CN1517399A - 氯乙烯类树脂组合物 - Google Patents

氯乙烯类树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1517399A
CN1517399A CNA031427324A CN03142732A CN1517399A CN 1517399 A CN1517399 A CN 1517399A CN A031427324 A CNA031427324 A CN A031427324A CN 03142732 A CN03142732 A CN 03142732A CN 1517399 A CN1517399 A CN 1517399A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vinyl chloride
chloride resin
beta
calcium carbonate
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA031427324A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1260289C (zh
Inventor
津田耕市
伸
大岛崇伸
博
西井俊博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sakai Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sakai Chemical Industry Co Ltd filed Critical Sakai Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN1517399A publication Critical patent/CN1517399A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1260289C publication Critical patent/CN1260289C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种氯乙烯类树脂组合物，在氯乙烯类树脂中混合轻质碳酸钙、水滑石类化合物、有机酸锌化合物以及β－二酮类金属盐而成，理想的是所述轻质碳酸钙的比表面积值为5m2/g以上。本发明的氯乙烯类树脂组合物，无毒性、电绝缘性、热稳定性等优异，且防止随时间变色。

Description

氯乙烯类树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种氯乙烯类树脂组合物，更详细地说，涉及除了无毒性、电绝缘性、热稳定性等优异之外，尤其还具有防止随时间变色性的特点的氯乙烯类树脂组合物。
背景技术
在氯乙烯类树脂中，为了提高成形加工时的耐热性或加工性以及产品的电绝缘性、机械物性，混合各种添加剂。例如，使用于电线、绝缘胶带等中时，特别需要电绝缘性、热稳定性，以往一直使用三碱式硫酸铅或硬脂酸铅等的铅类稳定剂。
但是，近年来，对人体的安全性等的环境问题受到重视，从而提出了替代铅类稳定剂，作为无毒性的稳定剂，混合水滑石类化合物、脂肪酸锌以及β-二酮化合物或其金属盐(参照特开平5-65380号公报)。混合该无毒性稳定剂的氯乙烯类树脂组合物具有电绝缘性、热稳定性、着色性优异的效果。但是，另一方面，如果为了向产品的外观(表面)赋予光泽，而向这些无毒性稳定剂混合轻质碳酸钙，则将产生随时间变色的新的问题。
另外，作为具有代替铅类稳定剂的无毒性稳定剂的氯乙烯类树脂组合物，不同于特开平5-65380号公报中所记载的，提出了含有水滑石类化合物和受阻胺类化合物的氯乙烯类树脂组合物(参照特开平5-271506号公报)。该氯乙烯类树脂组合物与上述的特开平5-65380号公报所记载的同样，在随时间变色方面上存在需要改善的问题。
如上所述，迄今为止已开发出无毒性、电绝缘性、热稳定性的氯乙烯类树脂组合物，但还残留着随时间变色的问题。
发明内容
本发明者等对上述情况进行了认真探讨，其结果，首次发现，通过向含有轻质碳酸钙的氯乙烯类树脂中混合水滑石类化合物、有机酸锌化合物和β-二酮类金属盐，除了电绝缘性和耐热性之外，还飞越地提高了防止产品随时间变色的效果。
即，本发明之一的氯乙烯类树脂组合物的特征在于，在氯乙烯类树脂中混合轻质碳酸钙、水滑石类化合物、有机酸锌化合物以及β-二酮类金属盐而成。
本发明之二的氯乙烯类树脂组合物的特征在于，混合比表面积值为5m2/g以上的轻质碳酸钙。
具体实施方式
本发明中所谓的氯乙烯类树脂是指，氯乙烯均聚体或者以氯乙烯作为主体的树脂，例如氯乙烯和醋酸乙烯、偏二氯乙烯、乙烯、丙烯、甲基丙烯酸酯、聚氨酯树脂的共聚物或者接枝聚合物或者与这些树脂的掺合物。
