CN1524037A - 包括在金属基质中有未稳定化氧化锆颗粒的复合材料的制品及其制备 - Google Patents

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Abstract

一种包括基底(28，30)和粘合于该基底(28，30)上的复合材料(22)的制品(20)。该复合材料(22)包括由金属合金组成的基底(40)和完全分布在该金属合金中的许多未稳定化氧化锆颗粒(42)组成，该金属合金的固相线温度至少约为700℃。通过将该金属合金的前体与一定量未稳定化的氧化锆粉末混合，形成混合物(62)，然后将此混合物(62)作为异质复合材料(22)，施加于基底(28，30)上，从而形成制品(20)。应用步骤是在应用温度高于该金属合金的固相线温度的情况下进行。

Description

包括在金属基质中有未稳定化氧化锆颗粒的 复合材料的制品及其制备
本发明涉及具有基底和施加该基底上的复合材料的金属制品，该复合材料是由未稳定化的氧化锆颗粒嵌埋在金属基质中形成的。本发明还涉及这种制品的制备。
发明背景
当有些金属以较高的速率在它们的收缩被抑制的情况中冷却时，它们往往会发生破裂和/或变为多孔性。例如，焊面如硬质焊敷面和施加基底上并与其粘合的热喷射金属涂料在施加过程中快速冷却时会如此。此时金属以部分或完全熔化的状态施加于基底的表面上，然后快速冷却经过固相线温度，到达较低的温度。
在冷却过程中，由于所施加金属的固化表面的收缩受到其在施加过程中所附着的基底材料的限制，会出现有差异的热应变。差异的热应变产生热应力。如果热应力超过了所应用金属的断裂强度，或者差别的热应变超过所施加金属的断裂应变，该应用的金属就会发生断裂，或者形成裂纹和/或内部孔隙。裂纹和/或内部的孔隙都会导致制品的性能下降。
有许多种减轻这种情况下裂纹和/或内部孔隙发生的技术。可以使用韧性更大的金属，只要这种金属能满足特定的性能需求。可在施加金属前先将基底加热，并且在施加金属的过程中维持在较高的温度，以便减少所施加的金属在冷却时的初始温度范围。基底和所应用的金属然后缓慢冷却至室温，这样金属就会发生塑性变形。在有些情况下，采用消除应力的热处理和/或特殊的冷却程序。
这些技术在有些情况下是成功的，但是，它们都增加了成本和/或制造的复杂性，此外，还可能削弱所应用金属和最终制品的基本性能。需要一种方法，能减少裂纹和/或孔隙的产生，而不明显增加成本和工艺复杂性，也不会不利地影响到所应用金属和最终制品的性能。本发明满足这种需求，并能进一步提供一些相关的优点。
发明概要
本发明提供一种制品及其制备方法，该制品具有沉积于基底上的金属合金复合材料。该金属合金复合材料可以任何可操作的形式应用，尤其应用于金属焊缝和热喷射涂层。该金属材料与常规的金属合金相比，其差异性热裂纹和/或孔隙的发生可能性减少，但是其基本金属材料的组成并无变化。本发明这种金属复合材料的应用技术实质上与用于常规金属合金的施加技术相同。
按照本发明，制备制品的方法包括：提供金属合金的前体，该前体的固相线温度至少约为700℃；提供一定量未稳定化的氧化锆粉末。混合该金属合金前体和氧化锆粉末，形成混合物。将该混合物作为异质复合材料施加在基底上，形成制品。该复合材料包含由金属合金组成的基质，未稳定化的氧化锆颗粒分散在整个基质中。应用温度高于该金属合金的固相线温度。实施应用步骤时，温度不低于约700℃，较佳高于约950℃，更佳高于约1200℃。
较佳通过形成焊缝或热喷射粉末或焊丝而实施应用步骤。将粉末混合物加到一根管中，然后挤压、拉伸或者旋锻该管成一定尺寸，从而制得用于焊接或热喷射的合适的焊条或焊丝。在熔化后，净的组合物即为最终材料中所需的组合物。除了未稳定化的氧化锆外，在管内的并形成管套的所有材料一起构成了金属合金的前体。
可使用各种各样的金属，但是，金属基质较佳是非晶态的合金，如成碎片的转变非晶态合金。在一个实施例中，当基质合金(非晶态的或晶态的)在室温具有小于约10％，较佳小于约5％的最大破坏张应变时，可有利地采用本方法，金属/未稳定化氧化锆复合材料约中未稳定化氧化锆颗粒约占0.2-8体积％，更佳约占0.2-4.5体积％。未稳定化氧化锆颗粒的平均粒度较佳约为1微米到20微米。
根据本发明制得的制品包括一基底和结合于该基底上的复合材料。该复合材料包含金属基质和许多分散在该金属基质中的未稳定化氧化锆颗粒。
金属合金在固化和冷却时发生收缩。由于金属内部有热梯度，并且金属的收缩受到表面限制，任何时候的收缩量在不同的位置上不同，通常在接近表面的位置上较大，而在接近金属的中心较小。这种差异导致在金属中可能发生裂纹和/或产生孔隙性。当金属附着在基底上时，由于金属块和基底热膨胀系数不同的缘故，发生裂纹和/或产生孔隙性的可能性特别大。
未稳定化的氧化锆在约950℃冷却到约700℃的相变范围中，发生相变，从高温正方相转变为低温单斜相。这种相变常常伴有特定的体积增加。当氧化锆嵌埋在其体积在冷却时减小的金属基质中时，该氧化锆在其相变过程中的膨胀与该金属至少一部分的收缩相互抵消，从而起到减少热应力和热应变的作用。因此，与不含未稳定化氧化锆颗粒的可相同金属合金相比，金属合金基质与嵌埋于其中的未稳定化氧化锆颗粒的复合材料较不易于产生裂纹和形成孔隙，尤其是当该复合材料被施加并结合在基底上时。
本方法还减少了制品由于内部应力而产生的翘曲以及沉积的复合材料和基底之间的粘合层破坏的发生。当金属沉积在基底上后，金属和基底之间的不同的热膨胀特性导致在金属沉积物和基底冷却时基底发生翘曲的倾向，从而使该基底和金属沉积物出现“卷曲”。这种翘曲现象在金属沉积物和基底之间的粘合层施加一应力，显著地减少了其强度。在本方法中，由于金属沉积物和基底之间热膨胀差异引起的内应力和应变减少，从而减少了发生卷曲的倾向，也减少了粘合层强度的下降。
因此，本发明限于应用并结合于基底上的复合材料沉积物，它由氧化锆颗粒嵌埋于金属合金基质形成。与应用并接合于基底上的沉积物相关的问题和没有应用和结合于基底的材料是不同的。具体而言，基底和所应用并结合的沉积物之间的差异性热膨胀，在材料并未被应用和结合于基底上情况中是不存在的。
在氧化锆的其它一些用途中，通过加入其它氧化物(如氧化铱)可将氧化锆陶瓷稳定化，以抑制正方相/单斜相转变所产生的效应。本发明是依靠此相变过程所获得的有利结果，因此，必须使用未稳定化的氧化锆。稳定化的氧化锆在本发明中不适用。
结合下述关于优选实施例的更详细描述并结合附图，将更易理解本发明的其它特征和优点，这些实施例和附图是以例举性的方式阐述本发明的原理。但是，本发明的范围并不受这些优选实施例的限制。
附图的简要描述
图1是连接焊件的示意性截面图。
图2是堆焊焊件的示意性截面图。
图3是热喷射沉积物的示意性截面图。
图4是存在于一段管子上硬质焊敷面的堆焊箍圈的示意性透视图。
图5是本发明复合材料的理想化显微结构。
图6是实施本发明的流程方框图。
图7是焊条或焊丝的示意性截面图。
图8A-8B示意性表示焊缝的透视图，其中图8A的焊缝是由不含氧化锆颗粒的基质合金形成，图8B的焊缝是由未稳定化氧化锆颗粒嵌埋于金属合金的复合材料形成。
图9A-9B示意性表示沉积于基底上的堆焊层的截面图，其中图9A的堆焊层由不含氧化锆颗粒的基质合金形成，图9B的堆焊层是由未稳定化氧化锆颗粒嵌埋于金属合金的复合材料形成。
发明的详细描述
本方法可用于各种用途中。图1-4阐述了本发明人最感兴趣的制品20，该制品是使用根据本方法制得的复合材料22制得的。在图1中，复合材料22被用作接合焊缝，用来接合两块金属板24和26。在图2中，复合材料22用作堆焊层(通常是硬质焊敷的)，覆盖在焊件基底28上。在图3中，复合材料22是覆盖在沉积基底30上的热喷射沉积物。在图4中，复合材料22用作堆焊层或热喷射沉积物，在一段管子基底上形成有硬质焊敷面的箍圈。在这些个例子中，复合材料22应用于基底上并与其粘合。所有这些实施例都是例子而已，不能认为它们限制了本发明的范围。
