CN1532197A - 高纯度血根碱和白屈菜红碱分离制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种血根碱和白屈菜红碱分离制备工艺，其特征是以博落回提取物或其他含血根碱和白屈菜红碱等生物碱的植物提取物为原料，加水溶解，超声提取，滤液装入装好的经甲醇浸泡处理过的大孔吸附树脂玻璃层析柱中，再分别分步骤用不同浓度的甲醇水溶液、100％乙醇、水进行冲洗，分离，分别收集主要含白屈菜红碱的洗脱液和主要含血根碱的洗脱液，在适当条件下分别进行重结晶。所得血根碱和白屈菜红碱的盐酸盐纯度达98％以上(HPLC)，回收率达50％以上，对环境污染少，制造成本低，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种博落回中血根碱和白屈菜红碱分离制备工艺。
背景技术
博落回系罂粟科植物[Macleaya cordata(Willd)R.Br.]，为我国广泛野生的有毒植物，具有消肿、解毒、杀虫等功能，是传统的中药。血根碱和白屈菜红碱为博落回的主要有效成分，属苯并菲啶生物碱类。经现代医学和药理研究证明：能治疗哮喘、支气管炎、痢疾等疾病，新近研究还表明白屈菜红碱具有抗肿瘤的药效。
目前，随着人们对血根碱和白屈菜红碱药理活性的更深层次的认识，工业化地制备这些高纯度的生物碱势在必行。分离制备血根碱和白屈菜红碱的文献较少，胡之璧等在《博落回果实中有效成份的研究》(《药学学报》1979，14(9)，535-539)中通过硅胶柱层析来制备博落回果实中血根碱和白屈菜红碱，其成本高，产率低，只适合于少量生产，不适合于工业化生产。有人利用氧化铝作吸附剂分离血根碱、白屈彩红碱等生物碱，但所使用洗脱剂毒性大，且生产量少，也不适于工业化生产。还有人利用硅胶或氧化铝薄层层析来分离这两个生物碱，该方法也只适合用于制备少量的纯品，达不到工业制备的要求。美国专利5133981号提到了通过调节溶液的PH值来分离血根碱和白屈菜红碱，但所使用的原料中只有这两种组份，且含量很高。美国专利4818533通过调节溶液的pH值来制备高纯度的苯并菲啶生物总碱，美国专利4767861号及4769452号公开的方法也都是只能制备这些生物总碱，达不到分离纯化的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种收率高、成本低，产品纯度高，适于工业化生产的血根碱和白屈菜红碱分离制备工艺。
本发明包括以下步骤：
(1)树脂预处理、装柱将大孔吸附树脂置于甲醇中浸泡，浸泡时间以2-6小时为宜，湿法装入层析柱中，用水冲洗至无甲醇气味；为保证柱效，在装柱时应当装填均匀，柱床中无气泡；树脂上端宜用棉花压平，棉花厚度约为1-3cm；
(2)原料预处理、装柱将生物碱质量百分含量达30％以上的博落回提取物或其他含血根碱和白屈菜红碱的植物生物碱提取物用水超声提取，提取次数以2-3次为宜，每次提取时间以10-60min为宜，过滤，滤液装入装好的层析柱中，装入速度最好在0.5-1.5BV/h之间进行选择，装好柱后，静置2-6h；
(3)冲洗、分离①用含甲醇10-30％的甲醇水溶液冲洗，流速以1-3BV/h为宜，至有黄色液体流出后，再冲洗2-7BV甲醇水溶液；②用含甲醇50-70％的甲醇水溶液冲洗，流速以1-3BV/h为宜，冲洗量以2-7BV为宜，前1BV的洗脱液收集到一起(此段洗脱液中主要含原阿片碱和别隐品碱)，剩下的洗脱液收集到一起(此段洗脱液主要含白屈菜红碱)；③用含甲醇80-95％的甲醇水溶液(并加微量浓盐酸，比例约为甲醇溶液的0.005-0.015％)冲洗，流速以1-3BV/h为宜，冲洗量以3-5BV为宜，此段洗脱液中只含有白屈菜红碱和血根碱，白屈菜红碱占主要；④用100％乙醇进行冲洗，流速以1-3BV/h为宜，冲洗量为3-5BV，此段洗脱液中主要含血根碱；⑤用2-3％的盐酸溶液浸泡3-6小时，用量为1-2BV，然后用水以1-3BV/h的流速冲洗至柱子几乎无色，此段洗脱液中血根碱占多数；
