CN1517419A - 硬化剂粒子、硬化剂粒子的制造方法及粘接剂 - Google Patents

Abstract

得到低温、固化时间短，保存性好的粘接剂。本发明硬化剂粒子30，由于位于表面的中心金属与硅氧烷32或烷氧基结合，所以可使硬化剂粒子30与硅烷偶合剂一起分散于环氧树脂中，这样得到的粘接剂，硬化剂粒子30常温下不与硅烷偶合剂反应，粘接剂的保存性好。硬化剂粒子30表面以外的金属螯合物及烷氧基金属不与硅氧烷结合，所以加热粘接剂时，硬化剂粒子30裂开，与硬化剂粒子30表面以外的金属螯合物或金属醇盐反应生成阳离子，环氧树脂通过该阳离子聚合，粘接剂固化。由于硅烷偶合剂与金属螯合物的反应能在低温下进行，因此与以前的粘接剂相比，本发明的粘接剂可在低温、短时间固化。

Description

硬化剂粒子、硬化剂粒子的制造方法及粘接剂

技术领域

本发明涉及粘接剂，特别涉及通过热压接将半导体芯片和TCP与基板进行连接的粘接剂中使用的硬化剂粒子。

背景技术

多年来，在使半导体芯片与基板连接时和在使TCP(Tape CarrlerPackage)和LCD(Liquid Crystal Display)进行连接、制造电装置时，使用含有作为热固性树脂的环氧树脂的粘接剂。

图9(a)中符号111表示LCD，LCD 111具有玻璃基板112和配置在玻璃基板112上的ITO电极(Indium tin oxide)113。在将LCD111和下述TCP连接时，首先，在LCD 111的配置了ITO电极113侧的面上涂布粘接剂。图9(b)中的符号125表示涂布在LCD 111上的粘接剂。

图9(c)中符号115表示TCP，TCP 115具有基膜116和配置在基膜116表面的金属配线117。将TCP 115的配置金属配线117的面，向着LCD 111上的粘接剂125进行配置，使位置合对后，将TCP 115的配置金属配线117的面压接在粘接剂125上。在此状态下边挤压边加热，则粘接剂125软化，金属配线117压入到软化了的粘接剂125中，与ITO电极113表面接触。

在上述的粘接剂中，一般添加用加热使环氧树脂聚合的咪唑一类的硬化剂，金属配线117与ITO电极113接触的状态下，继续加热时，受到硬化剂的催化作用，环氧树脂进行聚合，粘接剂125形成硬化。

图9(d)中符号101表示粘接剂125硬化状态下的电装置。在该电装置101中，在金属配线117与ITO电极113接触状态下，通过硬化的粘接剂125使TCP115和LCD 111固定，因此，TCP 115和LCD 111既是电连接也是机械连接。

然而，使上述粘接剂硬化时，粘接剂必须加热到180℃以上的高温，在金属配线117的图案细微时，加热时，有时会使TCP 115发生伸展和弯曲等变形。虽然降低加热温度可消除此类问题，但加热处理需要很长的时间，生产效率降低。

作为低温下硬化性优良的粘接剂，近年来，虽然开发了含有像丙烯酸酯一类的游离基聚合性树脂和游离基聚合引发剂的粘接剂，但这样粘接剂与使用环氧树脂时比较，在硬化状态下，电特性和耐热性都很差。

发明内容

本发明就是为解决上述现有技术的不足之处而研制的，其目的是提供一种在低温、短时间的条件下可硬化的且保存性优良的粘接剂。

本发明的发明者们着眼于不使用一般使用的硬化剂、而使环氧树脂进行阳离子聚合的办法，经过深入研究，结果发现，向粘接剂中添加构造中至少具有一种烷氧基的硅烷化合物(硅烷偶合剂)和金属螯合物(或金属醇盐)，由硅烷偶合剂水解而得的硅烷醇与金属螯合物反应时产生阳离子，由此阳离子使环氧树脂聚合。

使用下述反应式(5)～(8)说明用添加了金属螯合物和硅烷偶合剂的粘接剂使环氧树脂硬化的过程。

                      …反应式(5)

                      …反应式(6)

                      …反应式(7)

                      …反应式(8)

