CN1530462A - 金属材料表面用处理剂、以该处理剂处理的镀铝·亚铅系合金的钢板 - Google Patents

金属材料表面用处理剂、以该处理剂处理的镀铝·亚铅系合金的钢板 Download PDF

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Abstract

一种金属材料表面用处理剂、以该处理剂处理的镀铝·亚铅系合金的钢板，其中该表面处理剂包含：(A)具有羧基及酸胺结合的水系树脂；(B)由铝Al、镁Mg、钙Ca、锌Zn、镍Ni、钴Co、铁Fe、锆Zr、钛Ti、钒V、钨W、锰Mn及铈Ce的金属化合物中选出1种或2种以上的金属化合物；(C)含有硅化合物但不含铬的金属材料用表面处理剂；以上述处理剂进行表面处理的镀有含铝亚铅系合金的钢板，是含有上述(A)成分及(B)成分及(C)成分的被覆层，经单面皮膜附着量至少为0.2～5.0g/m2且不含铬的表面处理后的镀铝·亚铅系合金钢板；其中上述(A)成分以具有羧基及酸胺结合的尿烷树脂或丙烯酸树脂为佳，而(C)成分则以硅酸、硅酸盐、胶体状二氧化硅、有机硅烷耦合剂为佳。

Description

金属材料表面用处理剂、以该处理剂处理的镀铝·亚铅系合金的钢板
技术领域
本发明涉及到使建材或家电等无涂装的镀铝·亚铅系合金钢板具有耐碱性、压延定型性、耐蚀性不含铬的金属表面处理剂，以及利用该处理剂做表面处理的镀铝·亚铅系合金钢板。
背景技术
镀铝·亚铅合金系钢板，特别是55％的镀铝·亚铅合金钢板，由于其耐蚀性优良因此经常用于建筑物的屋檐建材或外壁建材、农业用保温室的支柱等建材制品；辅助轨道(guard rail)、隔音墙、排水沟等土木制品；家电制品、产业机器等无涂装用途，因此，必须使电镀钢板的表面不变色，长时间维持美丽的外观；另外，在当作为建材使用时，由于电镀钢板是利用辊轮所加工成型，因此电镀必须具有不堆积于辊轮的性能，亦即压延定型性；而且经过压延定型后的外观也非常重要，必须达到无皮膜损伤且耐蚀性优良，再者，在作为建材用途时，有时会由于与混凝土接触而暴露于强碱腐蚀环境下，此时则必须使其电镀钢板表面不变色并长时间维持其外观。
因应前述要求及期望所研究出的现有技术，大多提出采用含有铬的树脂被覆的技术，而其具体例子则为专利2097278号发明，该专利2097278号发明是以提高压延定型性及耐蚀性为目的，以特定的水溶性或水分散性树脂配合特定比例的6价铬，且pH调整为3～10的处理液涂布于镀铝·亚铅系合金钢板表面的处理方法；采用该处理的镀铝·亚铅系合金钢板，其耐蚀性，特别是加工部耐蚀性虽优良，但由皮膜溶出的铬，特别是加工时由皮膜损伤部分等所溶出的大量的铬，在环境卫生上不佳恐会发生问题；因此可知，现有技术无法得到可满足优良的耐碱性、压延定型性及耐蚀性，且具有不含铬的表面处理层的镀铝·亚铅系合金钢板。
发明内容
本发明为解决上述现有技术中所隐藏的问题点，目的在于提供一种于被处理金属材料上可赋予优良耐碱性、压延定型性、耐蚀性，且不含铬的金属材料用表面处理药剂，以及一种以该表面处理剂被覆后耐碱性、压延定型性、耐蚀性皆优良，且不含铬的表面处理镀铝·亚铅系合金钢板。本案发明者针对前述的现有技术所存的问题作不断深入检讨的结果，发现通过以特定的树脂作为主要成分形成被覆，即可解决前述问题于是完成本发明，亦即，本发明是为由以下构成所形成的不含铬的金属表面处理药剂、及经不含铬表面处理的镀铝·亚铅系合金钢板。亦即，本发明是不含铬的金属材料用表面处理剂，其特征是含有以下(A)成分、(B)成分及(C)成分：