用于本发明中的轻质碳酸钙，是在钙盐的水溶液中加入碳酸碱金属盐溶液时得到的白色沉淀物，也称作沉淀碳酸钙。轻质碳酸钙与水滑石类化合物以及有机酸锌化合物一同混合到氯乙烯类树脂中时，特别是比表面积为5m2/g以上的轻质碳酸钙，随时间的变色性变大，但根据本发明，即使是使用比面积值为5m2/g以上且100m2/g以下的轻质碳酸钙的情况下，也能极其有效地防止随时间变色的性质。
轻质碳酸钙是，相对于100重量份的氯乙烯类树脂使用0.1～200重量份，更理想的是使用1～100重量份。
在本发明中，以与轻质碳酸钙并用作为条件，也可以添加重质碳酸钙。重质碳酸钙是来自天然的碳酸钙，是指作为方解石、霰石、石灰石、大理石、白土而出产的。重质碳酸钙可以以同一水平与轻质碳酸钙并用。
作为本发明中使用的水滑石类化合物，是用通式M2+ 1-XM3+ X(OH)2An- X/n·mH2O(其中，M2+是选自由Mg2+、Zn2+、Fe2+、Mn2+、Co2+、Ni2+以及Cu2+构成的一组中的至少一种2价阳离子；M3+是选自由Al3+、Fe3+、Cr3+、以及Co3+构成的一组中的至少一种3价阳离子；An-是选自由OH-、CO3 2-、SO4 2-、NO3 -以及Cl-构成的一组中的至少一种阴离子；X表示0＜X≤0.33的数)表示的化合物。
作为水滑石类化合物的具体例，可以例举Mg6Al2(OH)16CO3·4H2OMg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2OMg4.5Al2(OH)13CO3Mg3.5Zn1.0Al2(OH)13CO3·3.5H2O等。作为市售品有STARBIACE HT-1、STARBIACE HT-7、STARBIACEHT-P(均为堺化学工业社制)或alkamayiza-1、alkamayiza-2、alkamayiza-3、alkamayiza-4、alkamayiza-5、DHT-4A(均为协和化学工业社制)等。
这些水滑石类化合物是，相对于氯乙烯类树脂100重量份，使用0.1～10重量份，更理想的是使用0.5～5.0重量份。
用于本发明中的有机酸锌化合物，包括由羧酸和锌构成的盐，所述羧酸可以是链式羧酸(脂肪酸)、脂环式羧酸、芳香族羧酸中的任意一种，另外，每个分子中的羧基个数可以是一羧酸、二羧酸、三羧酸等的任意。尤其理想的是脂肪酸锌，作为其例可以例举，硬脂酸锌或者棕榈酸锌、肉豆蔻酸锌、月桂酸锌、辛酸锌、三俞酸锌等。有机酸锌，相对于100重量份氯乙烯类树脂，使用0.05～5重量份，更为理想的是使用0.1～2.0重量份。
本发明中使用的β-二酮类金属盐(或者是1，3-二酮类金属盐)是指，用通式RCOCH2COR’(式中，R和R’相同或不同，表示碳原子数为1～22的烷基、芳基)表示的二酮或脱氢乙酸和金属(例如锌或者钙、镁等的碱土类金属)的盐。作为其具体例，可以例举二苯酰甲烷、硬脂酰苯酰甲烷、棕榈酰苯酰甲烷、苯酰丙酮、脱氢乙酸和金属(例如锌、或者钙、镁等的碱土类金属)的盐。β-二酮类金属盐，相对于100重量份氯乙烯类树脂，使用0.001～1.0重量份，更为理想的是使用0.01～0.5重量份。
在本发明中，也可以并用以往使用于氯乙烯类树脂中的增塑剂、填充剂、热稳定助剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、环氧化合物、润滑剂、颜料等。
本发明的氯乙烯类树脂组合物是，在聚氯乙烯树脂中混合轻质碳酸钙、水滑石类化合物、有机酸锌化合物和β-二酮类金属盐，通过常规的方法，在100～220℃进行混炼而得，并用于所希望的制品的制造上。
实施例
以下，例举实施例和比较例，更具体地说明本发明。
实施例1～5和比较例1～2
将聚氯乙烯(聚合度1300)100重量份、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)50重量份、轻质碳酸钙(混合量见表1)、硬脂酸锌0.5重量份、水滑石1.0重量份以及表1中所示的添加剂的混合物，用160℃的辊混炼5分钟之后，用170℃的压机制作厚度为1mm的薄板。把得到的薄板，于在50℃、90％的湿度条件下运转的恒温恒湿机中暴露48小时，以确认有无随时间的变色性。另外，用180℃的压机压10分钟，用得到的薄板的变色性评价耐热性。另外，电绝缘性的评价是根据JISK-6723中规定的方法进行。
表中的各添加剂使用以下的物质。
β-二酮：二苯酰甲烷
β-二酮类金属盐B：脱氢乙酸锌
β-二酮类金属盐C：二苯酰甲烷锌
轻质碳酸钙：日石钙制[Vigoto 10](商品名)、比表面积：约12m2/g
重质碳酸钙：备北粉化制[sofuton1500]
(评价标准)：◎：不变色
            ○：稍微变色
            ×：变色严重