至少含有一个烷氧基的硅烷化合物，如反应式(5)所示，与粘接剂中的水反应，烷氧基加水分解生成硅烷醇基。

加热粘接剂时，硅烷醇基与铝螯合物那样的金属螯合物反应，硅烷化合物与铝螯合物结合。(反应式(6))。

接着，如反应式(7)所示，硅烷醇基结合的铝螯合物在平衡反应时，由残留在粘接剂中的硅烷醇基配位生成布郎斯台德酸点，如反应式(8)所示，通过活性化质子使环氧树脂末端处的环氧环开环，与其它环氧树脂的环氧环聚合(阳离子聚合)。如此，在粘接剂中添加硅烷偶合剂和金属螯合物，环氧树脂那样的热固性树脂发生阳离子聚合。反应式(6)～反应式(8)的反应是在低于以前粘接剂的固化温度(180℃以上)下进行的，因此与以前的粘接剂相比，上述粘接剂可低温、短时间固化。

但是，硅烷偶合剂易加水分解，而且该硅烷醇与金属螯合物或金属烷氧基的反应性高，如果将粉状金属螯合物和烷氧基金属作为硬化剂粒子直接分散在粘接剂中，即使常温也发生环氧树脂的聚合反应，粘接剂的保存性差。

本发明者进一步进行了锐意研究，结果发现：将硬化剂粒子添加到粘接剂之前，使硅烷偶合剂(硅烷醇)、醇等的含羟基化合物与硬化剂粒子表面接触，该化合物与硬化剂粒子表面的中心金属原子反应时，粘接剂的保存性提高。

本发明是基于上述见识完成的，按本发明的第1种实施方式为，以中心金属与至少一个配位原子配位而成的金属螯合物、中心金属与至少一个烷氧基结合而成的金属醇盐中的一者或两者为主要成分的硬化剂粒子，其中，硅通过氧与所述硬化剂粒子表面的所述中心金属结合。

按本发明的第2种实施方式为第1种实施方式的硬化剂粒子，其中与前述中心金属结合的硅通过氧互相结合。

按本发明的第3种实施方式为，第1或2种实施方式中的任意一项的硬化剂粒子，其中，下述一般式(1)表示的取代基与前述硅结合，

…一般式(1)

(上述一般式中取代基X¹与所述硅结合)。

按本发明的第4种实施方式，第1或2种实施方式中的任意一项的硬化剂粒子，其中，下述一般式(2)表示的取代基与前述硅结合，

…一般式(2)

(上述一般式(2)中取代基X²～X⁴中，至少一个取代基X²～X⁴与所述硅结合)。

这里，作为取代基X¹，例如可举出-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂-、-CH₂CH₂CHNHC(＝O)-等。此外，作为取代基X²～X⁴，可举出苯基、H、-(CH)n-(n为整数)等，其中的与硅结合的取代基X²～X⁴也可为-CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂-、-CH₂CH₂CHNHC(＝O)-等。

按本发明的第5种实施方式为，为以中心金属与至少一个配位原子配位而成的金属螯合物、中心金属与至少一个烷氧基结合而成的金属醇盐中的一者或两者为主要成分的硬化剂粒子，其中，碳通过氧与所述硬化剂粒子表面的所述中心金属结合。

按本发明的第6种实施方式为硬化剂粒子的制造方法，其中，使下述一般式(3)表示的硅烷偶合剂水解形成硅烷醇

…一般式(3)

(上述一般式(3)中取代基X⁵～X⁸中，至少一个取代基是烷氧基)，使以中心金属与至少一个配位原子配位而成的金属螯合物、中心金属与至少一个烷氧基结合而成的金属醇盐中的一者或两者为主要成分的硬化剂粒子与前述硅烷醇接触，使前述硬化剂粒子表面的中心金属与前述硅烷醇反应，形成下述一般式(4)表示的硅氧烷，

…一般式(4)

(上述一般式(4)中，和硅结合的氧与前述中心金属结合)。

按本发明的第7种实施方式为，第6种实施方式的制造硬化剂粒子的方法，其中，使与前述一般式(4)表示的硅氧烷的硅结合的取代基X⁹～X¹¹中的至少一个的取代基与环氧树脂反应。