(A)具有羧基及酸胺结合的水系树脂；
(B)由铝Al、镁Mg、钙Ca、锌Zn、镍Ni、钴Co、铁Fe、锆Zr、钛Ti、钒V、钨W、锰Mn及铈Ce的金属化合物中选出1种或2种以上的金属化合物；
(C)硅化合物；
此处的(A)成分为尿烷树脂或丙烯酸树脂；(B)成分为锆Zr化合物；(C)成分则以由硅酸、硅酸盐、胶体状二氧化硅、有机硅烷耦合剂中选出不含铬的金属材料用表面处理剂为佳；另外，(C)成分又以有机硅烷耦合剂为较佳。上述的金属材料用表面处理剂，以(A)成分中具有羧基及酸胺结合的水系树脂的固形分与(B)成分中锆化合物中的锆的质量比(树脂/锆)以1～300范围内为佳；另外，(A)成分中具有羧基及酸胺结合的水系树脂的固形分质量与(C)成分中有机硅烷耦合剂中的硅的重量比(树脂/硅)以10～800范围内为佳。
再者，本发明将含有(A)成分的具有羧基及酸胺结合的水系树脂、(B)成分的由铝Al、镁Mg、钙Ca、锌Zn、镍Ni、钴Co、铁Fe、锆Zr、钛Ti、钒V、钨W、锰Mn及铈Ce的金属化合物中选出1种或2种以上的金属化合物、及(C)成分的硅化合物的被覆层，其单面皮膜附着量至少为0.2～5.0g/m2，且耐碱性、压延定型性、耐蚀性皆优良，又不含铬的表面处理后的镀铝·亚铅系合金钢板。此处的(A)成分为尿烷树脂或丙烯酸树脂；(B)成分为锆Zr化合物；(C)成分则以由硅酸、硅酸盐、胶体状二氧化硅、有机硅烷耦合剂中选出1种或2种以上者为佳；另外，(C)成分的硅化合物以有机硅烷耦合剂为较佳。
上述经不含铬表面处理的镀铝·亚铅系合金钢板中，以(A)成分中具有羧基及酸胺结合的水系树脂的固形分与(B)成分中锆化合物中与锆的质量比(树脂/锆)以1～300范围内为佳；另外，(A)成分中具有羧基及酸胺结合的水系树脂的固形分与(C)成分中有机硅烷耦合剂中的硅的质量比(树脂/硅)以50～800范围内为佳。
如以上的说明，本发明的金属材料用表面处理剂可通过使用在金属材料，特别是含铝亚铅系合金电镀钢板的表面处理上，可赋予优良的耐蚀性及耐碱性，又由于其压延定型性优良，在产业上的利用价值非常大，另外，由于其不含铬，因此有不产生环境卫生问题的优点。
具体实施方式
以下就本发明的构成作一详细说明。
作为本发明中含铝镀亚铅系合金钢板基底的电镀钢板，其电镀皮膜中铝的含量为5～75％的镀铝·亚铅系合金钢板，例如以55％镀铝·亚铅系合金钢板最为代表性，一般来说，这种镀铝·亚铅系合金钢板的电镀皮膜中的硅Si多为铝Al含量的0.5％以上；另外，以55％镀铝·亚铅系合金钢板来说，一般表示铝含量在50～60％左右的镀铝·亚铅系合金钢板(在以下说明中表示55％的镀铝·亚铅系合金钢板)，其电镀皮膜中通常含有1～3％左右的硅Si，如以下所述，本发明的特性改善效果虽可在电镀皮膜中铝含量为5～75％的镀铝·亚铅系合金钢板充分获得，但其中则以上述55％的镀铝·亚铅系合金钢板中获得特别显著的特性改善效果。本发明中特别适用于镀铝·亚铅系合金钢板的金属材料用表面处理剂，在(A)成分的树脂中配合使用(B)成分的金属化合物及(C)成分的硅化合物所得；例如，在容器中加入水，再依(A)成分的树脂、(B)成分的金属化合物、及(C)成分的硅化合物的顺序投入，利用螺旋搅拌机等进行搅拌混合，即可调制成金属材料用表面处理剂。