由下述表1的结果可知，如实施例1～5所示，通过在混合了轻质碳酸钙的氯乙烯类树脂中，加入水滑石类化合物、有机酸锌化合物和β-二酮类金属盐，既不损伤以往的性能(电绝缘性、热稳定性)，又可显著地改善随时间的变色性。相对于此，如比较例1和比较例2所示，即使加入β-二酮，也没有发现随时间变色的改善效果。
                                       表1
        比较例                          实施例
  1   2   1   2   3   4   5
  聚氯乙烯   100   100   100   100   100   100   100
  DINP   50   50   50   50   50   50   50
  轻质碳酸钙   20   30   20   20   30   30   30
  硬脂酸锌   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  水滑石化合物   1   1   1   1   1   1   1
  β-二酮   0.1   0.1
  β-二酮金属盐B   0.1   0.1   0.05
  β-二酮金属盐C   0.1   0.1   0.05
  随时间变色性   ×   ×   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  电绝缘性(Ωcm)   2×1012   6×1012   4×1013   5×1013   9×1012   9×1012   9×1012
  耐热性   ◎   ○   ○   ○   ◎   ◎   ◎
实施例6～10和比较例3～4
将聚氯乙烯(聚合度1300)100重量份、TOTM(偏苯三酸三辛酯)50重量份、轻质碳酸钙(混合量见表2)、重质碳酸钙(混合量见表2)、硬脂酸锌1.0重量份、水滑石1.0重量份以及表2中所示的添加剂的混合物，用160℃的辊混炼5分钟之后，用170℃的的压机制作厚度为1mm的薄板。把得到的薄板，于在50℃、90％的湿度条件下运转的恒温恒湿机中暴露48小时，以确认随时间的变色性。另外，用180℃的压机压10分钟，用得到的薄板的变色性评价耐热性。另外，电绝缘性的评价是根据JISK-6723中规定的方法进行。
表中的各添加剂使用以下的物质。
β-二酮：二苯酰甲烷
β-二酮类金属盐B：脱氢乙酸锌
β-二酮类金属盐C：二苯酰甲烷锌
(评价标准)：◎：不变色
            ○：稍微变色
            ×：变色严重
由下述表2的结果可知，如实施例6～10所示，通过在混合了轻质碳酸钙和重质碳酸钙的氯乙烯类树脂中，加入水滑石类化合物、有机酸锌化合物和β-二酮类金属盐，既不损伤以往的性能(电绝缘性、热稳定性)，又可显著地改善随时间的变色性。即混合轻质碳酸钙时可加入重质碳酸钙。相对于此，如比较例3和比较例4所示，即使加入β-二酮，也没有发现随时间变色的改善效果。
如上所述，本发明的氯乙烯类树脂组合物，因不使用铅类稳定剂，所以没有毒性，并且通过混合轻质碳酸钙、水滑石类化合物、有机酸锌化合物和β-二酮类金属盐，从而除了具有相当于铅类稳定剂的电绝缘性和热稳定性以外，尤其具有防止随时间变色的极大特点。所述防止随时间变色的效果，主要是靠本组合物中轻质碳酸钙和β-二酮类金属共存的缘故。因此，在有关电的领域中，可在实用上有利而广泛地使用。
                                                 表2
        比较例                          实施例
  3   4   6   7   8   9   10
  聚氯乙烯   100   100   100   100   100   100   100
  TOTM   50   50   50   50   50   50   50
  轻质碳酸钙   20   30   20   20   30   30   30
  重质碳酸钙   20   20   20   20   20   20   20
  硬脂酸锌   1   1   1   1   1   1   1
  水滑石化合物   1   1   1   1   1   1   1
  β-二酮   0.1   0.1
  β-二酮金属盐B   0.1   0.1   0.05
  β-二酮金属盐C   0.1   0.1   0.05
  随时间变色性   ×   ×   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  电绝缘性(Ωcm)   1×1013   5×1012   2×1013   3×1013   8×1012   9×1012   8×1012
  耐热性   ◎   ○   ○   ○   ◎   ◎   ◎

