CN1523343A - 检测n型重掺硅单晶片或锭晶格缺陷的方法 - Google Patents

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吴晓虹
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Abstract

一种关于检测掺杂浓度为≥1×1015cm－3的N型重掺(砷、锑、磷)或轻掺的硅单晶片或锭晶格缺陷的方法。该方法步骤是(1)去除表面的自然氧化层；(2)配制硝酸铜和氢氟酸腐蚀混合液及进行择优腐蚀；(3)用碱溶液除去沉积在表面的铜膜；(4)用肉眼或光学显微镜观察经腐蚀的硅单晶片或锭的表面，以检查硅单晶片或锭的晶格缺陷。该方法能清晰灵敏，可重复的显示出硅片的晶格缺陷，省时，提高工作效率，试剂用量少，应用极为经济与简便。

Description

检测N型重掺硅单晶片或锭晶格缺陷的方法
技术领域
本发明涉及检测制造半导体器件用的N型重掺硅单晶片或锭晶格缺陷的方法。
背景技术
对于普通硅单晶片或锭，用传统的择优腐蚀方法显示它们的晶格缺陷非常简便有效，但是对N型重掺硅片来说，用传统的择优腐蚀方法就显示不出晶格缺陷或不能充分显示晶格缺陷，只能用X光貌相、透射电镜或者在生长完外延以后通过外延层的晶格缺陷来判断衬底的优劣。上述这些方法价格昂贵且费时。
已有技术也有多种择优腐蚀方法的报道，采用的腐蚀液是由氢氟酸，硝酸，醋酸和水组成或者由氢氟酸，铬酸和水组成。例如ASTMF1809-1997(2001版)中推荐的不含铬的二种择优腐蚀液对N型重掺杂硅片的晶格缺陷的择优腐蚀效果为：不可接受(Unacceptable)。另外含铬的二种择优腐蚀液对N型重掺杂硅片的晶格缺陷的择优腐蚀效果为：可接受(Acceptable)，但效果不佳，且Cr对环境产生污染(美国材料试验学会标准推荐的择优腐蚀液的腐蚀效果分为四档：优秀(Excellent)，良好(Good)，可接受(Acceptable)，不可接受(Unacceptable))。又如美国专利US5766976(1997年)及日本文献(Masaki Majima等，J，Appl.Phys.Part 1，1997，36(10)，PP 6195-6199)报道的“检测在硅单晶衬底上的晶格缺陷的方法”，该方法采用硝酸铜和氢氟酸混合溶液，使铜沉积在硅单晶衬底片上，再用碱腐蚀液腐蚀硅单晶衬底片。该法虽可以用来检测掺杂浓度≥7.0×1016cm-3的硅单晶衬底片晶格缺陷，但是由于硝酸铜和氢氟酸混合溶液中的氢氟酸配比量不明确，而本发明人实验显示氢氟酸配比量对择优腐蚀起很重要作用，因此该法整个腐蚀过程所需时间长，而且也只能用于检测重掺砷和重掺锑的硅单晶衬底片。因而有必要研究新的择优腐蚀液和择优腐蚀方法。
发明内容
本发明提供一种检测N型重掺硅单晶片或锭晶格缺陷的方法，它能清晰的，灵敏的，可重复的显示N型重掺硅单晶片或锭中的晶格缺陷。本发明方法包括下列步骤：
1、去除硅单晶片或锭表面的自然氧化层
将硅单晶片或锭浸入含有氢氟酸的水溶液中(浓度为25-49wt％HF)，浸泡时间随氢氟酸浓度而改变，约为2-5分钟，当观察到浸泡后的硅单晶片或锭表面不沾水时，表明表面的氧化层已去除。
2、配制硝酸铜和氢氟酸腐蚀混合液及进行择优腐蚀
将0.001-0.05摩尔/升的硝酸铜水溶液与为硝酸铜水溶液10-50％体积比的氢氟酸(优先是0.003-0.02摩尔/升的硝酸铜水溶液与为硝酸铜水溶液20-30％体积比的氢氟酸)混合配制成腐蚀混合液，氢氟酸浓度是市售商品49wt％。在腐蚀混合液中铜离子浓度为64-3200毫克/升，优选为192-1280毫克/升。将去除表面自然氧化层后的硅单晶片或锭浸入腐蚀混合液中，温度为25-35℃，时间为20-25分钟，铜沉积于硅片表面，尤其是择优沉积于晶格缺陷处，在硝酸根离子与氢氟酸作用下对晶格缺陷处起到择优腐蚀作用。该硅单晶片或锭是重掺砷，重掺锑，重掺磷或轻掺，掺杂剂浓度为≥1×1015cm-3。因此本发明方法由于对腐蚀混合液的硝酸铜和氢氟酸选择了合适的配比与工艺条件，该腐蚀混合液能直接快速起择优腐蚀作用。如图6所示，是一硅单晶片(N型重掺砷，掺杂浓度1.5×1019cm-3)，在采用硝酸铜和氢氟酸腐蚀混合液进行腐蚀后，未经碱处理，使用棉花球擦去铜膜，就显示出位错蚀坑，说明腐蚀混合液具有择优腐蚀作用。但是因为重掺硅片非常容易氧化，将干扰晶格缺陷的显示和观察，因此还须进一步用碱液处理，以形成清晰的硅表面。