图5是复合材料22的理想化的放大显微结构。该复合材料22包括基底40和许多嵌埋并分布于该基底中的未稳定化氧化锆颗粒42。较佳(但不一定必需)的是，通常这些未稳定化的氧化锆颗粒42均匀地分布在整个基质40中。
基底40主要由其固相线温度至少约为700℃的金属材料组成。该固相线温度必须至少这么高，否则未稳定化氧化锆中的相变将不会产生有利的效果，因为这种相变在约700-950℃的温度范围内发生。较好的是，基质40的金属合金的固相线温度至少约为950℃，因为对于固相线温度约为700-950℃的金属基质，其相变的益处虽然存在但是很小。最佳的是，为了获得本发明最大的益处，金属基质合金的固相线温度至少约为1200℃。
在一个实施例中，用作基质40的金属合金在室温下需要具有小于10％的最大破坏张应变，较佳是小于约5％。这些合金包括通常强度大而硬的合金，因此可用作优异的硬质焊敷面或焊缝材料。如果金属基质合金在室温的最大破坏张应变大于约10％，则该金属合金将具有足够的延展性，使得内应力通过其自身的内部变形过程而松弛，则由掺入未稳定化的氧化锆获得的益处没有像用与延展性较低的金属合金那么大。室温时其最大破坏张应变小于约5％的合金，当用作应用在基底上的复合材料中的基质时，其性能会得到特别的提高。
用作基质40的优选金属合金是非晶态合金，较佳是整体固化的非晶态金属合金，如美国专利5288344中所述的合金；或者是成碎片的转变非晶态金属合金，如美国专利4725512中所述的合金，这两篇专利的内容参考结合于此。优选的组合物是ArmocorTM M合金，这种合金含有约1.1-2.1重量％硅，约26.5-31.5重量％铬，1.1-2.2重量％锰，约3.35-4.15重量％硼，其余为铁；以及ArmacorTM M*合金，它含有约0.6-1.5重量％的硅，约25.5-30重量％的铬，约1.2-2.4重量％的锰，约3.2-3.7重量％的硼，约5.0-7.0重量％的镍，其余为铁。可从AmorphousTechnologies International，Laguna Niguel，CA得到的这些金属合金，其固相线温度大约为1240℃。本发明并不限于非晶态金属合金基质，本发明可使用满足上述要求的其它金属合金。
颗粒42是未稳定化的氧化锆。当这些颗粒42在从约950℃直到约700℃的温度范围内进行正方相向单斜相的转变时，产生大约3-5％的体积膨胀。较佳可使用其平均粒度在1微米到约20微米范围之内的未稳定化氧化锆颗粒42，但是也可使用在此范围之外的颗粒。如果这些颗粒小于约1微米，则可能难以处理。如果颗粒大于约20微米，则它们的有利效果减少。
未稳定化的氧化锆颗粒42在复合材料22中较佳占大约0.2-8体积％。如果未稳定化氧化锆颗粒占少于大约0.2体积％，则其体积分数太小，难以获得适用的有利效果。如果未稳定化氧化锆颗粒占多于大约8体积％，则该材料不能被合适处理加工。更佳的是，该颗粒含有约0.2-4.5体积％的复合材料。
图6是实施本发明的优选方法的方框流程图。提供一种金属合金的前体，标号为50。该前体可以是金属粉末、非粉末状金属或者它们的混合物。该前体还可以包括氧化锆以外的非金属组分。任何金属粉末，其粒度较佳为约-60目(250微米)到约-325目(约44微米)，但是这些粒度并不是关键性的，具体是因为金属粉末在随后的过程中至少部分熔化的缘故。
根据最终产品所需的组成，在金属前体中还可含有其它组分。例如可使用硼化铁(FeB)粉末作为硼的来源，使用硅化锰(MnSi)粉末用作镁和硅的来源，铬(Cr)粉末用作铬的来源，镍(Ni)粉末用作镍的来源。
提供一定量的未稳定化的氧化锆颗粒，标号为52。此未稳定化氧化锆颗粒的类型、粒度和量(相对于金属合金粉末的量)如前所述。
将金属前体和一定量的未稳定化氧化锆粉末一起混合，形成前体混合物，标号为54。可采用任何可操作的能得到粉末通体均匀混合物的方法进行混合。
将该前体混合物用作异质复合材料，施加到基底上，形成制品，标号为26。所得的复合材料22由从金属前体形成的金属合金基质40和分散于该基质40中的许多未稳定化氧化锆颗粒42组成，如图5所示。应用步骤56中至少有一部分过程在不低于约700℃，更佳不低于约950℃的温度下进行。无论如何，应用步骤需要该基质合金被加热到其固相线温度以上，使它至少部分熔化。
可采用任何可操作的方式施加粉末混合物，形成复合材料。现在主要用的是两种方法。在焊接中，先制造焊接材料或热喷射材料的来源，然后施加之。可使用焊接材料或热喷射材料的任何可操作的来源。图7表示了用作焊接材料或热喷射材料来源的焊条或焊丝60。是将粉末混合物62放置到用作外套材料的管子64中，然后密封其两端，从而制得该焊条或焊丝。管子64较佳是有延伸性的金属。是先制造外套材料的U形件，将粉末混合物62放到该U形件中，然后将该U形件的两臂封闭，并密封形成管子64，从而容易地形成焊条或焊丝60。再通过挤压、拉伸、旋锻等步骤将其减小到所需的尺寸。
在加入了未稳定化氧化锆生产的ArmacorTM M材料的焊条或焊丝的例子中，制备含有43重量％铬、4重量％FeSi、49重量％FeB和4重量％MnSi与足以占所需体积百分数(在此例中大约为该焊条或焊丝的总体积的2.25体积％)的未稳定化氧化锆的量的粉末混合物。将大约43重量份的这种粉末混合物加入约57重量份的430型不锈钢的管套中。挤压此管套形成焊条或焊丝。
在加入了未稳定化氧化锆生产的ArmacorTM M*材料焊条和焊丝的例子中，制备含有42重量％铬、5重量％FeSi、52重量％FeB和1重量％MnSi与足以占所需体积百分数(在此例中大约为该焊条或焊丝总体积的2.25体积％)的未稳定化氧化锆的量的粉末混合物。将大约35重量份的这种粉末混合物加入约65重量份的304型不锈钢的管套中。挤出压管套形成焊条或焊丝。
可使用该焊条或焊丝60焊接两块板件24和26，如图1所示，熔化的焊条或焊丝60形成复合材料焊缝22。焊条或焊丝60可改用来沉积图2或图4的堆焊层。焊条或焊丝60可用作等离子体喷射装置〔如双股焊丝由弧喷射(TWAS)装置〕的进料。在无论哪种情况，须将焊条或焊丝60加热到700℃以上，较佳是加热到约950℃以上，并且是加热到最终焊缝或或沉积层的固相线温度以上。焊条或焊丝60作为焊接材料和焊接材料的这些例子只不过是以优选的方法给出，但也可采用其它可用的方法代替之。当焊条或焊丝加热到固相线温度以上熔化时，除了未稳定化氧化锆粉末以外的焊条或焊丝的组分，包括外套内的其它粉末和该外套自身，都一起作为金属合金的前体。
在另一方法中，应用步骤56利用任何可操作的粉末热喷射技术。在这些技术中，将具有所需最终组成的粉末混合物提供给喷射装置，该装置将粉末混合物加热到700℃以上，较佳约950℃以上，并且，无论如何是加热到最终组合物的固相线温度以上，然后让该热的混合物流在基底30上流动，形成图3或图4的复合材料沉积物22。粉末混合物可在进入该喷射装置之前或之后形成。在此，粉末混合物除了未稳定化的氧化锆粉末以外的其它组分是金属合金的前体。
本发明已试验了采用MIG焊接和双股焊丝由弧喷射来实施，进行了比较试验确定未稳定化氧化锆颗粒存在所产生的作用。图8A所示是基底72上的MIG焊缝70，该焊缝70由不含氧化锆的ArmacorTM M*材料形成。沿着焊缝70的长度方向观察到周期性的裂纹74。图8B所示是基底78上的MIG焊缝76，该焊缝76由ArmacorTM M*材料与2.25体积％未稳定化氧化锆颗粒构成的复合材料形成，上面没有裂纹。(在图8B中，存在着未稳定化的氧化锆颗粒，但是其量很少，在该图的比例下看不到)。