Claims (2)

1、一种氯乙烯类树脂组合物，其特征在于，在氯乙烯类树脂中混合轻质碳酸钙、水滑石类化合物、有机酸锌化合物以及β-二酮类金属盐而成。
2、根据权利要求1所述的氯乙烯类树脂组合物，其特征在于，混合比表面积为5m2/g以上的轻质碳酸钙。
CNB031427324A 2003-01-23 2003-06-16 氯乙烯类树脂组合物 Expired - Fee Related CN1260289C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003015369A JP2004224937A (ja) 2003-01-23 2003-01-23 塩化ビニル系樹脂組成物
JP200315369 2003-01-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1517399A true CN1517399A (zh) 2004-08-04
CN1260289C CN1260289C (zh) 2006-06-21

Family

ID=32903145

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031427324A Expired - Fee Related CN1260289C (zh) 2003-01-23 2003-06-16 氯乙烯类树脂组合物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2004224937A (zh)
KR (1) KR100623897B1 (zh)
CN (1) CN1260289C (zh)
TW (1) TW200413462A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109593291A (zh) * 2018-10-29 2019-04-09 赵顺全 一种热稳定pvc药用硬片的制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2336237A4 (en) * 2008-10-09 2014-05-21 Adeka Corp VINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION FOR A TRANSPARENT PRODUCT AND TRANSPARENT FORMPRODUCT PRODUCED BY SHAPING THE COMPOSITION
CN102140212B (zh) * 2011-04-07 2013-03-06 浙江盛丰塑胶有限公司 一种半硬质聚氯乙烯写真压延薄膜生产工艺
JP2015030771A (ja) * 2013-08-01 2015-02-16 三菱樹脂株式会社 ポリ塩化ビニル系樹脂組成物及びポリ塩化ビニル系樹脂シート
CN103450726B (zh) * 2013-08-22 2015-12-09 吴江市英力达塑料包装有限公司 一种耐腐蚀的塑胶涂料及其制备方法
CN104194186A (zh) * 2014-07-28 2014-12-10 安徽威萨重工机械有限公司 一种高延展性低烟电缆料
CN104194188A (zh) * 2014-07-28 2014-12-10 安徽威萨重工机械有限公司 一种聚氯乙烯电缆料
CN104194184A (zh) * 2014-07-28 2014-12-10 安徽威萨重工机械有限公司 一种抗冻电缆料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109593291A (zh) * 2018-10-29 2019-04-09 赵顺全 一种热稳定pvc药用硬片的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW200413462A (en) 2004-08-01
KR20040067777A (ko) 2004-07-30
TWI299742B (zh) 2008-08-11
CN1260289C (zh) 2006-06-21
JP2004224937A (ja) 2004-08-12
KR100623897B1 (ko) 2006-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3843581C2 (de) Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung
CN1260289C (zh) 氯乙烯类树脂组合物
AU2002225592B2 (en) Shelf stable haze free liquids of overbased alkaline earth metal salts, processes and stabilizing halogen-containing polymers therewith
JP2002513063A (ja) ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物の安定剤組成物
AU2002225592A1 (en) Shelf stable haze free liquids of overbased alkaline earth metal salts, processes and stabilizing halogen-containing polymers therewith
CN1931915A (zh) 电线电缆用软聚氯乙烯塑料
WO2003078519A2 (en) Liquid overbased mixed metal stabilizer composition
US7550525B2 (en) Stability improvement of aluminum hydroxide in PVC compound
TW200402441A (en) Complexes of metal salts of organic acids and β-diketones and methods for producing same
US7847005B2 (en) Stabilized halogen-containing resin composition
JP3675953B2 (ja) 塩化ビニル系樹脂組成物被覆電線
JP2008214466A (ja) 安定化された含ハロゲン樹脂組成物
DE69229443T2 (de) Stabilisatorsysteme und produkte, die unter ihrer verwendung hergestellt sind
CN111499982A (zh) 氯磺化聚乙烯橡胶组合物、制备方法及应用
AU644006B2 (en) PVC stabilizer composition and process for manufacture of the composition
CN109880252B (zh) 一种用于含氯聚合物的热稳定剂
JP3744517B2 (ja) 含ハロゲン樹脂組成物
ZA200209864B (en) Stabilising halogenated polymers with pyrroles or derivatives thereof and compositions containing them.
JPS6361061A (ja) 銅系金属の変色腐食防止組成物
JPH11116753A (ja) ケーブル外装用安定剤組成物
JP2004277654A (ja) 耐候性塩化ビニル系樹脂組成物およびその成形品
JP2002327128A (ja) 安定化された含ハロゲン樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060621

Termination date: 20210616

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee