采用由细小的喷咀中喷出荧光体油墨的喷墨法等进行。因此，涂布上述糊状物时，荧光体的粒径小而均一(粒度分布一致)者容易得到更整洁的涂布面。即，荧光体的粒径越小而均一并且形状接近于球状，涂布面越整洁，荧光体层中的荧光体粒子的填充密度提高并且粒子的发光表面积增加，地址驱动时的不稳定性也得到改善。从理论上说，可以提高等离子体显示装置的亮度。
但是，当荧光体粒子的粒径较小时，荧光体的表面积增大或者荧光体中的缺陷增大，因而在荧光体的表面上容易附着很多的水和二氧化碳或者烃类有机物。特别是Ba(1-x)MgAl10O17:Eux和Ba(1-x-y)SryMgAl10O17:Eux等这样的以2价的Eu离子为发光中心的蓝色荧光体，它们的晶体结构具有层状结构(例如参见“Display and Imaging”1999.Vol.7、P225-234)。在该层状结构中，含有Ba原子的层(Ba-O层)附近的氧(O)与粒径无关存在一些缺陷，粒径减小时其缺陷量增大(例如参见“应用物理”第70卷第3号2001年P310)。
另外，人们还知道，由于驱动显示板时的放电产生的波长147nm的紫外线也会使荧光体产生缺陷(例如参见电子情报通信学会 技术研究报告、EID99-94 2000年1月27日)。图6是表示BaMgAl10O17:Eu蓝色荧光体的Ba-O层构成的示意图。
对于以往的蓝色荧光体来说，产生这些缺陷本身被认为是导致亮度劣化的原因。即，由于驱动显示板时产生的离子对于荧光体的冲击而形成的缺陷以及由波长147nm的紫外线引起的缺陷被认为是导致劣化的原因。
发明内容
本发明的等离子体显示装置配置有等离子体显示板，该显示板配列有许多单色或多色的放电单元，同时还配置了与各放电单元对应的颜色的荧光体层，荧光体层受到紫外线激励而发光，所述的荧光体层具有蓝色荧光体层，构成蓝色荧光体层的蓝色荧光体是由Ba(1-x)EuxMgAl10O17(式中0＜x＜1)或Ba(1-x-y)EuxSryMgAl10O17(式中0＜x＜1，0＜y＜1，并且0＜x+y＜1)的晶体结构构成的蓝色荧光体，在该蓝色荧光体中将Ba或Sr的一部分置换成La。
通过制成这样的等离子体显示装置，在蓝色荧光体(Ba、Sr)EuMgAl10O17晶体中3价的La增多，正电荷大幅度增加。为了中和大幅度增加的正电荷(为了补偿电荷)，由于具有负电荷的氧填补Ba元素附近的氧缺陷，结果可以减少Ba-O层附近的氧缺陷，防止加工过程中的高密度劣化以及由147nm的紫外线引起的劣化。
附图的简要说明
图1是本发明的一个实施方式的等离子体显示板的去掉正面玻璃基板的平面图。
图2是以断面形式表示上述显示板的图象显示区域结构的一部分的立体图。
图3是使用上述显示板的等离子体显示装置的框图。
图4是表示上述显示板的图象显示区域的结构的断面图。
图5是形成上述显示板的荧光体层时使用的油墨涂布装置的结构示意图。
图6是表示以往的蓝色荧光体的原子结构的示意图。
发明的优选实施方式
下面参照附图说明本发明的实施方式的等离子体显示装置。
图1是PDP的除去正面玻璃基板的平面示意图，图2是用断面表示PDP的图象显示区域的一部分的斜视图。在图1中，为了便于理解，将显示电极组、显示扫描电极组、单元组的根数省略了一部分表示。
如图1所示，PDP100由正面玻璃基板101(图中未示出)、背面玻璃基板102、N根显示电极103、N根显示扫描电极104(表示第N根时附有该数字)、M根地址电极组107(表示第M根时附有该数字)以及用斜线表示的气密密封层121构成。另外，PDP100具有由各电极103、104、107构成的3电极结构的电极矩阵。在显示电极103和显示扫描电极104与地址电极107的交点处形成单元。此外，PDP100具有放电空间122和图象显示区域123。
如图2所示，正面面板是在正面玻璃基板101的一个主表面上配置有显示电极103、显示扫描电极104、介电玻璃层105、MgO保护层106。另外，背面面板是在背面玻璃基板102的一个主表面上配置有地址电极107、介电玻璃层108、隔壁109和荧光体层110R、110G、110B。PDP100是将上述正面面板和背面面板叠合，在正面面板和背面面板之间形成的放电空间122内封入放电气体而构成的。