本发明所使用(A)成分中的水系树脂以具有羧基与酸胺结合的树脂作为主要成分，该树脂会在金属材料表面上形成皮膜，而树脂中的羧基除了作为树脂的亲水性成分发挥乳胶的安定性外，尚可通过羧基的存在提高与金属材料间的密着性，再者配合的金属化合物与硅化合物产生交联反应，即可得到耐蚀性、耐碱性优良的被膜；本发明所使用水系树脂中的羧酸含量以0.15～3.5mg当量/g为佳，另外，树脂中的酸胺结合-CONH-相对于碱取互变异性构造的-C(OH)N-而产生酸作用，另外由于酸胺结合与酸反应后可生成不安定盐，在碱中可发挥中和碱的作用，因此含有酸胺结合的树脂对于酸及碱皆有耐性，且具有优良的耐碱性与耐蚀性；本发明所使用水系树脂中的酸胺含量以0.05～3.5mg当量/g为佳。该具有羧基与酸胺结合的树脂有导入羧基及酸胺结合的丙烯酸树脂、聚酯树脂、尿烷树脂等，这些树脂在水溶性状态或水性乳胶状态等水系下使用，亦即水系树脂，且，若考虑到皮膜本身的耐加水分解性、耐磨损性，则以尿烷树脂为佳，其中，有关该树脂的合成方法虽无特别限定，可使用工业上常使用的方法来进行合成。
配合前述(A)成分水系树脂的(B)成分的金属化合物，以由铝Al、镁Mg、钙Ca、锌Zn、镍Ni、钴Co、铁Fe、锆Zr、钛Ti、钒V、钨W、锰Mn及铈Ce的金属化合物中选出1种或2种以上为佳；作为该金属化合物可使用磷酸盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、碳酸铵盐、氯化物、氟化物、氟化铵物、配位氟化物等。特别是在使用锆化合物作为(B)成分的金属化合物时，具有羧基与酸胺结合的(A)成分水系树脂的固形分与锆化合物中锆的质量比(树脂/锆Zr)以1～300的范围内为佳，较宜为1～200，更以10～150的范围为佳；若具有羧基与酸胺结合的(A)成分水系树脂的固形分与锆化合物中锆的质量比(树脂/锆Zr)未满1时，锆化合物会导致防蚀效果达到饱和而不经济，另一方面，若具有羧基与酸胺结合的(A)成分水系树脂的固形分与锆化合物中锆的质量比(树脂/锆Zr)超过300时，则缺乏由锆化合物引起的防蚀效果是为不佳，此情况在使用其它金属化合物时亦同。
配合前述(A)成分水系树脂的(C)成分的硅化合物并无特别限定，但较宜使用由硅酸、硅酸盐、胶状二氧化硅、有机硅烷耦合剂中选出1种或2种以上的硅化合物为佳，特别是较宜使用乙烯三甲氧基硅烷、γ-丙基三甲氧基硅烷等有机硅烷耦合剂。特别是在使用有机硅烷耦合剂作为(C)成分的硅化合物时，具有羧基与酸胺结合的水系树脂(A)的固形分与有机硅烷耦合剂中硅Si的质量比(树脂/硅Si)以10～800的范围内为佳，较宜为50～600，更佳为100～400的范围；若具有羧基与酸胺结合的水系树脂(A)的固形分与有机硅烷耦合剂中硅Si的质量比(树脂/硅Si)不满10时，由有机硅烷耦合剂引起的防蚀效果达到饱和而不经济，另一方面，若具有羧基与酸胺结合的树脂的固形分与有机硅烷耦合剂中硅Si的质量比(树脂/硅Si)超过800时，则缺乏由有机硅烷耦合剂引起的防蚀效果是为较差，此情况在使用其它硅化合物时亦同。并且，本发明中亦可于金属材料表面处理剂内添加二硫化钼、石墨、氟系树脂、聚烯系蜡等作为润滑剂，另外，可通过添加着色颜料来赋予皮膜颜色，再者，在不损及原来性能的范围内亦可添加消泡剂等于该处理液中。
使用本发明的金属材料表面处理剂作为镀铝·亚铅系合金钢板的表面处理方法者，并无特别限定，例如刚开始可用辊涂等任意的方法进行涂布，再使用电气炉、热风炉、诱导加热炉等，以到达板温度60～200℃，干燥时间60秒以内使其干燥形成树脂皮膜为佳。