按本发明的第8种实施方式为，第7种实施方式的制造硬化剂粒子的方法，其中，与前述环氧树脂反应的取代基的结构中含有氨基。

按本发明的第9种实施方式为，硬化剂粒子的制造方法，其中，使以中心金属与至少一个配位原子配位而成的金属螯合物、中心金属与至少一个烷氧基结合而成的金属醇盐中的一者或两者为主要成分的硬化剂粒子与带羟基的化合物接触，使前述硬化剂粒子表面的中心金属与所述带羟基的化合物反应。

按本发明的第10种实施方式为，第9种实施方式的制造硬化剂粒子的方法，其中，带羟基的化合物为醇。

按本发明的第11种实施方式为，按本发明的第10种实施方式的硬化剂粒子的制造方法中，所述醇为三丙二醇。

按本发明的第12种实施方式为粘接剂，其中含有热固性树脂、硅烷偶合剂及第1～5种实施方式中任意一项记载的硬化剂粒子。

本发明由以上构成，一般式(3)表示的硅烷偶合剂与硬化剂粒子表面接触，首先，硅烷偶合剂的烷氧基加水分解生成硅烷醇，硬化剂粒子表面的金属螯合物或烷氧基金属与该硅烷醇脱水缩合，硅烷醇中的硅通过氧与金属螯合物或烷氧基金属中的中心金属结合，得到本发明的硬化剂粒子。

硅烷偶合剂由附着于硬化剂粒子表面的水分和空气中的水分等加水分解，为了较快地处理，在硅烷偶合剂中添加水，将预先硅烷醇化的试剂用于与硬化剂粒子反应效果好。

本发明，由于硅氧烷与硬化剂粒子表面的中心金属结合，在粘接剂中添加本发明的硬化剂粒子时，粘接剂中的硅烷偶合剂常温下不与硬化剂粒子反应，粘接剂不固化，热压粘接剂时，硬化剂粒子受热膨胀，因加压等物理冲击，热膨胀的硬化剂粒子分裂、露出硬化剂粒子表面以外的部分。

由于硅氧烷不与位于硬化剂粒子表面以外部分的中心金属结合，通过加热，该中心金属与粘接剂中的硅烷偶合剂反应生成阳离子，环氧树脂进行阳离子聚合，粘接剂固化。如此，本发明的硬化剂粒子具有所谓潜在性硬化剂的功能。

烷氧基金属、金属螯合物与硅烷偶合剂的反应温度也比以前粘接剂的固化温度(180℃以上)低，所以，与以前的粘接剂相比，本发明的粘接剂可低温、短时间固化。

硬化剂粒子表面的中心金属与硅烷偶合剂反应的工序中也有阳离子生成，所以将表面刚形成硅氧烷的硬化剂粒子直接加入到粘接剂中时，通过残留在硬化剂粒子表面的阳离子，粘接剂有可能在常温下固化，但在硬化剂粒子加入到粘接剂中之前，若用水或有机溶剂洗净，能够从硬化剂粒子中将残留的阳离子及过剩的硅烷偶合剂除去。

使用取代基中除烷氧基以外还含氨基的氨基硅烷偶合剂时，形成含氨基的硅氧烷。再将这种状态的硬化剂粒子与环氧树脂接触，硅氧烷中的氨基与环氧树脂的环氧环反应，在硅氧烷上结合环氧树脂。因此，硬化剂粒子表面的硅氧烷结构变得比较复杂，硬化剂粒子的机械强度更高。

代替硅烷偶合剂，将醇等含羟基化合物与硬化剂粒子表面接触，硬化剂粒子表面的金属螯合物或烷氧基金属与该化合物的羟基脱水缩合，硬化剂粒子表面的中心金属通过氧与该化合物结合。这样得到的硬化剂粒子与形成硅氧烷时相同，具有潜在硬化剂功能。

使用含羟基化合物醇，虽然对醇的种类无特别限制，但使用乙醇作为一价醇时，硬化剂粒子表面的交联结构形成困难，与中心金属结合的分子呈一维直链状。这时，覆盖在硬化剂表面的膜状分子的刚性低。但使用具有高反应性官能基的一价醇，使该官能基与其它物质反应，能提高硬化剂粒子表面膜状分子的刚性。

此外作为含羟基化合物，例如也能使用羧酸。

在粘接剂中添加热塑性树脂，由于热塑性树脂的性质而使粘接剂的凝集力增加，因此粘接剂的粘合性提高，使用极性高的热塑性树脂时，热塑性树脂不仅参与树脂成分的固化反应，而且通过硅烷偶合剂与无机材料结合，所以能得到固化性高而且与由无机材料组成的被着物的亲和性高的粘接剂。

附图简单说明

[图1](a)～(d)：制造本发明第一例硬化剂粒子工序的说明图。

[图2](a)、(b)：用本发明硬化剂粒子制造粘接膜工序的例子说明图。

[图3](a)～(d)：用本发明粘接剂将LCD与TCP连接工序的前半部分说明图。

[图4](e)、(f)：TCP与LCD连接工序的后半部分说明图。

[图5]：使TCP在LCD上位置合对的平面说明图。

[图6](a)、(b)：制造本发明第二例硬化剂粒子工序的说明图。

[图7](a)、(b)：制造本发明第三例硬化剂粒子工序的说明图。

[图8](a)～(c)：使用本发明粘接剂连接TCP与LCD工序的其它例子的说明图。

[图9](a)～(d)：使用以前技术的粘接剂连接TCP与LCD工序的说明图。

[符号说明]

25、75……粘接剂(涂布层)

30、40、50……硬化剂粒子

34、44、54……中心金属

32、45……硅氧烷(聚硅氧烷)

发明的实施形式

以下详细说明本发明的粘接剂

图1(a)所示化学式的左方表示的是本发明使用的硅烷偶合剂的一例。这种硅烷偶合剂具有四个取代基X^a～X^d，其中三个取代基X^b～X^d通过氧与硅烷偶合剂中的硅结合，因此，这种硅烷偶合剂含有三个烷氧基。

将这种硅烷偶合剂加热到一定的温度后，将粉状金属螯合物或金属醇盐(这里中心金属为铝)构成的硬化剂粒子分散在硅烷偶合剂中，在一定的温度下搅拌并保温该硅烷偶合剂。

空气中水分和附着于硬化剂粒子表面的水分与硅烷偶合剂接触后，硅烷偶合剂中三个烷氧基分别水解形成羟基。图1(a)所示化学式的右方表示硅烷偶合剂加水分解得到的硅烷醇。

图1(b)中的符号31表示分散在硅烷偶合剂中的硬化剂粒子。同图符号中的34表示硬化剂粒子31表面的中心金属(这里为铝)，取代基X⁰与中心金属34结合。硬化剂粒子31由铝螯合物构成时，取代基X⁰是配体；硬化剂粒子31由烷氧基铝构成时，取代基X⁰是烷氧基。

继续边维持一定的温度边搅拌硅烷偶合剂，硅烷偶合剂因加水分解生成的硅烷醇与硬化剂粒子31表面的中心金属34反应，硅烷醇中的硅通过氧与中心金属34结合形成硅氧烷。这时硅烷醇与其它的硅烷醇反应，在硬化剂粒子31表面形成聚硅氧烷。

图1(c)表示其状态，同图中的符号32表示硬化剂粒子31表面形成的聚硅氧烷。聚硅氧烷32中各硅分别与硬化剂粒子31表面的中心金属34结合，其结果为聚硅氧烷32的构成单元硅氧烷在硬化剂粒子31表面以单分子层状分布。此外，聚硅氧烷32中各个硅通过氧相互结合，因此，聚硅氧烷32的机械强度高。

其次，把形成了聚硅氧烷32状态的硬化剂粒子31从硅烷偶合剂中去掉。在这一状态，硅烷偶合剂与中心金属34反应生成的阳离子36(氢离子)、未与该中心金属结合的过剩硅烷偶合剂(也包含硅烷醇)残留在聚硅氧烷32表面。

水洗这个状态的硬化剂粒子31，除去残留的阳离子36和硅烷偶合剂，得到本发明第一例的硬化剂粒子30(图1(d))。

对使用本发明第一例的硬化剂粒子30的本发明粘接剂和使用本发明粘接剂制造电气装置的工序进行说明。首先将热固性树脂环氧树脂、热塑性树脂、硅烷偶合剂、本发明第一例的硬化剂粒子30、导电性粒子和溶剂以一定的比例混合、搅拌，制成浆糊状粘接剂。

在这个状态，由于聚硅氧烷32与硬化剂粒子30表面的中心金属34结合，粘接剂中的硅烷偶合剂与中心金属34不发生反应，不能生成阳离子。还有残留于聚硅氧烷32中的阳离子也被除去。因此，粘接剂中环氧树脂不发生阳离子聚合反应，常温下粘接剂不固化。

图2(a)中符号21表示剥离膜。在这个剥离膜21表面上定量涂布上述粘接剂，干燥，则粘接剂中的溶剂蒸发，形成粘接剂涂布层25(图2(b)。

图2(b)中符号20表示形成了涂布层25状态的粘接膜。同图符号27表示与硬化剂粒子30一起分散在粘接剂中的导电性粒子。

图3(a)符号11表示LCD，LCD11具有玻璃基板12、在玻璃基板12一面窄幅形成的几根ITO电极13(Indium Tin Oxide)构成，这里图示了5根ITO电极13。

将图2(b)所示的粘接膜20的涂布层25压在LCD11的ITO电极13的形成面中连接后述TCP的部分(图3(b))。图2(b)所示的粘接膜21与涂布层25的粘接力比涂布层25与ITO电极13间的粘接力小，所以剥离去剥离膜21时涂布层25残留在LCD11上(图3(c))。

图5中符号15表示TCP。TCP15具有长尺状基膜16，在基膜16的一面，窄幅金属配线17沿基膜16的长方向排列几根(这里图示了5根金属配线17)。金属配线17的长方向端部分别位于基膜16的长方向端部。

图3(d)表示图5的A-A线的断面图，TCP15的金属配线17排列的侧面向着LCD11的ITO电极13的排列面，令TCP15的一端对着ITO电极13表面的涂布层25，LCD11的ITO电极13与TCP15的金属配线17之间相互对合。

在这个状态，于涂布层25上按压TCP15的金属配线17排列面，边按压TCP15与LCD11间的量叠部分边将其全部加热，因加热涂布层25软化，因按压金属配线17挤掉软化的涂布层25，残留的涂布层25中的导电性粒子27夹裹于金属配线17与ITO电极13之间(图4(e))。

在这个状态，继续加热按压，加热而热膨胀的该固化粒子30因加压与膨胀而破裂，露出硬化剂粒子30表面之外的部分。硅氧烷不与硬化剂粒子31表面之外的金属螯合物或烷氧基金属结合，所以当图4(f)中符号35表示的破裂的硬化剂粒子与涂布层25中的硅烷偶合剂接触时，金属螯合物或烷氧基金属与涂布层25中的硅烷偶合剂反应，生成阳离子。

涂布层25中的环氧树脂通过阳离子进行聚合(阳离子聚合)，在金属配线17和ITO电极13夹持着导电粒子27的状态下涂布层25固化(图4(f))。

图4(f)的符号10表示涂布层25固化了的状态下的电气装置。在此电气装置10中，金属配线17和ITO电极13不仅通过导电粒子27电气连接，而且LCD11与TCP15通过固化涂布层25进行机械性连接。

由此，本发明的粘接剂不仅保存性优异，而且环氧树脂由于阳离子聚合而固化，所以，与使用以往的硬化剂的情况相比，可以在低温、短时间使硬化剂固化。

以上，仅仅叙述了将硬化剂粒子31分散在硅烷偶合剂中的方法，但本发明并不局限于此。

图6(a)中符号41表示与图1(d)所示相同的硬化剂粒子。在与图1(a)～(d)相同的工序形成的聚硅氧烷42与硬化剂粒子41的表面中心金属44结合。同图符号43表示不通过氧直接与聚硅氧烷42的硅结合的取代基，这里取代基43具有与硅结合的取代基X^M’和与该取代基X^M’末端结合的氨基。因此，在这种状态下氨基露出在聚硅氧烷42的表面。

将常温为液状的环氧树脂加热后，在一定的温度下保温，将图6(a)所示状态的硬化剂粒子41分散在该环氧树脂中。

图6(a)中符号46表示其环氧树脂的化学式。环氧树脂46含有主骨架R^a、与主骨架R^a末端结合的环氧环，硬化剂粒子41表面的聚硅氧烷42的氨基与环氧树脂46接触时，氨基与环氧树脂46反应得到本发明第二例的硬化剂粒子40。这里图示了环氧树脂46的2个环氧环相对一个氨基进行反应的情况。

图6(b)中符号45表示结合了环氧树脂46的聚硅氧烷。这个聚硅氧烷45与图6(a)所示的聚硅氧烷42相比，结构比较复杂，故本发明第二例的硬化剂粒子40的机械强度高。

以上，对硬化剂表面的中心金属与硅烷偶合剂反应的情况进行了说明，但本发明并不局限于这些，只要具有与构成硬化剂的金属螯合物或烷氧基金属反应的官能基即可，也可使用醇、羧酸、各种树脂(聚合物、单体、低聚物等)。

图7(a)中符号56表示具有2个羟基的醇(二元醇)，二元醇56具有主骨架R^b、与主骨架R^b结合的2个羟基。将与图1(b)所示的相同状态的硬化剂粒子51分散于在一定温度下保温的二元醇56中、搅拌，在图1(b)～(c)所示的情况下，往往二元醇56的2个羟基中，一个羟基与硬化剂粒子51表面的中心金属54反应。

图7(b)中符号50表示由于与二元醇56反应，中心金属54与烷氧基52结合的状态下的硬化剂粒子。

实施例

作为硬化剂粒子31使用粉状金属螯合物川研精细化学公司制的乙酰丙酮铝(商品名“铝螯合物A(W)”，平均粒径5μm)，把该硬化剂粒子31分散于加热到40℃的氨基硅烷偶合剂(日本由尼卡公司制，商品名“A-1100”)中，于40℃保温状态将该氨基硅烷偶合剂搅拌24小时，反应完成后，取出硬化剂粒子31、水洗、干燥、得到图1(d)所示的本发明第一例的硬化剂粒子30。

其次，将上述第一例的硬化剂粒子30分散在加热到40℃的双酚A型环氧树脂(油化壳环氧树脂公司制的商品名“EP828”)中，边保温40℃边搅拌该环氧树脂后，取出硬化剂粒子41，将硬化剂粒子41于有机溶剂甲苯中分散后，过滤，得到本发明第二例的硬化剂粒子40。

另外，与用作上述第一例的硬化剂粒子30的相同的粉体状的金属螯合物作为硬化剂粒子51使用，并分散于40℃保温的二元醇(旭硝子公司制的TPG(三丙二醇))中，搅拌24小时后取出硬化剂粒子51，洗净得到本发明第三例的硬化剂粒子50。

分别用2质量份的第一～第三例的硬化剂粒子30、40、50与50质量份热塑性树脂苯氧树脂(苯氧缔合公司制)、50质量份的热固性树脂双酚A型环氧树脂(油化壳环氧树脂公司制商品名“EP828”)、1质量份的环氧硅烷偶合剂(日本尤尼卡公司制，商品名“A-187”)、5质量份的导电性粒子混合，制成三种粘接剂。

使用三种粘接剂，按图(a)、图(b)工序制成实施例1～3的粘接膜20，使用实施例1～3的粘接膜20，分别进行下述[室温保存试验]和[40℃保存试验]。

[室温保存试验]

用实施例1～3粘接膜20，在上述图3(a)～(d)、图4(e)、(f)的工序中连接TCP15与LCD11后，测定从LCD11剥离TCP15时的剥离强度(初期剥离强度)，另外，实施例1～3粘接膜20于室温下分别保存1天、3天、7天，用保存后的各种粘接膜20在上述相同的工序中分别将TCP15与LCD11连接后，分别测定从LCD11剥离TCP15时的剥离强度(保存后剥离强度)。

这里，对于TCP15，使用以25μm的间隔配置25μm宽的金属配线17的TCP；对于LCD11，使用形成了每表面积为1cm²的片电阻为10Ω的ITO电极的LCD。在TCP15与LCD11重叠部分边施加MPa的载荷边加热10秒，将涂布层25连续升温至130℃。

[40℃保存试验]

除了把保存粘接膜20的温度从室温改为40℃以外，用与上述室温保存试验相同的条件保存粘接膜20，连接TCP15与LCD11后，测定保存后剥离强度。

在上述“室温保存试验”与“40℃保存试验”中，保存后剥离强度为初期剥离强度为90％以上时以‘◎’评价、80％以上不到90％时以‘○’评价、70％以上不到80％时以‘△’评价、不足70％时以‘×’评价。这些评价结果列于表1。

[表1]

表1评价试验结果

	室温保存			40℃保存
							1天	3天	7天	1天	3天	7天
	实施例1	◎	◎	○	○	○							△
实施例2							◎	◎	◎	◎	◎	◎
	实施例3	◎	◎	◎	◎	◎							○
比较例1							○	△	×	×	×	×

上述表1中，比较例1与第一例～第三例中所用的相同，使图1(b)所示状态的硬化剂粒子在未用硅烷偶合剂和二元醇处理的状态下直接用于粘接剂。

由上述表1可知，使用本发明第一例～第三例的硬化剂粒子30、40、50的实施例1～3，与直接使用图1(b)硬化剂粒子的比较例1相比，‘室温保存试验’与‘40℃保存试验’评价结果均高，可以确认用本发明的硬化剂粒子的粘接剂，其保存性高。

特别是用环氧树脂处理本发明第一例硬化剂粒子30的第二例硬化剂粒子40，与使用第一例、第三例的硬化剂粒子30、50时相比，40℃、即使保存7天，也几乎未发现粘接力降低。

以上，对使用粘接剂、制成粘接膜的情况进行了说明，但本发明并不局限于这些，例如也可以直接使用的浆糊状粘接剂。

图8(a)中符号11表示与图3(a)表示的相同的LCD，为了将TCP15与该LCD11连接，首先，把本发明的粘接剂涂布在LCD11的电极13表面的连接TCP15的部分，形成粘接剂的涂布层75(图8(b))。

在上述图3(d)的工序中，对准TCP15的位置后，在上述图4(e)、(f)的工序中，将LCD11与TCP15连接得到电气装置70(图8(c))。

以上对使用粘接剂将LCD11与TCP15连接进行了说明，但本发明并不局限于这些，也能用于半导体板与基板连接等制造各种电气装置的场合。

以上对导电性粒子分散在粘接剂中的场合进行了说明，但本发明并不局限于这些，例如本发明也包括不含有导电性粒子的粘接剂。

构成硬化剂粒子的金属螯合物或烷氧基金属的中心金属可使用锆、钛、铝等，其中特别优选的中心金属是反应性高的铝。

以上说明了使用环氧树脂作为热固性树脂的情况，但本发明并不局限于这些，阳离子聚合树脂如尿素树脂、蜜胺树脂、酚醛树脂、乙烯基醚树脂、氧杂环丁烷树脂等也可使用，但考虑到热固化后粘接剂的强度等，优选使用环氧树脂。

用于本发明粘接剂中的硅烷偶合剂，优选的为下述一般式(9)所示的。

…一般式(9)

上述一般式(9)中取代基X¹²～X¹⁵中，至少一个取代基是烷氧基。优选的是烷氧基以外的取代基X¹²～X¹⁵中，至少一个取代基具有环氧环或乙烯基，含有环氧环的取代基特别优选的是环氧丙基。

热塑性树脂除了苯氧树脂以外，例如也能使用聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、乙烯醋酸乙烯树脂、聚丁二烯橡胶等橡胶类。而且在本发明的粘接剂中也可添加防老剂、填充剂、着色剂等各种添加剂。

以上就作为与硬化剂粒子接触的硅烷偶合剂，使用了烷氧基以外的取代基含有氨基的硅烷偶合剂的情况，但本发明并不局限于此。作为硅烷偶合剂，烷氧基以外的取代基，还可使用具有乙烯基、环氧基、甲基丙烯酸基、巯基、异氰酸酯基等各种取代基的硅烷偶合剂。

与本发明第一例硬化剂粒子反应的物质也并不局限于环氧树脂。例如使用烷氧基以外的取代基具有异氰酸酯基的硅烷偶合剂，制作第一例的硬化剂粒子时，若将环氧树脂换成二元醇，则异氰酸酯基与二元醇反应，在硬化剂粒子表面形成聚氨酯树脂。

如此，与聚硅氧烷反应的物质并不特别局限于各种硅烷偶合剂间的组合，还可取决于硅烷偶合剂取代基的种类。

以上说明了将硬化剂粒子31、41、51分散于硅烷偶合剂和二元醇中，二元醇和硅烷偶合剂与硬化剂粒子31、41、51接触的情况，但本发明并不局限于此，例如也可以在硬化剂粒子上喷雾硅烷偶合剂、二元醇，使硅烷偶合剂、二元醇与硬化剂粒子接触。

发明效果

由于硅氧烷、烷氧基与本发明硬化剂粒子表面的中心金属结合，所以粘接剂中的硬化剂粒子与硅烷偶合剂不发生反应。本发明的粘接剂通过环氧树脂的阳离子聚合反应固化。与以前所用的硬化剂聚合反应相比，阳离子聚合反应可在低温进行，因此，与以前的粘接剂相比，本发明的粘接剂可低温、短时间固化。

Claims (12)

1.硬化剂粒子，其为以中心金属与至少一个配位原子配位而成的金属螯合物、中心金属与至少一个烷氧基结合而成的金属醇盐中的一者或两者为主要成分的硬化剂粒子，其中，硅通过氧与所述硬化剂粒子表面的所述中心金属结合。

2.权利要求1记载的硬化剂粒子，其中，与所述中心金属结合的硅通过氧互相结合。

3.根据权利要求1或2中的任意一项的硬化剂粒子，其中，下述一般式(1)表示的取代基与前述硅结合，

…一般式(1)

(上述一般式中取代基X¹与所述硅结合)。

4.根据权利要求1或2中的任意一项的硬化剂粒子，其中，下述一般式(2)表示的取代基与前述硅结合，

…一般式(2)

(上述一般式(2)中取代基X²～X⁴中，至少一个取代基X²～X⁴与所述硅结合)。

5.硬化剂粒子，其为以中心金属与至少一个配位原子配位而成的金属螯合物、中心金属与至少一个烷氧基结合而成的金属醇盐中的一者或两者为主要成分的硬化剂粒子，其中，碳通过氧与所述硬化剂粒子表面的所述中心金属结合。

6.硬化剂粒子的制造方法，其中，使下述一般式(3)表示的硅烷偶合剂水解形成硅烷醇

…一般式(3)

(上述一般式(3)中取代基X⁵～X⁸中，至少一个取代基是烷氧基)，

使以中心金属与至少一个配位原子配位而成的金属螯合物、中心金属与至少一个烷氧基结合而成的金属醇盐中的一者或两者为主要成分的硬化剂粒子与前述硅烷醇接触，使前述硬化剂粒子表面的中心金属与前述硅烷醇反应，形成下述一般式(4)表示的硅氧烷，

…一般式(4)

(上述一般式(4)中，和硅结合的氧与前述中心金属结合)。

7.权利要求6记载的制造硬化剂粒子的方法，其中，使与前述一般式(4)表示的硅氧烷的硅结合的取代基X⁹～X¹¹中的至少一个的取代基与环氧树脂反应。

8.权利要求7记载的制造硬化剂粒子的方法，其中，与前述环氧树脂反应的取代基的结构中含有氨基。

9.硬化剂粒子的制造方法，其中，使以中心金属与至少一个配位原子配位而成的金属螯合物、中心金属与至少一个烷氧基结合而成的金属醇盐中的一者或两者为主要成分的硬化剂粒子与带羟基的化合物接触，使前述硬化剂粒子表面的中心金属与所述带羟基的化合物反应。

10.权利要求9记载的制造硬化剂粒子的方法，其中，带羟基的化合物为醇。

11.权利要求10记载的硬化剂粒子的制造方法中，所述醇为三丙二醇。

12.粘接剂，其中含有热固性树脂、硅烷偶合剂及权利要求1～5中任意一项记载的硬化剂粒子。

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