如图3所示，等离子体显示装置在PDP160上具有构成驱动电路150的显示驱动器电路153、显示扫描驱动器电路154、地址驱动器电路155。根据控制器152的控制，想要点亮的单元在显示扫描电极104和地址电极107上施加电压，在它们之间进行地址放电。然后，在显示电极103、显示扫描电极104之间施加脉冲电压，进行维持放电。通过该维持放电，在想要点亮的单元产生紫外线，被该紫外线激励的荧光体层发光，将上述单元点亮。通过各色单元的点亮和不点亮的组合来显示图象。
下面，对于上述PDP，参照图4和图5说明其制造方法。
正面面板是按以下所述制作的。首先，在正面玻璃基板101上将N根的显示电极103和显示扫描电极104(图2中仅各示出2根)交替并且平行地形成条状。然后用介电玻璃层105被覆显示电极103和显示扫描电极104，再在介电玻璃层的表面上形成MgO保护层106。
显示电极103和显示扫描电极104是由ITO构成的透明电极和由银构成的总线电极构成的电极，是采用丝网印刷涂布总线电极用的银糊、然后烧成而形成的。
介电玻璃层105，是用丝网印刷涂布含有铅系玻璃材料的糊，然后在规定的温度下烧成规定的时间(例如在560℃下烧成20分钟)，形成规定的层厚(约20μm)。作为上述含有铅系玻璃材料的糊，例如可以使用PbO(70重量％)、B2O3(15重量％)、SiO2(10重量％)和Al2O3(5重量％)与有机粘合剂(在α-萜品醇中溶解10％的乙基纤维素)的混合物。在此，有机粘合剂是指在有机溶剂中溶解树脂的溶液，作为树脂，除了乙基纤维素外还可以使用丙烯酸树脂，作为有机溶剂还可以使用丁基卡必醇等。另外，在上述有机粘合剂中还可以混入分散剂(例如三油酸甘油酯)。
MgO保护层106是由氧化镁(MgO)构成的。例如可以采用溅射法或CVD法(化学蒸镀法)形成规定的厚度(约0.5μm)。
另一方面，背面面板是，首先用丝网印刷法或照相法在背面玻璃基板102上形成电极用的银糊，然后烧成，形成列设状的M根地址电极107。在其上面用丝网印刷法涂布含有铅系的玻璃材料的糊，形成介电玻璃层108。另外，用丝网印刷法以规定的间距反复涂布同样的含有铅系玻璃材料的糊，然后烧成，形成隔壁109。利用该隔壁109将放电空间122沿直线方向划分成一个个的单元(单位发光区域)。
图4是PDP100的局部剖面图。如图4所示，隔壁109的间隙尺寸W与32-50英寸的HD-TV相对应，规定为130μm-240μm。另外，在隔壁109与隔壁109之间的沟中形成由红色(R)荧光体、绿色(G)荧光体和蓝色(B)荧光体构成的荧光体层110R、110G、110B。具体地说，涂布由各荧光体粒子和有机粘合剂构成的糊状的荧光体油墨，将其在400-590℃温度下烧成，烧掉有机粘合剂，形成各荧光体粒子粘结而得到的荧光体层110R、110G、110B。另外，蓝色(B)荧光体是将Ba的一部分用La置换的Ba(1-x-z)EuxLazMgAl10O17或Ba(1-x-y-z)EuxSryLazMgAl10O17，是将2价的Eu离子的一部分用3价的Eu离子置换的产物。该荧光体层110R、110G、110B的地址电极107上的叠层方向的厚度L，最好是各色荧光体粒子的平均粒径的大约8-25倍。即，为了确保在荧光体层上照射一定的紫外线时的亮度(发光效率)，应保持叠层最低8层、最好20层荧光体粒子的厚度。这是因为，荧光体层不使放电空间中产生的紫外线透过而将其吸收。另外，如果荧光体粒子达到20层以上的厚度，荧光体层的发光效率基本上饱和，同时，如果超过20层叠层的厚度，就不能充分确保放电空间122的大小。此外，如果象用水热合成法得到的荧光体粒子那样，粒径足够小并且呈球状，与使用不是球状的粒子的场合相比，即使叠层数相同，荧光体层的填充度也会提高。而且，由于荧光体粒子的总表面积增加，荧光体层中的对实际发光有贡献的荧光体粒子表面积增大，发光效率进一步提高。对荧光体层110R、110G、110B的合成方法以及蓝色荧光体层中使用的2价的Eu离子被置换成3价的Eu离子的蓝色荧光体粒子的制造方法如后述。
这样制成的正面面板和背面面板被叠合起来，使正面面板的各电极与背面面板的地址电极107相互垂直。在面板的周边部配置焊封玻璃，将其例如在450℃下烧成10-20分钟，形成气密密封层121(图1)，将面板的周边部焊封起来。将放电空间122内排气达到高真空(例如1.1×10-4Pa)，然后在规定的压力下封入放电气体(例如He-Xe系、Ne-Xe系的惰性气体)，制成PDP100。