进行上述各步冲洗操作时，宜同步用紫外检测器于250-290nm监测分离纯化情况。
上述百分比均为体积百分比。
(4)重结晶①将主要含血根碱的洗脱液加入适量甲醇(按每克溶质加甲醇30-50毫升的比例添加)和微量浓盐酸(加入量为甲醇体积的0.3-0.6％)后，置于50-70℃水浴上加热10-40min，趁热过滤，滤液再加适量的浓盐酸(加入量相当于滤液体积的2-10％)，再置于50-70℃水浴上加热10-40min，冷却，结晶，得到高纯度的血根碱的盐酸盐；滤渣还可用甲醇按照前述操作步骤进行重结晶，也得到高纯度的血根碱的盐酸盐；②在主要含白屈菜红碱的洗脱液中加入适量甲醇(按每克溶质加甲醇10-30ml的比例添加)，置于50-70℃水浴上加热10-40min，趁热过滤，滤液再加入适量浓盐酸(加入量相当于滤液体积的2-10％)，置于50-70℃水浴上加热10-40min，冷却，结晶，得到高纯度白屈菜红碱的盐酸盐；滤渣还可再加适量的甲醇(添加比例同前)，置于50-70℃水浴上加热10-40min，冷却过夜，过滤；滤渣宜再按上述步骤重复操作一次，两次所得的滤液按照前述操作步骤进行重结晶，也得到高纯度的白屈菜红碱的盐酸盐。
将上述第(3)步所得主要含血根碱和白屈菜红碱的洗脱液的pH值分别调节至8-9时，则可分别得到单体血根碱和白屈菜红碱。
树脂再生：用水冲洗至中性，再用1-2BV5％的氢氧化钠溶液浸泡3-6小时，用水冲至中性，接着用甲醇浸泡2-3小时，然后再用水冲洗至无醇味，这样树脂就可以重复利用。
最终单体产品用紫外、红外及高效液相色谱鉴定其纯度并进行产品质量控制。
本发明方法回收率可达50％以上，对环境污染少，制造成本低，产品纯度高达98％以上(HPLC)。
附图说明
图1为白屈菜红碱红外谱图；
图2为血根碱红外谱图；
图3为血根碱紫外谱图；
图4为白屈菜红碱紫外谱图；
图5为制备的血根碱液相色谱图；
图6为制备的白屈菜红碱液相色谱图。
具体实施方式
以下通过一实施例对本发明作进一步说明。
实施例：
(1)树脂预处理、装柱
将HPD-100大孔吸附树脂用甲醇浸泡4小时，用蒸馏水洗至无醇味，然后装入玻璃层析柱中，装柱的长度为45cm，静置1小时，树脂上端用1cm厚的棉花压平(以免冲洗时把柱床冲动)；
(2)原料预处理、装柱
准确称取生物碱含量为50％(w/w)的博落回提取物5g，用蒸馏水150ml超声提取20min，再抽滤得滤液，滤渣用蒸馏水150ml再超声，这样超声提取三次，合并三次滤液约450ml。
将原料预处理所得的滤液以3mL/min的速度装入玻璃层析柱中，静置2小时。
(3)冲洗、分离
(A)用含甲醇20％的甲醇溶液冲洗，速度为6mL/min，直到有黄色液体流出才开始接收，大约接收800mL；
(B)用1000mL含甲醇60％的甲醇溶液冲洗，速度为6mL/min，到有红黄色的液体流出时，才开始接收，开始200mL用一个烧杯接收(此段洗脱液主要含原阿片碱和别隐品碱)，其余的用另一个烧杯接收(此段洗脱液主要含白屈菜红碱)；
(C)用550mL含甲醇90％的甲醇溶液(加入4滴浓盐酸)冲洗，速度为6mL/min(此段洗脱液主要含白屈菜红碱，也含有血根碱)；
(D)用500mL 100％的乙醇冲洗，速度为6mL/min，直到流出无色液体(此段洗脱液主要含血根碱)；
(E)用3％的盐酸水溶液150mL浸泡2h，再用水冲洗至几近无色，所得红色洗脱液，蒸干，即为血根碱的盐酸盐。
上述百分比均为体积百分比。
(4)重结晶