于镀铝·亚铅系合金钢板表面形成的本发明金属材料用表面处理剂的皮膜量，以干燥后的树脂皮膜量来说并无特别限定，但以0.5～5g/m2的范围内为佳；电镀皮膜中铝含量为5～75％的铝-锌系合金电镀钢板，其电镀皮膜本身有过硬较脆的缺点，为改善此点可通过覆盖一层树脂以防止电镀剥离，若树脂皮膜量未满0.5g/m2时，该电镀剥离防止效果过低因而不好，另一方面，若超过5g/m2时则电镀剥离防止效果达到饱和是为不经济。
以下将本发明利用实施例及比较例做一具体说明。
〔实验板的制作〕
(1)供试材
5％铝·亚铅系合金电镀钢板(GE)
55％铝·亚铅系合金电镀钢板(GL)
(2)脱脂处理
以硅酸盐系碱性脱脂剂的Finecleaner4336(日本巴卡莱近估(股份)制)进行脱脂处理(浓度20g/L、60℃、20秒喷雾)后，利用自来水洗净。
(3)树脂合成
(3-1)试做尿烷树脂
将两末端带有羧基的数平均分子量1000的聚酯树脂100分、两末端带有氢基的数平均分子量1000的二元醇化合物100分、2，2-二羟甲基丙酸15分、二环己基甲烷二异氰酸酯100分、N-甲基-2-口比口各烷酮100分，一起反应后所得的前聚合物分散于去离子水中，得到羧酸当量为0.75mg当量/g、酸胺当量为0.5mg当量/g的试作尿烷树脂。
(3-2)试做丙烯酸树脂
将丙烯酸10分与异佛尔酮二异氰酸酯5分于有机溶剂中反应后，加入苯乙烯25分、甲基丙烯酸甲基10分、甲基丙烯酸丁基20分及丙烯酸2-乙基己基30分，滴于含有界面活性剂的水溶液中使其聚合，得到羧酸当量为1.0mg当量/g、酸胺当量为0.3mg当量/g的试作丙烯酸树脂。
(4)表面处理剂的调整方法
在室温下，于蒸馏水中按照顺序投入如表1所示的树脂、表2所示的金属化合物、表3所示的硅化合物，利用螺旋搅拌机搅拌混合，调制成表4的表面处理剂。
表1
No. 树脂明细 酸胺结合 羧基
A1A2A3 试做尿烷树脂试做丙烯酸树脂苯乙烯·丙烯酸树脂 有有没有 有有有
表2
No. 金属化合物
B1B2B3B4B5 碳酸锆铵锆氟化铵钛乙醯丙酮配位基钒酸铵碳酸钴
表3
No. 硅化合物
C1C2C3C4 乙烯三甲氧基硅烷γ-丙基三甲氧基硅烷胶体二氧化硅硅酸钾
表4
    No.     处理剂的配合比例(重量分)   树脂/金属   树脂/硅
    树脂   金属化合物   硅化合物
    D1D2D3D4D5D6D7D8D9D10D11D12D13D14D15     A1A1A1A1A1A1A1A2A2A1A1A1A1A3A3     B1B2B3B4B5B1B1B1B2B2B2B1无B1B2     C1C1C2C2C2C3C4C1C2C1C1无C2C1C2     501001502001001501501005040050100-50150     5003002007001003002003004005001000-200500300
(5)表面处理钢板的制作方法
将上述调整后的表面处理剂以辊涂机涂布于供试材表面，在240℃的环境温度下干燥，其中，皮膜量(g/m2)的调整是透过适度调整表面处理剂的固形分浓度来进行。
皮膜性能评价：
(1)平面部耐蚀性
利用JIS-Z-2371实施盐水喷雾实验240小时，观察其白锈发生状况，以下记基准进行评价。
<评价基准>
◎：不产生白锈
○：白锈产生面积率不满全面积的10％
△：白锈产生面积率占全面积的10％以上不满30％
×：白锈产生面积率占全面积的30％以上
(2)耐碱性
将实验板浸渍于1％氢氧化钠水溶液中5小时，观察浸渍前后的皮膜状态，以下记基准进行评价。
<评价基准>
◎：外观不产生变化
○：变色面积不满全面积的10％
△：变色面积占全面积的10％以上不满30％
×：变色面积占全面积的30％以上
表5
No. 处理剂 膜厚(g/m2) 材料 平面部耐蚀性 耐碱性
123456789101112 D1D2D3D4D5D6D7D8D9D1D2D3 2.02.02.02.02.02.02.02.02.00.52.02.0 GLGLGLGLGLGLGLGLGLGLGFGF ◎◎◎◎◎○○◎◎○◎◎ ◎◎◎◎◎○○◎◎○◎◎
表6
比较例No. 处理剂 膜厚(g/m2) 材料 平面部耐蚀性 耐碱性
1234567 D10D11D12D13D14D15D1 2.02.02.02.02.02.00.2 GLGLGLGLGLGFGL △△△△××△ ×××△×××
将本发明中实施例及比较例的实验结果如表5及表6所示。在使用本发明表面处理钢板的实施例1～12中，耐蚀性、耐碱性两者皆良好，另一方面，使用本发明以外的表面处理钢板的比较例1～7中，耐蚀性、耐碱性皆低劣。

Claims (10)

1.一种金属材料用表面处理剂，特征在于含有以下的(A)成分、(B)成分以及(C)成分：
(A)具有羧基及酸胺结合的水系树脂；
(B)由铝Al、镁Mg、钙Ca、锌Zn、镍Ni、钴Co、铁Fe、锆Zr、钛Ti、钒V、钨W、锰Mn及铈Ce的金属化合物中选出1种或2种以上的金属化合物；
(C)硅化合物。
2.如权利要求1所述的金属材料用表面处理剂，其特征在于(A)成分为尿烷树脂或丙烯酸树脂；(B)成分为锆Zr化合物；(C)成分则以由硅酸、硅酸盐、胶体状二氧化硅、有机硅烷耦合剂中选出1种或2种以上。
3.如权利要求1或2所述的金属材料用表面处理剂，其特征在于(C)成分为有机硅烷耦合剂。
4.如权利要求1至3中的任一项所述的金属材料用表面处理剂，其特征在于(A)成分中具有羧基及酸胺结合的水系树脂的固形分与(B)成分中锆化合物中与锆的质量比在1～300的范围内。
5.如权利要求3或4所述的金属材料用表面处理剂，其特征在于，(A)成分中具有羧基及酸胺结合的水系树脂的固形分质量与(C)成分中有机硅烷耦合剂中的硅的重量比在10～800的范围内。
6.一种使用如权利要求1所述的金属材料表面处理剂处理的表面处理铝·亚铅系合金电镀钢板，特征在于由(A)具有羧基及酸胺结合的水系树脂、(B)由铝Al、镁Mg、钙Ca、锌Zn、镍Ni、钴Co、铁Fe、锆Zr、钛Ti、钒V、钨W、锰Mn及铈Ce的金属化合物中选出1种或2种以上的金属化合物、以及(C)含有硅化合物的被覆层，且单面皮膜附着量至少为0.2～5.0g/m2。
7.如权利要求6所述的表面处理铝·亚铅系合金电镀钢板，其特征在于(A)成分为尿烷树脂或丙烯酸树脂；(B)成分为锆Zr化合物；(C)成分则以由硅酸、硅酸盐、胶体状二氧化硅、有机硅烷耦合剂中选出1种或2种以上。
8.如权利要求6或7所述的表面处理铝·亚铅系合金电镀钢板，其特征在于(C)成分的硅化合物为有机硅烷耦合剂。
9.如权利要求6至8任一项所述的表面处理铝·亚铅系合金电镀钢板，其特征在于(A)成分中具有羧基及酸胺结合的水系树脂的固形分与(B)成分中锆化合物中与锆的质量比在1～300的范围内。
10.如权利要求8或9所述的表面处理铝·亚铅系合金电镀钢板，其特征在于，(A)成分中具有羧基及酸胺结合的水系树脂的固形分质量与(C)成分中有机硅烷耦合剂中的硅的重量比在50～800的范围内。
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