图5是形成荧光体层时使用的油墨涂布装置的结构示意图。如图5所示，油墨涂布装置200配备有供料器210、加压泵220和高位箱230等。由贮存荧光体油墨的供料器210供给的荧光体油墨，经过加压泵220加压后供给到高位箱230。在高位箱230中设置了油墨室230a和喷咀240(内径30-120μm)，加压供给油墨室230a的荧光体油墨由喷咀240中连续地喷出。为了防止喷咀堵塞，喷咀240的口径D设定为30μm以上，并且，为了防止涂布时从隔壁上溢出，该口径D应在隔壁109之间的间隔W(约130-200μm)以下，通常设定为30-130μm。
高位箱230由图中未示出的高位箱扫描机构直线驱动。使高位箱230扫描，由喷咀240中连续地喷出荧光体油墨250，在背面玻璃基板102上的隔壁109之间的沟中均一地涂布荧光体油墨。所使用的荧光体油墨的粘度在25℃下保持在1500-30000CP(厘泊)的范围。另外，还可以根据需要添加表面活性剂、二氧化硅和分散剂(0.1-5重量％)等。
上述供料系210配备有搅拌装置(图中未示出)，通过搅拌防止荧光体油墨中的粒子沉淀。高位箱230还包含油墨室230a和喷咀240的一部分，形成一体化，通过将金属材料机械加工和放电加工而制成。
形成荧光体层的方法不限于上述方法，可以采用各种方法，例如光刻法、丝网印刷法以及配设混合荧光体粒子的薄膜的方法等。
作为在该荧光体油墨中配入的红色荧光体，使用由(Y、Gd)1-xBO3:Eux或者Y2-xO3:Eux表示的化合物。这些化合物是构成其母体材料的元素Y的一部分被Eu置换的化合物。其中，相对于元素Y来说，元素Eu的置换量X优选在0.05≤X≤0.20的范围内。如果置换量超过该范围，虽然亮度升高，但亮度的劣化显著，因而难以实用。另一方面，置换量在该范围以下时，作为发光中心的Eu的组成比率降低，亮度低下，不能作为荧光体来使用。
作为绿色荧光体，使用由Ba1-xAl12O19:Mnx或者Zn2-XSiO4:Mnx表示的化合物。Ba1-xAl12O19:Mnx是构成其母体材料的元素Ba的一部分被Mn置换的化合物，Zn2-XSiO4:Mnx是构成其母体材料的元素Zn的一部分被Mn置换的化合物。其中，基于与上述红色荧光体同样的理由，相对于元素Ba和元素Zn来说，元素Mn的置换量优选在0.01≤X≤0.10的范围内。
本发明人发现，亮度劣化的根本原因并不仅仅是由于存在缺陷，在Ba-O层附近的氧(O)缺陷上选择性地吸附水和二氧化碳气，由于在这种吸附状态下照射紫外线或离子，使得荧光体与水反应，造成亮度劣化和色差。即，由于在蓝色荧光体中的Ba-O层附近的氧缺陷处吸附了水和二氧化碳气而引起各种劣化。
基于这些认识，本发明人通过减少在蓝色荧光体中的Ba-O层附近的氧缺陷，可以不使蓝色荧光体的亮度降低，防止了在面板制作过程中或驱动面板时的蓝色荧光体的劣化。
在此，发现为了减少Ba-O层附近的氧缺陷，将具有BaMgAl10O17:Eu或BaSrMgAl10O17:Eu的晶体结构的蓝色荧光体中的元素Ba或Sr的一部分置换成La，可以在不降低亮度的情况下减少氧缺陷。另外，还发现除此以外将与Ba或Sr置换的2价的Eu离子的一部分置换成3价的Eu离子，可以进一步大幅度地减少Ba-O层附近的氧缺陷。
如果在蓝色荧光体(Ba、Sr)MgAl10O17:Eu晶体中添加La(镧)，La和Eu进入呈2价的Ba(钡)和Sr(锶)的晶格中。一般地说，在制造蓝色荧光体时要在还原气氛中烧成，因而Eu(铕)被还原，以2价的正离子形式存在，La不容易还原，3价和2价共存。在这样的蓝色荧光体中，例如在氧化气氛中烧成荧光体，该Eu的2价离子中有一部分被3价的Eu离子置换并且La离子基本上都变为3价，因而晶体中的正电荷大幅度增加。虽然Ba、Sr和Eu都是2价的，但由于La的添加和Eu的氧化，晶体中特别是Ba-O层中的3价离子增加。为了中和大幅度增加的正电荷(为了补偿电荷)，具有负电荷的氧填补Ba元素附近的氧缺陷，结果可以减少Ba-O层附近的氧缺陷。
因此，通过使用该荧光体，可以解决制造过程中的亮度劣化、由147nm的紫外线引起的劣化以及喷咀堵塞等问题。
作为蓝色荧光体，使用由Ba(1-x-z)EuxLazMgAl10O17或Ba(1-x-y-z)EuxSryLazMgAl10O17表示的化合物。Ba(1-x-z)EuxLazMgAl10O17、Ba(1-x-y-z)EuxSryLazMgAl10O17是构成其母体材料的2价的Ba元素的一部分被置换成3价的La和2价的Eu或2价的Sr而得到的化合物。其中，相对于Ba元素的La、Sr、Eu元素的置换量，由于与上述相同的理由，前者的蓝色荧光体优选0.03≤X≤0.20、0.1≤Y≤0.5、0.01≤Z≤0.2。另外，与2价的Eu离子置换的3价的Eu离子的置换量，当为BaEu(+2)1-aEu(+3)aMgAl10O17时，则优选0.05≤a≤0.4。即，2价的Eu离子的离子量是60％-95％，3价的Eu离子的离子量是5％-40％。
另外，为了改善因紫外线和放电引起的劣化，La的置换量在0.1％-20％为宜。La的置换量低于0.1％时，改善的效果较小，超过20％时，引起亮度降低。另外，3价的Eu离子量是2价和3价的Eu离子总量的5％以下时，不具有防止亮度劣化的效果，超过40％时，伴随有荧光体亮度降低，都不优选。另外，上述2价的Eu离子的一部分转变成3价可以通过EXANES(X-ray Absorppion Near Edge Structure)谱的测定来确认。
在Ba(1-x-z)EuxLazMgAl10O17或Ba(1-x-y-z)EuxSryLazMgAl10O17中，2价的Eu离子的一部分被3价的Eu离子置换的蓝色荧光体粒子，其粒径小至0.05-3μm，粒度分布也很好。另外，若形成荧光体层的荧光体粒子的形状是球状，填充密度进一步提高，对发光有实质贡献的荧光体粒子的发光面积增大。因此，可以得到等离子体显示装置的亮度提高并且亮度劣化和色差受到抑制、亮度特性优异的等离子体显示装置。
在此，荧光体粒子的平均粒径更优选的是0.1-2.0μm的范围。另外，粒度分布进一步优选的是，最大粒径是平均值的4倍或以下，最小粒径是平均值的1/4或以上。在荧光体粒子中紫外线所达到的范围很浅，距粒子表面只有几百nm，基本上只有表面处于发光的状态。这样的荧光体粒子如果粒径在2.0μm或以下，对发光有贡献的粒子的表面积增加，荧光体层的发光效率保持高的状态。另外，如果粒径是3.0μm以上，荧光体的厚度必须在20μm以上，不能充分确保放电空间。平均粒径在0.1μm以下时，容易产生缺陷，亮度没有提高。
作为配入荧光体油墨中的粘合剂，使用乙基纤维素或丙烯酸树脂(配入量是油墨的0.1-10％重量)，作为溶剂可以使用α-萜品醇、丁基卡必醇。另外，作为粘合剂还可以使用PMA、PVA等高分子，作为溶剂还可以使用二乙二醇、甲醚等有机溶剂。
在本实施方式中，荧光体粒子使用采用固相烧成法、水溶液法、喷雾烧成法、水热合成法制造的荧光体粒子。
①蓝色荧光体
下面说明采用水热合成法制造的Ba(1-x-z)EuxLazMgAl10O17。
首先，在混合液制备工序中，将作为原料的硝酸钡Ba(NO3)2、硝酸镁Mg(NO3)2、硝酸铝Al(NO3)3、硝酸铕Eu(NO3)2、硝酸镧La(NO3)3按上述化学式中的摩尔比(0.03≤X≤0.25、0.001≤Z≤0.2)混合，将其溶解于水介质中，制成混合液。作为水介质，离子交换水或纯水不含杂质，因而优选使用，但即使其中含有非水溶剂(甲醇、乙醇等)也可以使用。
接着，将该混合液放入由金或白金等具有耐蚀性和耐热性的材料制成的容器中，例如使用高压釜等可以在加压的同时加热的装置，在高压容器中，在规定的温度(100-300℃)和规定的压力(0.2-10MPa)下进行水热合成(12-20小时)。
随后，将该粉末在还原气氛(例如含5％H2、95％N2的气氛)中、在规定的温度下烧成规定的时间(例如在1350℃下2小时)，经过分级后制成荧光体。接着，为了使一部分2价的Eu转变成3价，将该荧光体在O2、O2-N2或O3-N2中，350-900℃下烧成，使在还原气氛中制成的蓝色荧光体中的2价的Eu(在还原气氛中制成的蓝色荧光体的Eu基本上都是2价)的一部分被3价的Eu置换，可以得到所希望的蓝色荧光体Ba(1-x-z)EuxLazMgAl10O17。其中，低于350℃的烧成温度，对于用来修复Ba-O层附近的氧缺陷的氧原子进入该缺陷来说是不够的，而在超过900℃的烧成温度下，3价的Eu离子过多，红色发光太鲜明。另外，在O2、O2-N2、O3-N2中烧成时，如果在蓝色荧光体表面上形成保护膜，可进一步改善蓝色荧光体的劣化特性。即，使用含有这些元素的有机化合物(例如醇盐或乙酰丙酮)，采用水解法(将荧光体粉与醇和有机化合物混合，使有机化合物在荧光体表面上水解，然后除去醇，进行烧成的方法)使荧光体表面上附着Al2O3、SiO2、La2O3等氧化物或LaF2、AlF3等氟化物。这些氧化物或氟化物保护膜的涂布量，由于必须使紫外线通过，因而最好是在必要的最低限度，即0.1μm或以下。