(A)将主要含血根碱的洗脱液加适量的甲醇和浓盐酸(按每克溶质加40ml甲醇的比例添加，添加的浓盐酸为甲醇体积的0.4％)，置于60℃水浴上加热15min，趁热过滤，滤液再加相当于滤液体积3％的浓盐酸，置于60℃水浴上加热15min，冷却，结晶，得到高纯度的血根碱的盐酸盐；滤渣用甲醇(按每克溶质加甲醇20ml的比例添加)溶解，再按照上述步骤进行重结晶，也得到高纯度的血根碱的盐酸盐。
(B)在主要含白屈菜红碱的洗脱液中加入甲醇(按每克溶质加甲醇20ml的比例添加)，置于60℃水浴上加热15min，趁热过滤，滤液再加相当于滤液体积4％的浓盐酸，置于60℃水浴上加热15min，冷却过夜，结晶，得到高纯度的白屈菜红碱的盐酸盐；滤渣再加甲醇(添加比例同前)，置于60℃水浴上加热15min，冷却过夜，过滤；所得滤渣，再重复上述操作步骤，将两次所得滤液进行重结晶，均得到高纯度的白屈菜红碱的盐酸盐。
血根碱回收率为75％，纯度为98.3％；白屈菜红碱回收率60％，纯度达98.2％。
白屈菜红碱的红外谱图、紫外谱图、液相色谱图分别见附图1、4、6；血根碱的红外谱图、紫外谱图、液相色谱图分别见附图2、3、5。
Claims (6)
1、一种血根碱和白屈菜红碱分离制备工艺，包括以下步骤：
(1)树脂预处理、装柱将大孔吸附树脂置于甲醇中浸泡2-6小时，湿法装入层析柱中，用水冲洗至无甲醇气味；
(2)原料预处理、装柱将生物碱质量百分含量达30％以上的博落回提取物，加水溶解，用超声提取，过滤，滤液装入装好的层析柱中，静置2-6h；
(3)冲洗、分离
①用含甲醇10-30％的甲醇水溶液冲洗，至有黄色液体流出后，再冲洗2-7BV；
②用含甲醇50-70％的甲醇水溶液冲洗，冲洗量为2-7BV，前1BV的洗脱液收集到一起，此段洗脱液主要含原阿片碱和别隐品碱；剩下的洗脱液收集到一起，此段洗脱液主要含白屈菜红碱；
③用含甲醇80-95％并加有相当于甲醇体积0.005-0.015％的浓盐酸的甲醇盐酸水溶液冲洗，此段洗脱液主要含白屈菜红碱；
④用100％的乙醇溶液进行冲洗，冲洗量为3-5BV，此段洗脱液中主要含血根碱；
⑤用2-3％的盐酸溶液浸泡3-6小时，用量为1-2BV，然后用水冲洗至柱子几乎无色，此段洗脱液中主要含血根碱；
上述百分比均为体积百分比；
(4)重结晶
①在主要含血根碱的洗脱液中，按照每克溶质加甲醇30-50毫升的比例加入甲醇和相当于甲醇体积0.3-0.6％的浓盐酸，然后将该洗脱液置于50-70℃水浴上加热10-40min，趁热过滤；滤液再加相当于滤液体积2-10％的浓盐酸，在50-70℃水浴上加热10-40min，冷却，结晶，得到高纯度的血根碱的盐酸盐；
②在主要含白屈菜红碱的洗脱液中，按照每克溶质加甲醇10-30ml的比例，加入甲醇，然后将该洗脱液置于50-70℃水浴上加热10-40min，趁热过滤，冷却过夜，结晶，得到高纯度的白屈菜红碱的盐酸盐。
2、根据权利要求1所述的血根碱和白屈菜红碱分离制备工艺，其特征在于，用水超声提取时间为10-60min。
3、根据权利要求1或者2所述的血根碱和白屈菜红碱分离制备工艺，其特征在于，超声提取的原料滤液按照0.5-1.5BV/h的速度装入装好的层析柱中。
4、根据权利要求1或者2所述的血根碱和白屈菜红碱分离制备工艺，其特征在于，所用各种洗脱剂的流速为1-3BV/h。
5、根据权利要求3所述的血根碱和白屈菜红碱分离制备工艺，其特征在于，所用各种洗脱剂的流速为1-3BV/h。
6、根据权利要求1或者2所述的血根碱和白屈菜红碱分离制备工艺，其特征在于，进行洗脱分离时，同步用紫外检测器于250-290nm监测分离纯化情况。
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