CN1514827A - 4-亚氨基-n-烷氧基或氧基-多烷基-哌啶化合物以及它们作为聚合调节剂的用途 - Google Patents
4-亚氨基-n-烷氧基或氧基-多烷基-哌啶化合物以及它们作为聚合调节剂的用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1514827A CN1514827A CNA02811633XA CN02811633A CN1514827A CN 1514827 A CN1514827 A CN 1514827A CN A02811633X A CNA02811633X A CN A02811633XA CN 02811633 A CN02811633 A CN 02811633A CN 1514827 A CN1514827 A CN 1514827A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkyl
- phenyl
- group
- compound
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及所选择的4－亚氨基－N－烷氧基－多烷基－哌啶化合物，以及一种包括a)至少一种烯键式不饱和单体和b)4－亚氨基－N－烷氧基－多烷基－哌啶化合物的可聚合组合物。本发明的另一方面是烯键式不饱和单体的聚合方法，以及4－亚氨基－N－烷氧基－多烷基－哌啶化合物在受控聚合中的用途。作为中间体的N－氧基衍生物、包含N－氧基衍生物与烯键式不饱和单体和自由基引发剂的组合物以及聚合方法也是本发明的主题。
Description
本发明涉及所选择的4-亚氨基-N-烷氧基-多烷基-哌啶化合物，以及一种包括a)至少一种烯键式不饱和单体和b)4-亚氨基-N-烷氧基-多烷基-哌啶化合物的可聚合组合物。本发明的另一方面是烯键式不饱和单体的聚合方法，以及4-亚氨基-N-烷氧基-多烷基-哌啶化合物在受控聚合中的用途。作为中间体的N-氧基衍生物、包含N-氧基衍生物与烯键式不饱和单体和自由基引发剂的组合物以及聚合方法也是本发明的主题。
本发明化合物可得到具有低多分散性的聚合树脂产物。所述聚合方法可以较高的转化效率将单体转变成聚合物。具体地讲，本发明涉及稳定的自由基聚合方法，该方法具有提高的聚合速率和提高的单体至聚合物的转化率，可提供均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物等。
1986年4月8日，Solomon等在US-A-4 581 429中公开了控制聚合物链生长以制备短链或低聚均聚物和共聚物(包括嵌段和接枝共聚物)的自由基聚合方法。所述方法使用了具有式(部分)R’R”N-O-X结构的引发剂，其中X为可聚合不饱和单体的自由基类物质。所述反应的转化速率通常较低。特别提及的自由基R’R”N-O·衍生自1，1，3，3-四乙基-异吲哚啉、1，1，3，3-四丙基-异吲哚啉、2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，5，5-四甲基吡咯烷或二叔丁胺。但是，所提出的化合物不能满足全部要求。特别是聚合丙烯酸酯的反应不能很快进行和/或单体变成聚合物的转化率不能达到所要求的程度。
GB 2335190首次公开了基于4-取代的2，2，6，6-四烷基哌啶的聚合调节剂/引发剂，其中所述烷基具有1到4个碳原子，并且至少一个不是甲基。
但是没有一种硝基氧化物(nitroxide)和硝酰基醚(nitroxylether)化合物具有4-亚氨基取代基，具体地说，那些被描述为用作受控自由基聚合的调节剂/引发剂的化合物中没有一种具有4-亚氨基取代基。
现在意外发现本发明的4-亚氨基-2，2，6，6-四烷基哌啶衍生物具有特别的工业价值，因为即使在大量生产的情况下，也可以以高产量和纯度来制备这种化合物。
4位上的亚氨基结构可确保高的热稳定性，这对于贮存，特别是在高温下贮存相当重要。
所述化合物具有不变的引发/调节活性，甚至在高温下，如在常规的稳定性试验所用的高温下贮存后也是如此。
另一个伴随用硝酰基和硝酰基醚引发的自由基聚合的问题是所得的聚合物产生明显的颜色。与现有的其它结构类似的化合物相比，本发明在4位上具有亚氨基结构的化合物明显给所得聚合物带来较浅的颜色影响。
在某些情况下，最终产物或至少一种中间体产物为晶体形式，因此易于通过常规的重结晶纯化。
在某些情况下，与对应的4-氧代基团相比，4-亚氨基具有令人惊讶的稍高的单体转变成聚合物的转化率。
在2位和/或6位，由乙基代替甲基而产生的位阻还使引发活性和聚合控制能力得到提高。
此外，当已经形成聚合物时，在使4-羟基胺取代基离去后，可使OH基团进行反应，生成遥爪聚合物。
本发明的一个主题是式(I)的化合物
其中G1、G2、G3和G4独立为C1-C4烷基或者G1和G2一起以及G3和G4一起、或者G1和G2一起或者G3和G4一起为五亚甲基；其中，当G1、G2、G3和G4为C1-C4烷基时，其中至少一个是比甲基高级的烷基；G5和G6各自独立为氢或C1-C4烷基；
n为1、2、3或4；
Y为O、NR2或者当n为1并且R1代表烷基或芳基时，Y还为化学键(direct bond)；R2为H、C1-C18烷基或苯基；
如果n为1，
则R1为H、直链或支链C1-C18烷基、C3-C18烯基或者C3-C18炔基，这些基团可为非取代的或被一个或多个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；C5-C12环烷基或C5-C12环烯基；苯基、C7-C9苯基烷基或萘基，这些基团可为非取代的或被一个或多个C1-C8烷基、卤素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；-C(O)-C1-C36烷基、具有3到5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的酰基部分或者具有7到15个碳原子的芳族羧酸的酰基部分；-SO3 -Q+、-PO(O-Q+)2、-P(O)(OR2)2、-SO2-R2、-CO-NH-R2、-CONH2、COOR2或Si(Me)3，其中Q+为H+、铵或碱金属阳离子；
如果n为2，
则R1为C1-C18亚烷基、C3-C18亚烯基或者C3-C18亚炔基，这些基团可为非取代的或被一个或多个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；或亚二甲苯基；或者R1为具有2到36个碳原子的脂族二羧酸的双酰基自由基或具有8-14个碳原子的环脂族或芳族二羧酸的双酰基；
如果n为3，
则R1为脂族、环脂族或芳族三羧酸的三价基团；
如果n为4，
则R1为脂族、环脂族或芳族四羧酸的四价基团；并且
X选自以下基团：
-CH2-芳基、
烷基
芳基，-CH2-CH2-芳基，烷基
芳基，
(C5-C6环烷基)2CCN、(C1-C12烷基)2CCN、-CH2CH＝CH2、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-(C6-C10)芳基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-(C1-C12)烷氧基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-苯氧基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-NH2、-CH2CH＝CH-CH3、-CH2-C(CH3)＝CH2、-CH2-CH＝CH-苯基、3-环己烯基、3-环戊烯基、
其中R20为氢或C1-C12烷基；
所述烷基为非取代的或被一个或多个-OH、-COOH或-C(O)R20取代；并且
所述芳基为非取代的或被C1-C12烷基、卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基羰基、缩水甘油基氧基、OH、-COOH或-COO(C1-C12)烷基取代的苯基或萘基。
C1-C18烷基可为直链或支链的。实例有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或十八烷基。当最高可为C36烷基时，优选C1-G18烷基。
被-COOH基团取代的烷基的例子有CH2-COOH、CH2-CH2-COOH、(CH2)3-COOH或CH2-CHCOOH-CH2-CH3。
被羟基或烷氧基羰基取代的C1-C18烷基的例子有2-羟乙基、2-羟丙基、甲氧基羰基甲基或2-乙氧基羰基乙基。
具有3到18个碳原子的烯基为支化或未支化基团，例如丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二碳烯基、异十二碳烯基。
具有3到18个碳原子的炔基为支化或未支化的基团，例如丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、异丁炔基、正-2，4-戊二炔基、3-甲基-2-丁炔基、正-2-辛炔基、正-2-十二炔基、异十二炔基。
烷氧基的例子有甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基。
C7-C9苯基烷基的例子有苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基或2-苯乙基，优选苄基。
C5-C12环烷基的例子有环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基或环辛基。
C5-C12环烯基的例子有3-环戊烯基、3-环己烯基或3-环庚烯基。
如果R1是饱和、不饱和或芳族的羧酸的一价基团，则其例子有乙酰基、己酰基、硬脂酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯甲酰基或β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰基。
如果R1是二羧酸的二价基团，则其例子有丙二酰、丁二酰、戊二酰、己二酰、辛二酰、癸二酰、马来酰、衣康酰、邻苯二甲酰、二丁基丙二酰、二苄基丙二酰、丁基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酰或双环庚烯二羰基。
如果R1是三羧酸的三价基团，则其例子有偏苯三酰基、柠檬酰基或次氮基三乙酰基。
如果R1是四羧酸的四价基团，则其例子有丁烷-1，2，3，4-四羧酸或1，2，4，5-苯四酸的四价基团。
优选n为1或2，并且更优选n为1。
优选G1、G2、G3或G4中的至少一个为乙基或丙基，特别是乙基。
优选X选自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH2)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、
-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2(C1-C8烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20为氢或(C1-C8)烷基。
特别优选X选自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、
-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20为氢或(C1-C4)烷基。
最优选的取代基为CH3-CH-苯基。
本发明特别优选的实施方案是G1、G2、G3和G4中的至少一个为乙基而其余为甲基，并且G5和G6各自独立为氢或甲基。
优选Y为O。
优选的化合物的各基团如下：G1和G3为甲基并且G2和G4为乙基，或者G1和G2为甲基并且G3和G4为乙基；
G5和G6各自独立为氢或甲基；并且
Y为O；
n为1；
R1为H、直链或支链C1-C18烷基或C3-C18烯基；C5-C12环烷基或C5-C12环烯基；苯基、C7-C9苯基烷基或萘基，这些基团可为非取代的或被一个或多个C1-C8烷基、卤素、OH、C1-C8烷氧基取代；或-C(O)-C1-C36烷基、具有3到5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的酰基部分或者具有7到15个碳原子的芳族羧酸的酰基部分；
并且X选自以下基团：
-CH2-芳基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、
-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2、其中R20为氢或C1-C4的烷基。
优选的化合物是：
特别优选的化合物是：
a)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮肟(化合物101，表1)、
b)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-乙酰肟基-哌啶(化合物102，表1)、
c)2，2-二乙基-6，6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮肟(化合物104，表1)、
d)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-新戊酰肟基-哌啶(化合物105，表1)或
e)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-苯甲酰肟基-哌啶(化合物106，表1)。
本发明的另一个主题是可聚合组合物，所述组合物包括：