另外，通过进行水热合成得到的荧光体粒子，形状成为球形，并且粒径比以往的通过固相反应制成的荧光体粒子要小(平均粒径：0.05-2.0μm)。这里所说的“球状”是按照大部分荧光体粒子的轴径比(短轴径/长轴径)例如在0.9-1.0来定义的，但不是所有的荧光体粒子都必须在这一范围内。
另外，也可以将上述水合混合液不放入金或白金的容器内，而是由喷咀将该水合混合液喷吹到高温炉中合成荧光体，使用通过这种喷雾法得到的蓝色荧光体，将其在O2、O2-N2或O3-N2中烧成，也可以制成荧光体粒子。
下面说明Ba(1-x-y-z)EuxSryLazMgAl10O17。
该荧光体与上述的Ba(1-x-z)EuxLazMgAl10O17只是原料不同，采用固相烧成法制造。下面说明它所使用的原料。
作为原料，按所需要的摩尔比称量氢氧化钡Ba(OH)2、氢氧化锶Sr(OH)2、氢氧化镁Mg(OH)2、氢氧化铝Al(OH)3、氢氧化铕Eu(OH)2、氢氧化镧La(OH)3，将它们与作为助熔剂的AlF3一起混合，在还原气氛中，例如在5％H2和95％N2的气氛中，在规定温度(1000-1600℃)下烧成2小时，然后用空气分级机分级，制成蓝色荧光体粉末。然后，为了使一部分2价的Eu转变成3价，在O2、O2-N2或O3-N2中烧成，得到Eu的2价离子的一部分被3价离子置换的蓝色荧光体。
另外，使用采用固相烧成法、水溶液法、喷雾烧成法、水热合成法等任一种荧光体本体的制造方法制成的荧光体，都具有使BaEuMgAl10O17中的Ba离子的一部分被La离子置换以及使Eu的2价离子的一部分置换成3价离子的效果。另外，无论只进行La的置换，还是只将Eu的2价离子的一部分变成3价都是有效的，但如果同时进行La的置换和一部分Eu转变成3价则效果更好。
②绿色荧光体
下面说明采用喷雾烧成法制造的Zn2-XSiO4:MnX。
首先，在混合液制造工序中，将作为原料的硝酸锌Zn(NO3)、硝酸硅Si(NO3)2、硝酸锰Mn(NO3)2按摩尔比2-X∶1∶X(0.01≤X≤0.10)混合。将该混合溶液一面施加超声波一面由喷咀中喷雾到加热至1500℃的炉中，制成绿色荧光体。
下面说明用水热合成法制成的Ba1-xAl12O19:Mnx。
首先，在混合液制造工序中，将作为原料的硝酸钡Ba(NO3)2、硝酸铝Al(NO3)2、硝酸锰Mn(NO3)2按摩尔比1-X∶12∶X(0.01≤X≤0.10)混合，将其溶解于离子交换水中，制成混合液。
其次，在水合工序中向该混合液中滴入碱性水溶液(例如氨水溶液)，使其形成水合物。随后，在水热合成工序中，将该水合物和离子交换水放入白金或金等具有耐蚀性和耐热性的容器中，例如使用高压釜，在高压容器中，于规定的温度、压力(例如温度100-300℃、压力0.2-10MPa)的条件下，进行水热合成规定的时间(例如2-20小时)，得到化合物。
然后，经干燥所得化合物，可得到所需要的Ba1-xAl12O19:MnX。经过水热合成工序，所得到的荧光体的粒径变成0.1-2.0μm，其形状变成球形。随后将该粉末在空气中，于800-1100℃下退火，然后分级，形成绿色荧光体。
③红色荧光体
下面说明采用水热合成法制造的(Y、Gd)1-XBO3:EuX。
在混合液制造工序中，将作为原料的硝酸钇Y2(NO3)3、硝酸镉Gd(NO3)3、硼酸H3BO3和硝酸铕Eu2(NO3)3按摩尔比1-X∶2∶X(0.05≤X≤0.20)、Y与Gd之比为65∶35进行混合，然后将其在空气中，于1200-1350℃下热处理2小时，分级后得到红色荧光体。
下面说明用水热合成法制成的Y2-XO3:EuX。
在混合液制造工序中，将作为原料的硝酸钇Y2(NO3)2和硝酸铕Eu(NO3)2按摩尔比2-X∶X(0.05≤X≤0.30)混合，溶解在离子交换水中，制成混合液。
随后，在水合工序中对该水溶液添加碱性水溶液(例如氨水溶液)，形成水合物。
然后，在水热合成工序中将该水合物和离子交换水放入白金或金等具有耐蚀性和耐热性的材料制成的容器中，例如使用高压釜，在高压容器中，于温度100-300℃、压力0.2-10MPa的条件下进行水热合成3-12小时，得到化合物。通过干燥所得到的化合物，可得到所需要的荧光体Y2-XO3:EuX。
然后，将该荧光体在空气中，于1300-1400℃下退火2小时，分级后形成红色荧光体。经过该水热合成工序，所得荧光体的粒径达到0.1-2.0μm，其形状变成球形。这样的粒径和形状适合于形成发光特性良好的荧光体层。