图9A所示的是基底82(如图4的管子基底)上的TWAS硬质焊敷面堆焊层80的显微结构，该堆焊层由不含氧化锆的ArmacorTM M*材料形成，存在大量的孔隙84。图9B所示的是基底88((如图4的管子基底)上的TWAS硬面质焊焊敷面堆焊层86的显微结构，它是含有约2.25体积％未稳定化氧化锆颗粒的ArmacorTM M*材料，基本上没有孔隙。(在图9B中，存在着未稳定化的氧化锆颗粒，但是由于其量很少，在该图的比例下看不到)。
将图9A的硬质焊敷面堆焊层进行了表面抛光后，见到无光泽的表面，说明有孔隙存在，并且事实上其金相观察表明有大量的孔隙。而将9B的硬质焊敷面堆焊层进行了抛光，其表面平滑光亮，表明没有孔隙，并且事实上其金相观察表明没有什么孔隙。
在不改变基质材料组成的情况下，在本发明的材料中却获得没有或者接近没有裂纹和孔的效果，这是本发明的重要优点。基质材料的组成不能改变，否则所需的性能(如硬度和非晶态特性)会丧失。裂纹和/或孔隙会减少强度和耐磨性，并给腐蚀性化学物质到达其下面的基底提供通道。本发明方法通过加入氧化锆颗粒，避免或者至少极大地减少了导致机械性能和物理性能降低的裂纹和/或孔隙。
虽然出于阐述的目的，对本发明的具体实施例进行了详细的描述，但是，在不偏离本发明的实质和范围的情况下，可对本发明作出各种修改和增加。因此，本发明除了所附的权利要求外不受限制。

Claims (10)

1.一种制造一种制品(20)的方法，其特征在于，该方法包括：
提供金属合金的前体，该前体的固相线温度至少约为700℃；
提供一定量的未稳定化氧化锆粉末；
将所述金属合金的前体和所述一定量的未稳定化氧化锆粉末混合，形成混合物(62)；
将混合物(62)用作异质的复合材料(22)，施加在基底(28，30)上，形成制品(20)，该复合材料(22)由基质(40)和许多分散在整个基质(40)中的未稳定化氧化锆颗粒(42)组成，该基质(40)由金属合金组成，施加步骤在施加温度高于该金属合金的固相线温度的情况下进行。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合步骤包括将粉末混合物(62)放到管子(64)中。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述施加步骤包括形成复合材料(72)的焊缝(76)。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述施加步骤包括热喷射所述复合材料(22)。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述提供前体的步骤包括提供非晶态合金的前体。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述提供一定量未稳定化氧化锆粉末的步骤包括：
提供足量的未稳定化氧化锆粉末，使得该未稳定化的氧化锆颗粒(42)占所述复合材料(22)的大约0.2-8体积％。
7.一种制品(20)，其特征在于，该制品包括：
基底(28，30)；
粘合于该基底(28，30)上的复合材料(22)，该复合材料(22)包含：
基质(40)，该基质(40)由固相线温度至少约为700℃的金属合金组成；
许多未稳定化氧化锆颗粒(42)，这些颗粒分散于整个金属合金基质(40)中。
8.如权利要求7所述的制品(20)，其特征在于，所述制品(20)是硬质焊敷面制品(86)。
9.如权利要求7所述的制品(20)，其特征在于，所述金属合金是非晶态金属。
10.如权利要求7-9中任一项所述的制品(20)，其特征在于，所述未稳定化氧化锆颗粒(42)占所述复合材料(22)的大约0.2-8体积％。
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