3、用碱溶液除去沉积在硅单晶片或锭表面的铜膜
将用腐蚀混合液择优腐蚀后的硅单晶片或锭浸入碱溶液(氢氧化钠或氢氧化钾水溶液)中，碱溶液浓度为1-2wt％，相当于10-20g/l，温度25-35℃，时间1-5分钟，碱液腐蚀除去沉积在硅单晶片或锭表面的铜膜，形成清晰的硅表面，显示出晶格缺陷。
4、用肉眼或光学显微镜观察经腐蚀的硅单晶片或锭的表面
参见下面实施例，表明本发明方法可以用于硅单晶锭、硅单晶片和工艺硅片的缺陷显示。硅单晶锭、硅单晶片中的主要原生缺陷如位错、位错滑移线、氧沉淀等。工艺硅片中由器件工艺诱生的二次缺陷如外延层错、位错和氧化层错等。
本发明方法能清晰的、灵敏的、可重复的显示N型重掺硅片(重掺砷、重掺锑和重掺磷)中的晶格缺陷，并能应用于轻掺硅片的缺陷显示，掺杂剂浓度为≥1×1015cm-3。从环保角度说，解决了传统腐蚀液中Cr对环境的污染。又因本发明方法中由于对腐蚀混合液硝酸铜和氢氟酸选择了合适的配比与工艺条件，该腐蚀混合液直接快速进行择优腐蚀，然后再通过碱溶液快速除去沉积在硅单晶片或锭上的铜膜，使总的检测时间缩短，因此本方法省时，检测一个样品约需要30分钟，与已有技术相比，工作效率可提高一倍多，且试剂用量少，应用极为经济与简便。
附图说明
图1是检测结果显示<111>晶向刃位错，硅单晶片为N型重掺砷，掺杂浓度2.0×1019cm-3。
图2是检测结果显示<100>晶向刃位错，硅单晶片为N型重掺砷，掺杂浓度2.5×1019cm-3。
图3是检测结果显示<111>晶向滑移位错线，硅单晶锭为N型重掺砷，掺杂浓度1.5×1019cm-3。
图4是检测结果显示<111>晶向刃位错，硅单晶片为N型重掺磷，掺杂浓度3.0×1019cm-3。
图5是检测结果显示<111>晶向刃位错，N型工艺硅片为轻掺磷，掺杂浓度1.1×1015cm-3。
图6是检测结果显示<111>晶向刃位错，硅单晶片为N型重掺砷，掺杂浓度1.5×1019cm-3。
图7是检测结果显示<111>晶向刃位错，硅单晶片为N型重掺锑，掺杂浓度9.0×1018cm-3。
图8是检测结果显示N/N+<111>晶向外延层错和位错，衬底硅片为重掺砷，掺杂浓度1.9×1019cm-3。经外延工艺，外延层掺磷，掺杂浓度6.0×1017cm-3。
图9是检测结果显示<111>晶向氧化层错，N型一次氧化工艺硅片为重掺砷，掺杂浓度2.1×1019cm-3。
具体实施方式
实施例1
将0.05摩尔/升硝酸铜水溶液与为硝酸铜水溶液10％体积比的氢氟酸(49wt％HF)混合配制成腐蚀混合液。取一直径为150mm厚度为650μm的硅单晶片，晶向<111>，N型重掺砷，掺杂浓度2.0×1019cm-3；另一硅单晶片，晶向<100>，N型重掺砷，掺杂浓度2.5×1019cm-3；及一硅单晶锭，它用内圆切割机切割成3-5cm，取其中一段，2个端面进行化学抛光，晶向<111>，N型重掺砷，掺杂浓度1.5×1019cm-3。将这三个样品分别浸入25％氢氟酸溶液中5分钟，以去除表面的自然氧化层，然后分别再浸入配制的腐蚀混合液中，该混合液中铜离子浓度为3200毫克/升，溶液温度为25℃，浸入25分钟，进行择优腐蚀。然后再浸入1wt％的氢氧化钠溶液中3分钟，碱溶液温度25℃，以除去沉积在硅片表面的铜膜，形成清晰的硅表面。用光学显微镜或肉眼(观察滑移位错线)可观察到腐蚀坑和位错区域。图1-3各显示上述依次三个样品的检测结果：图1显示<111>晶向刃位错，图2显示<100>晶向刃位错，图3显示<111>晶向滑移位错线。
实施例2
将0.018摩尔/升硝酸铜水溶液与为硝酸铜水溶液35％体积比的氢氟酸(49wt％HF)混合配制成腐蚀混合液，混合液铜离子浓度为1152毫克/升，腐蚀温度为35℃，时间20分钟。取一硅单晶片，晶向<111>，N型重掺磷，掺杂浓度3.0×1019cm-3。2wt％氢氧化钠溶液中处理5分钟，温度为25℃。其余操作方法同实施例1。图4显示检测结果<111>晶向刃位错。