另外，对于上述PDP100的荧光体层110R、110G，使用以往使用的荧光体，对于荧光体层110B，使用构成荧光体的Ba、Sr的一部分被La置换的荧光体，Eu的2价离子的一部分被Eu的3价离子置换的荧光体粒子。
以下，为了评价本发明的等离子体本显示装置的性能，基于上述实施方式制成样品，对该样品进行性能评价试验并分析试验结果。
制成的各等离子体显示装置具有42英寸大小(肋间距150μm的HD-TV规格)，介电质玻璃层的厚度是20μm，MgO保护层的厚度是0.5μm，显示电极和显示扫描电极之间的距离是0.08mm。另外，封入放电空间中的放电气体是以氖为主体并混入5％氙气的气体。
试样和5的等离子体显示装置所使用的各蓝色荧光体粒子，使用构成荧光体的2价的Ba或Sr离子主要被3价的La离子置换的荧光体。
试样2-4和6-9的等离子体显示装置所使用的各蓝色荧光体粒子，使用构成荧光体的2价的Ba或Sr离子主要被3价的La离子置换，并且2价的Eu离子被3价的Eu离子置换的荧光体。表1中示出各自的合成条件。
试样1-4是红色荧光体使用(Y、Gd)1-XBO3:EuX、绿色荧光体使用Zn2-XSiO4:MnX、蓝色荧光体使用Ba(1-x-z)EuxLazMgAl10O17的组合。另外，试样1-4是按表1所示改变荧光体的合成方法、形成发光中心的Eu、Mn的置换比率，即相对于Y、Ba元素的Eu的置换比率、以及相对于Zn元素的Mn的置换比率和与2价的Eu离子置换的3价的Eu离子量。
试样5-9是红色荧光体使用Y2-XO3:EuX、绿色荧光体使用Ba1-xAl12O19:MnX、蓝色荧光体使用Ba(1-x-y-z)EuxSryLazMgAl10O17的组合。另外，试样5-9是按表1所示改变荧光体合成方法的条件、发光中心的置换比率、构成蓝色荧光体的Ba或Sr置换成La的置换量以及与2价的Eu离子置换的3价的Eu离子量。
形成荧光体层所使用的荧光体油墨，是使用表1所示的各荧光体粒子，将荧光体、树脂、溶剂和分散剂混合而制成的。测定此时的荧光体油墨的粘度(25℃)，结果，所有的粘度均保持在1500-30000CP的范围内。观察形成的荧光体层，所有隔壁壁面上都均一地涂布了荧光体油墨，并且可以连续涂布200小时而不会堵塞。
表1
试样编号 蓝色荧光体Ba(1-x-z)EuxLazMgAl10O17 红色荧光体(Y，Gd)1-xBO3:Eux 绿色荧光体(Zn1-xMnx)2SiO4
Eu的量x 制造方法 相对于Ba的La的置换量(z) 相对于2价Eu的3价Eu的量 Eu的量x 制造方法 Mn的量x 制造方法
1 x＝0.03 水热合成法 0.2(20％) 0.00％ x＝0.1 固相反应法 x＝0.01 喷雾法
2 x＝0.05 固相反应法(助熔剂法) 0.1(10％) 5.00％ x＝0.2 喷雾法 x＝0.02 水热合成法
3 x＝0.1 喷雾法 0.05(5％) 20.00％ x＝0.3 水溶液法 x＝0.05 固相反应法
4 x＝0.2 水溶液法 0.001(0.1％) 40.00％ x＝0.15 水热合成法 x＝0.1 固相反应法
试样编号 蓝色荧光体Ba(1-x-x-z)EuxSryLazMgAl10O17 红色荧光体(y1-x)2O3:Eux 绿色荧光体Ba1-xAl12O19:Mnx
Eu的量xSr的量y 制造方法 相对于Ba的La的置换量(z) 相对于2价Eu的3价Eu的量 Eu的量x 制造方法 Mn的量x 制造方法
5 x＝0.03y＝0.1 固相反应法(助熔剂法) 0.2(20％) 0.00％ x＝0.01 水热合成法 x＝0.01 水热合成法
6 x＝0.1y＝0.3 水热合成法 0.1(10％) 5.00％ x＝0.1 喷雾法 x＝0.02 喷雾法
7 x＝0.1y＝0.5 喷雾法 0.05(5％) 15.00％ x＝0.15 水溶液法 x＝0.05 固相反应法
8 x＝0.2y＝0.3 固相反应法 0.01(1％) 20.00％ x＝0.2 固相反应法 x＝0.1 固相反应法
9 x＝0.2y＝0.3 固相反应法 0.001(0.1％) 40.00％ x＝0.2 固相反应法 x＝0.1 固相反应法
10* x＝0.1y＝0.5 固相反应法 0.35(35％) 60.00％ x＝0.15 水溶液法 x＝0.01 水热合成法
11* x＝0.1y＝0.5 固相反应法 无 无 x＝0.15 水溶液法 x＝0.01 水热合成法
*试样10和11是比较例
另外，对于各色的荧光体层所使用的荧光体粒子，在各样品中使用了平均粒径0.1-3.0μm、最大粒径8μm或以下的荧光体粒子。
试样10使用了相对于Ba的La置换量为35％、Eu的3价离子为60％的蓝色荧光体粒子。试样11是使用未特别进行La的置换和Eu的氧化处理的以往的蓝色荧光体粒子的样品。
表1中的2价和3价的Eu离子的测定，是采用EXANES(X-ay AbsorppionNear Edge Structure)谱法进行。
试验1
对于制备的试样1-9和比较试样10和11，在背面面板制造过程中的荧光体烧成工序(520℃、20分钟)后，测定照射147nm的紫外线(Ushio公司制造、Excimer灯HD0012)100小时时的蓝色荧光体的亮度和亮度变化率。
试验2
将显示板点亮成各种颜色时的亮度以及蓝色荧光体的亮度劣化变化率的测定，是对等离子体显示装置连续100小时施加电压200V、频率100kHz的放电维持脉冲，测定在此前后的显示板亮度，据此求出亮度劣化变化率([(施加后的亮度-施加前的亮度)/施加前的亮度]×100)。
试验3
对等离子体显示装置的显示电极部分施加电压180V、频率50kHz，测定只全面点亮显示板的蓝色时的亮度。
另外，对于等离子体显示装置的地址放电时的地址丢失，根据观察图象时是否有闪烁来判断，只要1处有闪烁即确定为有地址丢失。
表2中示出上述试验1-3的蓝色荧光体层部分的亮度和亮度劣化变化率的结果。
如表2所示，在比较试样10和11中，蓝色荧光体中的Ba未被La置换，另外，在2价的Eu离子未被3价的Eu离子置换的试样11中，147nm的紫外线照射和维持放电(施加200V、100kHz的维持放电脉冲100小时)的亮度劣化率较大。另外，Ba被La置换35％、Eu中的60％变成3价的试样10，虽然亮度变化比较小，但蓝色单体的亮度大幅度降低。
另外，对于试样1-9，由147nm的紫外线引起的蓝色的变化率都在3.5％以下，而且也没有地址丢失。这是因为，构成蓝色荧光体的2价的Ba或Sr离子的一部分被3价的La离子置换，并且2价的Eu离子的一部分被3价的Eu离子置换，蓝色荧光体中的氧缺陷(特别是Ba-O附近的氧缺陷)大幅度减少，因而，荧光体烧成时由环境气氛产生的水、烃类气体或者面板焊封时由MgO、隔壁、焊封玻璃料以及荧光体产生的水、烃类气体不再吸附到荧光体表面的缺陷层(Ba-O层附近的氧缺陷)上。
表2
试样编号 照射147nm的紫外线100小时后的蓝色亮度劣化率(％) 施加200V、100kHz的放电维持脉冲100小时后的脉冲的亮度变化率(％) 地址放电时有无地址丢失和喷咀堵塞 全面点亮蓝色时的亮度(cd/cm2)
    蓝色     蓝色
    1     -3.5     -0.4     无     98.2
    2     -2.5     -0.3     无     97.4
    3     -2.2     -0.4     无     94.5
    4     -1.5     -0.2     无     93.8
    5     -3.3     -0.2     无     98.5
    6     -2.6     -0.3     无     97
    7     -2.0     -0.5     无     96.5
    8     -1.1     -0.2     无     94
    9     -3.5     -0.4     无     92.8
    10*     -4.0     -0.5     无     55.1
    11*     -40.5     -35     有     45.8
*试样10和11是比较例
因此，由于水、烃类气体的吸附减少，荧光体油墨中的乙基纤维素对于荧光体的吸附得到改善，喷咀不再堵塞。
与本发明的蓝色荧光体相比，以往的蓝色荧光体在各制造工序中的劣化和由147nm的紫外线引起的劣化较大，因而三色同时发光时的白色的色温有变低的倾向。
为此，在以往的等离子体显示装置中，通过利用电路来降低蓝色以外的荧光体(红、绿)单元的亮度来改善白色显示的色温。但是，使用由本发明的制造方法制成的蓝色荧光体，蓝色单元的亮度高(不存在亮度降低)，而且在显示板制作过程中的劣化和由147nm的紫外线引起的劣化也很小，不需要有目的地降低其它颜色的单元的亮度。因此，不需要有意地降低所有颜色的单元的亮度，可以充分利用所有颜色的单元的亮度，可以一面保持白色显示的色温较高的状态，一面提高等离子体显示装置的亮度。
试验4
作为模拟试验，将蓝色荧光体的2价的Ba离子未被3价的La离子置换的荧光体以及2价的Eu离子的一部分未被3价的Eu离子置换的荧光体(试样11)在60℃和90％的气氛中放置10分钟，然后在100℃下干燥。对这些荧光体进行TDS分析(升温脱离气体质量分析)，结果，与经过置换处理的样品(试样1-10)相比，水的物理吸附(100℃左右)和化学吸附(300-500℃)的峰值多15倍。
此外，本发明的蓝色荧光体还可以用于同样利用紫外线激励发光的荧光灯。在这种场合，只要将荧光管内壁上涂布的以往的荧光体层更换成将构成蓝色荧光体粒子的2价的Ba离子用La离子置换并将2价的Eu离子用3价的Eu离子置换的蓝色荧光体构成的荧光体层即可。这样，将本发明用于荧光灯，可以得到亮度和亮度劣化优于以往的产品的荧光灯。
产业上的应用
根据本发明，通过将蓝色荧光体的Ba或Sr的一部分置换成La，另外将构成上述荧光体的2价的Eu离子的一部分置换成3价，可以防止在荧光体层的各制造工序中的劣化，改善PDP和荧光灯的亮度的寿命，同时还可以提高其可靠性。

Claims (10)

1.一种等离子体显示装置，该等离子体显示装置具有等离子体显示板，所述的显示板配列有许多单色或多色的放电单元，同时还配置有与各放电单元对应的颜色的荧光体层，所述的荧光体层受到紫外线激励而发光，其特征在于，所述的荧光体层具有蓝色荧光体层，构成上述蓝色荧光体层的蓝色荧光体是由Ba(1-x)EuxMgAl10O17(式中0＜x＜1)或Ba(1-x-y)EuxSryMgAl10O17(式中0＜x＜1，0＜y＜1，并且0＜x+y＜1)的晶体结构构成的蓝色荧光体，在上述蓝色荧光体中Ba或Sr的一部分置换成了La。
2.如权利要求1所述的等离子体显示装置，其特征在于，相对于Ba或Sr，La的置换量是0.1-20％。
3.如权利要求1所述的等离子体显示装置，其特征在于，上述蓝色荧光体是由2价的Eu离子的一部分被3价的Eu离子置换的Ba(1-X-Z)EuxLaZMgAl10O17(式中0＜x＜1、0＜z＜1、并且0＜x+z＜1)或Ba(1-x-y-Z)EuxSryLaZMgAl10O17(式中0＜x＜1，0＜y＜1、0＜z＜1、并且0＜x+y+z＜1)表示的化合物构成的。
4.如权利要求3所述的等离子体显示装置，其特征在于，2价的Eu离子的离子量是60-95％，3价的Eu离子的离子量是5-40％。
5.一种蓝色荧光体，该荧光体是受到紫外线激励发出可见光的、由Ba(1-x)EuxMgAl10O17(式中0＜x＜1)或Ba(1-x-y)EuxSryMgAl10O17(式中0＜x＜1，0＜y＜1，并且0＜x+y＜1)的晶体结构构成的蓝色荧光体，其特征在于，在上述蓝色荧光体中，Ba或Sr的一部分置换成了La。
6.一种蓝色荧光体，该荧光体是受到紫外线激励发出可见光的、由Ba(1-x)EuxMgAl10O17(式中0＜x＜1)或Ba(1-x-y)EuxSryMgAl10O17(式中0＜x＜1，0＜y＜1，并且0＜x+y＜1)的晶体结构构成的蓝色荧光体，其特征在于，在上述蓝色荧光体中，Ba或Sr的一部分置换成La的同时，构成上述蓝色荧光体的2价的Eu离子的一部分置换成3价的Eu离子。
7.如权利要求5或6所述的蓝色荧光体，其特征在于，相对于Ba或Sr，La的置换量是0.1-20％。
8.如权利要求6所述的蓝色荧光体，其特征在于，2价的Eu离子的离子量是60-95％，3价的Eu离子的离子量是5-40％。
9.一种蓝色荧光体的制造方法，其特征在于，将母体中具有2价的Eu离子的Ba(1+X-Z)EuxLaZAl10O17(式中0＜x＜1、0＜z＜1、并且0＜x+z＜1)或Ba(1-x-y-Z)EuxSryLaZMgAl10O17(式中0＜x＜1，0＜y＜1、0＜z＜1、并且0＜x+y+z＜1)的蓝色荧光体在氧化气氛中烧成，使2价的燚Eu离子的一部分变成3价。
10.如权利要求9所述的蓝色荧光体的制造方法，其特征在于，在氧化气氛中烧成的工序中的氧化气氛是O2、O2-N2、O3-N2中的任一种，烧成温度是350-900℃。
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