实施例3
将0.015摩尔/升硝酸铜水溶液与为硝酸铜水溶液50％体积比的氢氟酸(49wt％HF)混合配制成腐蚀混合液。混合液铜离子浓度为960毫克/升，腐蚀温度25℃，时间20分钟。取一工艺硅片，直径150mm，厚度650μm，晶向<111>，N型轻掺磷，掺杂浓度1.1×1015cm-3。1wt％氢氧化钾溶液中处理5分钟，温度为25℃。其余操作方法同实施例1。图5显示检测结果<111>晶向刃位错。
实施例4
将0.01摩尔/升硝酸铜水溶液与为硝酸铜水溶液15％体积比的氢氟酸(49wt％HF)混合配制成腐蚀混合液。混合液铜离子浓度为640毫克/升，腐蚀温度30℃，时间25分钟。取一硅单晶片，晶向<111>，N型重掺砷，掺杂浓度1.5×1019cm-3，方法同实施例1进行择优腐蚀后，但未经碱液处理，仅用棉花球擦去铜膜后进行观察。参见图6已显示出位错蚀坑，为<111>晶向刃位错，表明腐蚀混合液是具有择优腐蚀的作用。
实施例5
将0.004摩尔/升硝酸铜水溶液与为硝酸铜水溶液30％体积比的氢氟酸(49wt％HF)混合配制成腐蚀混合液。混合液铜离子浓度为256毫克/升，腐蚀温度35℃，时间20分钟。取一硅单晶片，晶向<111>，N型重掺锑，掺杂浓度9.0×1018cm-3。1wt％氢氧化钾溶液处理3分钟，温度为30℃。其余操作方法同实施例1。图7显示检测结果<111>晶向刃位错。
实施例6
将0.008摩尔/升硝酸铜水溶液与为硝酸铜水溶液20％体积比的氢氟酸(49wt％HF)混合配制成腐蚀混合液。混合液铜离子浓度为512毫克/升，腐蚀温度35℃，时间25分钟。取一工艺硅片，直径150mm，厚度650μm，晶向<111>，N型重掺砷，掺杂浓度1.9×1019cm-3，经外延工艺，外延层掺磷，掺杂浓度6.0×1017cm-3。1wt％氢氧化钠溶液处理5分钟，温度25℃。其余操作方法同实施例1。图8显示检测结果N/N+<111>晶向外延层错和位错。
实施例7
将0.001摩尔/升硝酸铜水溶液与为硝酸铜水溶液40％体积比的氢氟酸(49wt％HF)混合配制成腐蚀混合液。混合液铜离子浓度为64毫克/升，腐蚀温度25℃，时间25分钟。取一单晶硅片，经1180℃高温，湿氧氧化2小时，晶向<111>，N型重掺砷，掺杂浓度2.1×1019cm-3。1wt％氢氧化钠溶液处理3分钟，温度25℃。其余操作方法同实施例1。图9显示检测结果<111>晶向氧化层错。

Claims (4)

1、一种检测N型重掺硅单晶片或锭晶格缺陷的方法，包括下列步骤：
(1)去除硅单晶片或锭表面的自然氧化层
采用25-49wt％氢氟酸，浸泡时间2-5分钟；
(2)配制硝酸铜和氢氟酸腐蚀混合液及进行择优腐蚀
腐蚀混合液是由0.001-0.05摩尔/升的硝酸铜水溶液与为硝酸铜水溶液10-50％体积的氢氟酸配制，腐蚀混合液中铜离子浓度为64-3200毫克/升，腐蚀温度为25-35℃，时间为20-25分钟；
(3)、用碱溶液除去沉积在硅单晶片或锭表面的铜膜
采用碱液浓度1-2wt％，温度25-35℃，时间1-5分钟；
(4)、用肉眼或光学显微镜观察经腐蚀的硅单晶片或锭的表面。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述腐蚀混合液是由0.003-0.02摩尔/升的硝酸铜水溶液与为硝酸铜水溶液20-30％体积的氢氟酸配制，腐蚀混合液中铜离子浓度为192-1280毫克/升。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱溶液是氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述硅单晶片或锭是重掺砷、重掺锑、重掺磷或轻掺，掺杂剂浓度≥1×1015cm-3。
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