a)至少一种烯键式不饱和单体或低聚物，和
b)式(I)的化合物
其中
G1、G2、G3和G4独立为C1-C4烷基，或者G1和G2一起以及G3和G4一起或者G1和G2一起或者G3和G4一起为五亚甲基；
G5和G6各自独立为氢或C1-C4烷基；并且
X所代表的基团使得由其衍生的自由基X·能引发烯键式不饱和单体聚合；
n为1、2、3或4；
Y为O、NR2或者当n为1并且R1代表烷基或芳基时，Y还为化学键；R2为H、C1-C18的烷基或苯基；
如果n为1，
则R1为H、直链或支链C1-C18烷基、C3-C18烯基或者C3-C18炔基，这些基团可为非取代的或被一个或多个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基；C5-C12环烷基或C5-C12环烯基取代；苯基、C7-C9苯基烷基或萘基，这些基团可为非取代的或被一个或多个C1-C8烷基、卤素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；-C(O)-C1-C36烷基、具有3到5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的酰基部分或者具有7到15个碳原子的芳族羧酸的酰基部分；-SO3 -Q+、-PO(O-Q+)2、-P(O)(OR2)2、-SO2-R2、-CO-NH-R2、-CONH2、COOR2或Si(Me)3，其中Q+为H+、铵或碱金属阳离子；
如果n为2，
则R1为C1-C18亚烷基、C3-C18亚烯基或者C3-C18亚炔基，这些基团可为非取代的或被一个或多个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；或亚二甲苯基；或者
R1为具有2到36个碳原子的脂族二羧酸的双酰基或具有8-14个碳原子的环脂族或芳族二羧酸的双酰基；
如果n为3，则R1为脂族、环脂族或芳族三羧酸的三价基团；和
如果n为4，则R1为脂族、环脂族或芳族四羧酸的四价基团。
已经给出的各取代基的定义和优选范围也适用于所述组合物。
优选式(I)的引发剂/调节剂化合物的用量为0.01％摩尔至20％摩尔，更优选为0.01％摩尔至10％摩尔，并且最优选为0.05％摩尔至10％摩尔，其中百分比是基于单体或单体混合物的量计算。
当使用单体混合物时，是用混合物的平均分子量来计算摩尔百分比。
优选的烯键式不饱和单体或低聚物选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、共轭二烯、丙烯醛、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、马来酸酐、(烷基)丙烯酸酐、(烷基)丙烯酸盐、(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(烷基)丙烯酰胺、卤代乙烯或1，1-二卤代乙烯。
特别优选的烯键式不饱和单体有乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、异戊二烯、1，3-丁二烯、α-C5-C18烯烃、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或式CH2＝C(Ra-(C＝Z)-Rb的化合物，其中Ra为氢或C1-C4烷基，Rb为NH2、O-(Me+)、缩水甘油基、非取代的C1-C18烷氧基、被至少一个N和/或O原子间隔的C2-C100烷氧基，或羟基取代的C1-C18烷氧基、非取代的C1-C18烷基氨基、二(C1-C18烷基)氨基、羟基取代的C1-C18烷基氨基或羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O-CH2-CH2-N(CH3)2或-O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-；An-为有机酸或无机酸的一价阴离子；Me为一价金属离子或铵离子；Z为氧或硫。
例如，当Ra为被至少一个O原子间隔的C2-C100烷氧基时，它具有如下结构式：
其中Rc为C1-C25烷基、苯基或被C1-C18烷基取代的苯基，Rd为氢或甲基，并且v为1到50的数值。这些单体的例子有衍生自通过酰化相应的烷氧基化醇或酚而得到的非离子表面活性剂。重复单元可衍生自环氧乙烷、环氧丙烷或两者的混合物。
适合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的其它例子如下给出。
或
其中An-和Ra的定义如上，并且Re为甲基或苄基。优选An-为Cl-、Br-或者-O3S-CH3。
其它丙烯酸酯单体有
除丙烯酸酯外，其它适合的单体的例子有：
或
优选Ra为氢或甲基，Rb为NH2、缩水甘油基、非取代的或被羟基取代的C1-C4烷氧基、非取代的C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、羟基取代的C1-C4烷基氨基或羟基取代的二(C1-C4烷基)氨基；并且Z为氧。
特别优选的烯键式不饱和单体有苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N-二甲氨基丙基-甲基丙烯酰胺。
本发明的另一个主题为通过至少一种烯键式不饱和单体或低聚物的自由基聚合制备低聚物、共聚低聚物、聚合物或(嵌段或无规)共聚物的方法，所述方法包括在式(I)的引发剂化合物存在下，以及在能导致O-C键分裂形成两个自由基(自由基·X可引发聚合)的反应条件下聚合(共聚)一种单体或多种单体/低聚物。
优选在所述方法中通过超声波处理、加热或暴露在波长为γ至微波范围的电磁辐射下使O-C键分裂。
更优选通过在50℃至160℃间的温度下加热使O-C键分裂。
所述方法可在有机溶剂、水或有机溶剂与水的混合物存在下实施。可存在其它的共溶剂或表面活性剂，例如二元醇或脂肪酸的铵盐。其它适合的共溶剂描述如下。
优选的方法使用尽可能少的溶剂。在反应混合物中，优选使用超过30％重量，特别优选超过50％，并且最优选超过80％的单体和引发剂。
如果使用有机溶剂，适合的溶剂或溶剂混合物一般为纯的烷烃(己烷、庚烷、辛烷、异辛烷)、烃类(苯、甲苯、二甲苯)、卤代烃(氯苯)、烷醇(甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚)、酯(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯)和醚(乙醚、丁醚、乙二醇二甲醚)或其混合物。
水相聚合反应可补充与水混溶的或亲水的共溶剂，以确保反应混合物在单体转化过程中保持均匀的单相。可使用任何水溶性或与水混溶的共溶剂，只要这些水性溶剂介质直至反应完成均能有效提供防止反应物或聚合产物发生沉淀或相分离的溶剂体系即可。示例性的可用于本发明的共溶剂可选自脂肪醇、二元醇、醚、二元醇醚、吡咯烷、N-烷基吡咯烷酮、N-烷基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸及其盐、酯、有机硫化物、亚砜、砜、醇衍生物、羟基醚衍生物如丁基卡必醇或溶纤剂、氨基醇、酮等，以及它们的衍生物或混合物。具体的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、二氧杂环己烷、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、二丙二醇、四氢呋喃和其它水溶性或与水混溶的物质，及其混合物。当选择水和水溶或与水混溶的有机液体的混合物作为水性反应介质时，水与共溶剂的重量比一般是大约100∶0至大约10∶90。
所述方法特别适用于制备嵌段共聚物。
嵌段共聚物有例如聚苯乙烯和聚丙烯酸酯的共聚物(例如苯乙烯-丙烯酸酯共聚物或苯乙烯-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物。它们可用作粘合剂、聚合物共混物的增容剂或者聚合物增韧剂。甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯二元嵌段共聚物或者甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯三元嵌段共聚物可用作涂料体系的分散剂，涂料添加剂(例如流变剂、增容剂、活性稀释剂)或者用作涂料的树脂组分(例如高固体分涂料)。苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯腈的嵌段共聚物可用于塑料、弹性体和粘合剂。
此外，本发明的嵌段共聚物(所述嵌段共聚物中极性单体和非极性单体交替排列)可在许多应用中用作制备高度均匀的聚合物共混物的两性表面活性剂或分散剂。
本发明的(共)聚合物可具有1000至400000g/mol，优选2000至250000g/mol，并且更优选2000至200000g/mol的数均分子量。当大量生产时，数均分子量最高可达500000(最小分子量与上述相同)。可通过空间排阻色谱(SEC)、凝胶渗透色谱(GPC)、基体辅助激光解吸/电离质谱(MALDI-MS)测定数均分子量或者，如果引发剂带有容易和单体区分的基团，也可通过NMR波谱或其它常规方法来测定数均分子量。
本发明的聚合物或共聚物优选具有1.0至2，更优选1.1至1.9，并且最优选1.1至1.8的多分散性。
因此，本发明还包括所合成的新型嵌段、多嵌段、星型、梯度(gradient)、无规、超支化和树枝状共聚物，以及接枝或共聚物。
由本发明制备的聚合物可用于以下应用：
粘合剂、洗涤剂、分散剂、乳化剂、表面活性剂、消泡剂、增粘剂、缓蚀剂、粘度改良剂、润滑剂、流变改性剂、增稠剂、交联剂、纸处理剂、水处理剂、电子材料、油漆、涂料、摄影材料、油墨材料、成像材料、高吸水性材料、化妆品、护发品、防腐剂、抗微生物材料或沥青、皮革、纺织品、陶瓷和木材的改良剂。
因为本发明的聚合为“活性”聚合，所以它在实践上可随意开始和终止。此外，所述聚合物产物保留了可在活性物质中继续聚合的烷氧基氨基官能团。因此，在本发明的一个实施方案中，一旦在最初的聚合步骤中消耗了第一种单体，则可加入第二种单体，从而在第二个聚合步骤，在正增长的聚合物链上形成第二个嵌段。因此，可用相同或不同的单体进行另外的聚合，以制备多嵌段共聚物。此外，因为这是自由基聚合，所以基本上可按任意的次序制备嵌段。在制备嵌段共聚物时，可不象在离子聚合中的情况那样受以下限制：即聚合的步骤必须由最不稳定的聚合中间体得到最稳定的聚合中间体。因此可以制备多嵌段共聚物，其中先制备聚丙烯腈或聚(甲基)丙烯酸酯嵌段，然后在该嵌段上连接苯乙烯或丁二烯的嵌段等。
此外，不需要用连接基团来连接本发明的嵌段共聚物的不同嵌段。可简单地连续加入单体以形成连续的嵌段。
可通过本发明得到大量特别设计的聚合物和共聚物，具体如由C.J.Hawker在Angew.Chemie，1995，107，1623-1627页中描述的星型和接枝(共)聚合物等、由K.Matyaszewski等在Macrmolecules 1996，29卷，12期，4167-4171页中描述的树枝状晶体、由C.J.Hawker等在Macromol.Chem.Phys.198，155-166(1997)中描述的接枝(共)聚合物、由C.J.Hawker在Macromolecules 1996，29，2686-2688中描述的无规共聚物、或由N.A.Listigovers在Macromolecules 1996，29，8992-8993中描述的二元嵌段和三元嵌段共聚物。
本发明的还一个主题为式(II)的化合物
其中
G1和G3独立为C1-C4烷基；
G2和G4独立为C2-C4烷基；
G5和G6各自独立为氢或C1-C4烷基；
n为1、2、3或4；
Y为O、NR2或者当n为1并且R1代表烷基或芳基时，Y还为化学键；R2为H、C1-C18烷基或苯基；
如果n为1，
则R1为H、直链或支链C1-C18烷基、C3-C18烯基或者C3-C18炔基，其中这些基团可为非取代的或被一个或多个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；C5-C12环烷基或C5-C12环烯基；苯基、C7-C9苯基烷基或萘基，这些基团可为非取代的或被一个或多个C1-C8烷基、卤素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；-C(O)-C1-C36烷基或具有3到5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的酰基部分或者具有7到15个碳原子的芳族羧酸的酰基部分；-SO3 -Q+、-PO(O-Q+)2、-P(O)(OR2)2、-SO2-R2、-CO-NH-R2、-CONH2、COOR2或Si(Me)3，其中Q+为H+、铵或碱金属阳离子；
如果n为2，
则R1为C1-C18亚烷基、C3-C18亚烯基或者C3-C18亚炔基，这些基团可为非取代的或被一个或多个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；或亚二甲苯基；或者
R1为具有2到36个碳原子的脂族二羧酸的双酰基或具有8-14个碳原子的环脂族或芳族二羧酸的双酰基；
如果n为3，
则R1为脂族、环脂族或芳族三羧酸的三价基团；和
如果n为4，
则R1为脂族、环脂族或芳族四羧酸的四价基团。
已经给出各取代基的定义和优选范围，它们同样适用于式(II)的化合物。
因此，本发明的另一个主题是可聚合的组合物，所述组合物包括：
a)至少一种烯键式不饱和单体或低聚物，和
b)式(II)的化合物。
其中
G1、G2、G3和G4独立为C1-C4烷基，或者G1和G2一起以及G3和G4一起或者G1和G2一起或者G3和G4一起为五亚甲基；
G5和G6各自独立为氢或C1-C4烷基；
n为1、2、3或4；
Y为O、NR2或者当n为1并且R1代表烷基或芳基时，Y还为化学键；R2为H、C1-C18烷基或苯基；
如果n为1，
则R1为H、直链或支链C1-C18烷基、C3-C18烯基或者C3-C18炔基，这些基团可为非取代的或被一个或多个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；C5-C12环烷基或C5-C12环烯基；苯基、C7-C9苯基烷基或萘基，这些基团可为非取代的或被一个或多个C1-C8烷基、卤素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；-C(O)-C1-C36烷基，或具有3到5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的酰基部分或者具有7到15个碳原子的芳族羧酸的酰基部分；-SO3 -Q+、-PO(O-Q+)2、-P(O)(OR2)2、-SO2-R2、-CO-NH-R2、-CONH2、COOR2或Si(Me)3，其中Q+为H+、铵或碱金属阳离子；
如果n为2，
则R1为C1-C18亚烷基、C3-C18亚烯基或者C3-C18亚炔基，这些基团可为非取代的或被一个或多个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；或亚二甲苯基；或者
R1为具有2到36个碳原子的脂族二羧酸的双酰基或具有8-14个碳原子的环脂族或芳族二羧酸的双酰基；
如果n为3，
则R1为脂族、环脂族或芳族三羧酸的三价基团；并且
如果n为4，
则R1为脂族、环脂族或芳族四羧酸的四价基团；和
c)自由基源。
所述自由基源可为双偶氮化合物、过氧化物、过酸酯或氢过氧化物。
在Houben Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Vol.E19a，60-147页中具体描述了C中心自由基的制备方法。这些方法一般可类推使用。
优选所述自由基源有2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1′-偶氮二(1-环己烷甲腈)、二水合2，2′-偶氮二(异丁酰胺)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、二甲基-2，2′-偶氮二异丁酯、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁脒)(游离碱或盐酸盐)、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)(游离碱或盐酸盐)、2，2′-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺}或2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺。
优选的过氧化物和氢过氧化物为乙酰基过氧化磺酰环己烷、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二异壬酰、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(2-甲基苯甲酰)、过氧化丁二酸、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化双-(4-氯苯甲酰)、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧化)3，5，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化碳酸异丙酯、过氧化异壬酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-己二醇二(过氧苯甲酸)酯(2，5-dimethylhexane 2，5-dibenzoate)、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、2，2-双(叔丁基过氧化)丁烷、2，2-双(叔丁基过氧化)丙烷、过氧化二枯基、2，5-二甲基己烷-2，5-二叔丁基过氧化物、3-叔丁基过氧化3-苯基2-苯并[c]呋喃酮、过氧化二叔戊基、α，α′-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、3，5-双(叔丁基过氧化)3，5-二甲基1，2-二氧杂环戊烷、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基己炔-2，5-二叔丁基过氧化物、3，3，6，6，9，9-六甲基1，2，4，5-四氧杂环壬烷、氢过氧化对薄荷烷、氢过氧化蒎烷、二异丙基苯单-α-过氧化氢、氢过氧化枯烯或氢过氧化叔丁基。
这些化合物是可得的商品。
如果使用多于一种的自由基源，则可得到取代模式的混合物。
优选式(II)化合物的用量为0.01％摩尔至20％摩尔，更优选为0.01％摩尔至10％摩尔，并且最优选为0.05％摩尔至10％摩尔，其中所述摩尔百分比基于单体或单体混合物计算
优选所述自由基源的用量为0.01％摩尔至20％摩尔，更优选为0.01％摩尔至10％摩尔，并且最优选为0.05％摩尔至10％摩尔，其中所述摩尔百分比基于单体或单体混合物计算。
自由基源与式II化合物的摩尔比可为1∶10至10∶1，优选为1∶5至5∶1，并且更优选为1∶2至2∶1。
本发明的还一个主题为：在式(II)化合物和可引发聚合的自由基源的存在下，由至少一种烯键式不饱和单体或低聚物的自由基聚合(包括一种单体或多种单体/低聚物的(共)聚合)，制备低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物(嵌段或无规)的方法。
已经给出定义和优选范围以及反应条件，它们同样可用于所述方法。
本发明的另一个主题为根据一种上述方法，通过自由基聚合制备的聚合物，所述聚合物带有式(III)的基团：
其中所述取代基的定义如上；以及将式(I)的化合物或式(II)的化合物以及自由基源在烯键式不饱和单体的受控自由基(共)聚合中的用途。
式(II)的化合物可根据如E.G.Rozantsev、A.V.Chudinov、V.D.Sholle.：lzv.Akad.Nauk.SSSR，Ser.Khim.(9)，2114(1980)的方法制备，该方法以相应的4-氧代硝基氧化物为原料，将其与羟胺缩合，接着进行羟基的反应。
另一个可行的反应方案是如FR 1503149所述，先将4-氧代硝基氧化物与胺或肼反应得到相应的亚胺。
但是，也可以先将4-氧代哌啶与羟胺、肼或者与氨基脲(semicarbacide)反应得到相应的亚氨基混合物，并且将亚氨基哌啶氧化成相应的硝基氧化物。
如GB 2335190所述，式I的烷氧基胺可由相应的硝基氧化物制备。
特别适合制备式(I)的化合物的方法可以4-氧代-烷氧基胺为原料，在GB 2335190中也描述了它的制备方法：
由于4-氧代-烷氧基胺已经有几个不对称碳原子，所以各种立体异构体一般以不同比例的各个立体异构体的混合物的形式得到。但是可以分离出纯态形式的独立的异构体。各立体异构体的混合物以及各纯的异构体均落在本发明的范围内。
可通过适合的催化剂(如碱或酸)来改变各立体异构体的比例。可在4-氧代-烷氧基胺的阶段、在形成亚胺的反应期间或者在最终的4-亚氨基-烷氧基胺的阶段实现该异构体的平衡。改变立体异构体比例可让总产量增大(例如通过结晶实现)。
适合的碱的例子有碱金属或碱土金属氢氧化物或醇盐，例如LiOH、KOH、NaOH或Ca(OH)2、NaOCH3、NaOCH2CH3、乙醇镁或叔丁基钾。适合的碱还有胺，特别是仲胺或叔胺，例如哌啶、吗啉、吡啶、三乙胺或脒，如DBU(二氮杂双环十一烷)、DABCO(二氮杂双环辛烷)。
适合的酸的例子有强无机酸(例如HCl、H2SO4、H3PO4)、有机磺酸(例如CH3SO3H或对甲苯磺酸)、三氯乙酸或三氟乙酸、有机酸(例如甲酸、乙酸或苯甲酸)、路易斯酸(例如AlCl3或BF3)、配酸(例如HBF4或HPF6)。
本发明的另一方面是制备式(I)的化合物的改进方法：
该方法包括将式(X)的化合物与式(XI)R1-Y-NH2(XI)的化合物反应，
其中所述取代基的意义与上文相同，该反应的特征是先用酸或碱催化剂处理式(X)的化合物，或者在形成亚胺的反应期间加入酸或碱催化剂。
由酮和取代胺形成亚胺的反应是本领域已知的。
上文已提及适合的酸或碱催化剂。优选它们的使用浓度为0.01至10％，更优选0.1至10％，并且最优选为1至5％，百分比基于离析物的重量计算。
如果用催化剂预先处理式(X)的化合物，处理时间一般为1分钟至10小时，更优选为10分钟至2小时。
所述处理优选在室温下进行，但是，也可以在0℃至150℃的范围内进行。
所述处理可在溶液或化合物本体中进行。典型的溶剂为醇、醚、酯、酮、脂族或芳族烃。
式(X)化合物的预处理可立即进行亚胺形成反应或在贮存后再进行所述反应。可将催化剂除去或将其留在反应混合物中。
当在反应期间加入酸或碱催化剂时，优选在开始时添加。但是，可以在更后的阶段添加所述催化剂。
以下用实施例对本发明进行举例说明。
A)制备实施例
实施例A1：2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮肟
(表1，化合物101)
将根据DE 199 09 767 A1制备的2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-氧代哌啶溶于含10％重量KOH的甲醇溶液中，并且在室温下搅拌5小时。将甲醇蒸发，用水洗涤剩余物，并且在真空下干燥。将95.24g(0.3mol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-氧代哌啶的溶液和29.7g(0.45mol)50％含水羟胺在150ml甲醇中的溶液在回流下搅拌5小时。然后将悬浮液冷却至-8℃，过滤。用100ml冷甲醇(-20℃)洗涤并且干燥，得到64g(64.1％)白色、微晶粉末状的题述化合物，mp130-145℃，C20H32N2O2(332.49)的计算值C 72.25％、H 9.70％、N 8.43％；实测值为72.19％C、9.54％H、8.43％N。
实施例A2：2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-乙酰肟基哌
啶(表1，化合物102)
向10g(0.03mol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-哌啶-4-酮肟在20ml乙酸乙酯中的溶液内加入0.1g 4-二甲氨基吡啶和3.8ml(0.04mol)乙醛。然后在室温下搅拌所述混合物2小时。用水和NaHCO3溶液洗涤在此期间形成的均匀透明溶液，并且在真空下蒸发，得到11.2g(99.7％)无色油状的题述化合物。
1H-NMR(300HMz，CDCl3)：7.33-7.20m(5ArH)，4.81-4.72m(1H)，3.3-0.62m(22H)，2.15s(OC-CH3)，1.45d(CH3).
实施例A3：2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮缩氨
基脲
(表1，化合物103)
将按照DE 199 09 767 A1的方法制备的2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-氧代哌啶溶于含10％重量KOH的甲醇溶液中，并且在室温下搅拌5小时。将甲醇蒸发，用水洗涤剩余物并且在真空中干燥。向6.4g(0.02mol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮在20ml甲醇中的溶液内加入3.3g(0.03mol)氨基脲盐酸盐和1.67g(0.025mol)KOH(85％)。在回流下搅拌所述混合物5小时，然后用200ml水稀释。用100ml二氯甲烷萃取所述沉淀，然后用水洗涤有机层，用MgSO4干燥并且蒸发以得到7.8g(98.8％)淡黄色树脂状的题述化合物。
1H-NMR(300HMz，CDCl3)：8.5-7.7bm(1H)，7.39-7.16m(5ArH)，6.5-5.0bm(2H)，4.87-4.64m(1H)，2.7-0.63m(25H)
实施例A4：2，2-二乙基-6，6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮肟
(表1，化合物104)
将2，2-二乙基-6，6-二甲基-哌啶-4-酮(制备方法见Monatshefte fürChemie 88，464(1957))转变成相应的硝基氧化物，按照DE 199 09 767A1中描述的方法将该硝基氧化物进一步转变成无色油状的2，2-二乙基-6，6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮。1H-NMR(300HMz，CDCl3)：7.34-7.23m(5ArH)，4.80-4.73m(1H)，2.6-0.64m(20H)，1.49d(CH3)。然后，如实施例1的方法，将该烷氧基胺(6.06g，0.02mol)与1.77ml(0.03mol)50％含水羟胺在10ml甲醇中的溶液反应。经硅胶色谱分离，用己烷∶乙酸乙酯(4∶1)洗脱，得到无色油状的题述化合物(5.15g，81％)。
1H-NMR(300HMz，CDCl3)：8.5bs(1H)，7.36-7.21m(5ArH)，4.78-4.70m(1H)，3.1-0.64m(20H)，1.52d(CH3).
实施例A5：2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-新戊酰肟基
-哌啶
(表1，化合物105)
向10g(0.03mol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮肟在70ml甲苯中的悬浮液内加入4.6ml(0.033mol)三乙胺，然后滴加4g(0.033mol)新戊酰氯。接着将所述混合物在室温下搅拌17小时。将沉淀的Et3N·HCl滤出，用2×50ml 5％NaOH洗涤滤液，用MgSO4干燥并且在真空下蒸发。剩余物经硅胶色谱分离，用己烷∶乙酸乙酯(9∶1)洗脱，得到12.1g(96.8％)无色油状的题述化合物。1H-NMR(300HMz，CDCl3)：7.34-7.20m(5ArH)，4.81-4.73m(1H)，3.3-0.62m(22H)，1.45d(CH3)，1.30bs(9H，t-Bu).
实施例A6：2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-苯甲酰肟基
-哌啶
(表1，化合物106)
按照类似于实施例A5的方法，将10g(0.03mol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4酮肟、4.65g(0.033mol)苯甲酰氯和4.6ml(0.033mol)三乙胺进行反应，得到8.1g(61.8％)的题述化合物，该产物经甲醇处理后为无色固体，mp.78-125℃(异构体的混合物)。
1H-NMR(300HMz，CDCl3)：8.05-8.0(m，2ArH)，7.59-7.54m(1ArH)，7.50-7.42m(2ArH)，7.31-6.91m(5ArH)，4.83-4.75m(1H)，3.3-0.62m(22H)，1.47d(CH3).
实施例A7：2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-N-乙基氨基
甲酰肟基-哌啶
(表1，化合物107)
向10g(0.03mol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)哌啶-4-酮肟在50ml甲苯中的悬浮液内加入2.6ml(0.033mol)异氰酸乙酯。在室温下搅拌所述混合物3小时，其后在35℃下再加热3小时，接着过滤并且减压蒸发，得到12.1g(99.2％)无色油状的题述化合物。
1H-NMR(300HMz，CDCl3)：7.33-7.12m(5ArH)，6.36-6.30bs(NH)，4.80-4.71m(1H)，3.39-3.30(q，CH2)，3.25-0.62m(25H)，1.45d(CH3).
实施例A8：2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-硬脂酰肟基-
哌啶
(表1，化合物108)
按照实施例5类似的方法，将10g(0.03mol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮肟、9.7g(0.032mol)硬脂酰氯和4.6ml(0.033mol)三乙胺进行反应，得到16.65g(92.7％)题述化合物，该产物经硅胶色谱处理，以己烷-乙酸乙酯(10∶1)为洗脱液得到无色油状物。
1H-NMR(300HMz，CDCl3)：7.33-7.20m(5ArH)，4.78-4.74m(1H)，3.20-0.62m(57H)，1.45d(CH3).
实施例A9：2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-甲酰肟基-
哌啶
(表1，化合物109)
在氮气保护下，向12g(0.036mol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)哌啶-4-酮肟在40ml二甲基甲酰胺中的悬浮液内加入1.75g(0.0397mol)氢化钠(55％，在矿物油中)，并且将混合物在35℃下搅拌2小时。在10-20℃下，向所述轻度混浊的黄色溶液中滴加5.65g(0.0397mol)碘代甲烷。在室温下搅拌18小时后，用200ml冷水稀释所述混合物，用2×100ml己烷萃取。用MgSO4干燥所述萃取物并且将其在减压下蒸发。剩余物经硅胶色谱纯化，以己烷-乙酸乙酯(24∶1)为洗脱液，得到9.6 g(77％)无色油状的题述化合物。
1H-NMR(300HMz，CDCl3)：7.32-7.19m(5ArH)，4.80-4.72m(1H)，3.82(s，CH3O)，3.25-0.62m(22H)，1.45d(CH3).
实施例A10：1-苄氧基-2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-哌啶-4-酮-O-苄基肟
(表1，化合物110)
a)在氮气保护下，将20g(96.8mmol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-氧基-哌啶-4-酮肟在200ml的石油醚中的溶液(40-60℃)与80g抗坏血酸钠在100ml水中的溶液剧烈搅拌17小时。将淤浆冷却至10℃，过滤，将沉淀物用水和己烷洗涤并且在真空下干燥，得到19.95g白色的2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-羟基-哌啶-4-酮。
b)向3.8g(87.5mmol)氢化钠(55％，在矿物油中)在40m DMFA中的淤浆内加入8g(35mmol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-羟基-哌啶-4-酮。将所述混合物在30℃下搅拌1小时，然后冷却至5℃。其后，在5-10℃下滴加10.4ml(87.5mmol)苄基溴。将所述混合物再搅拌3小时，然后倒入200ml冷水中，用2×50ml甲基叔丁基醚萃取。蒸发萃取物，经硅胶色谱纯化，以己烷-乙酸乙酯(39∶1)为洗脱液，得到10.8g(75.5％)无色油状的题述化合物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：7.5-7.2m(10ArH)，5.1-5.04m(2H)，4.9-4.7m(2H)，3.4-0.7(m，22H).
实施例A11：1-烯丙氧基-2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-哌啶-4-酮-O-烯丙
基-肟
(表1，化合物111)
向5.2g(120mmol)氢化钠(55％，在矿物油中)在50ml DMFA中的淤浆内加入9.6g(42mmol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-羟基-哌啶-4-酮。在30℃下搅拌所述混合物75分钟，然后冷却至室温。此后，在室温下滴加14.5g(120mmol)烯丙基溴。再搅拌所述混合物2小时，然后将其倒入200ml冷水中并且用3×50ml己烷萃取。蒸发萃取物，并且经硅胶色谱纯化，以己烷-乙酸乙酯(39∶1)为洗脱液，得到10.75g(83％)无色油状的题述化合物。
对C18H32N2O2的计算值：C 70.09％，H 10.46％，N 9.08％；实测值C 70.03，H 11.23％，N 9.14％。
实施例A12：2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮-O-
二乙基磷酰基(diethylphosphonato)-肟
(表1，化合物112)
向搅拌着的10g(30mmol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮肟在70ml甲苯中的悬浮液内加入4.6ml(33mmol)三乙胺、5.7ml(33mmol)二乙基磷酰氯和0.15g 4-二甲氨基吡啶。在室温下搅拌所述混合物72小时，然后在60℃下再加热24小时。接着将其冷却至室温，用2×50ml水洗涤两次，用MgSO4干燥并蒸发。剩余物经硅胶色谱纯化，以己烷-乙酸乙酯(2∶1)为洗脱液，得到9.3g(66％)无色油状的题述化合物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：7.33-7.22m(5H)，4.79-4.74m(1H)，4.26-4.16m(4H)，3.5-0.5m(31H).
31P-NMR(162MHz，CDCl3)：1.655-1.355m
实施例A13：[2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-亚胺
氧基]-乙酸叔丁酯
(表1，化合物113)
向16.62g(50mmol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮肟在70ml无水DMFA中的悬浮液内加入2.4g(55mmol)氢化钠(55％，在矿物油中)。在40℃下搅拌所述混合物1小时，冷却至10℃。然后，滴加8.1ml(55mmol)溴乙酸叔丁酯。然后用300ml水稀释，并且用100ml甲基叔丁基醚萃取两次。用50ml水洗涤所述萃取物3次，用MgSO4干燥并蒸发。剩余物经硅胶色谱纯化，以己烷-乙酸乙酯(19∶1)为洗脱液，得到20.85g(93.5％)无色油状的题述化合物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：7.33-7.19m(5H)，4.81-4.73m(1H)，4.47-4.45m(2H)，3.1-0.5m(25H)，1.46s(9H)
实施例A14：[2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-亚胺
氧基]-乙酸
(表1，化合物114)
将10.1g(22.6mmol)[2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-亚胺氧基]-乙酸-叔丁酯溶于30ml三氟乙酸中，并且在氮气气氛下和室温下搅拌所得的透明溶液4小时。然后用300ml水稀释所述混合物，用2×50ml甲基叔丁基醚萃取。所述萃取物用50ml水洗涤3次，蒸发并且经硅胶色谱纯化，以己烷-乙酸乙酯(2∶1)为洗脱液，得到4.7g(53％)无色油状的题述化合物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：7.37-7.20m(5H)，4.80-4.72m(1H)，4.62-4.60m(2H)，3.4-0.5m(26H).
实施例A15：2，2，6，6-四甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮肟
(表1，化合物115)
向36g(130mmol)2，2，6，6-四甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮(制备方法与Eur.Pat.Appl.(1990)和EP 389430 A1中描述的一样)在50ml甲醇中的溶液内加入26g(390mmol)50％含水羟胺在50ml甲醇中的溶液。将所述混合物回流90分钟，随后蒸发。剩余物经450g硅胶色谱纯化，以己烷-乙酸乙酯(4∶1)为洗脱液，得到21.05g(55％)无色油状的题述化合物，产物在静置后慢慢凝固。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：8.9bs 1H，7.37-7.05m(5H)，4.83q(1H)，3.2-0.7m(16H)，1.51d(3H).
实施例A16：2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮肟- 己二酸酯(表1，化合物116)
向搅拌着的10.5g(31.5mmol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮肟在70ml甲苯中的悬浮液内加入4.5ml(32.5mmol)三乙胺和2.75g(15mmol)己二酰二氯。在室温下搅拌所述混合物22小时，用2×50ml水洗涤两次，用MgSO4干燥并蒸发。剩余物经硅胶色谱纯化，以己烷-乙酸乙酯(5∶1)为洗脱液，得到9.35g(76％)无色油状的题述化合物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：7.33-7.20m(10H)，4.8-4.74m(2H)，3.4-0.5m(58H)
实施例A17：2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-氧基-哌啶-4-酮肟
(表1，化合物117)
在室温下，在搅拌下向4.2g(20mmol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-哌啶-4-酮肟(按照Brunetti，Heimo，Rody，Jean；Sama，Nobuo；Kurumada，Tomoyuki.：Ger.Offen.(1976)，DE 2621924所描述的方法制备)在20ml乙酸乙酯中的溶液内滴加7.4g(30mmol)间氯过苯甲酸(70％)在20ml乙酸乙酯中的溶液。当滴加完毕后，在室温下再搅拌所述混合物80分钟，用100ml己烷稀释，用3×1M的NaHCO3洗涤，用MgSO4干燥并蒸发，得到4.5g(约100％)粘稠的红色油状的题述化合物，该产物静置后凝固。
实施例A18：2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4-乙酰肟基-1-氧基-哌啶
(表1，化合物118)
a)在室温下，向45.3g(0.213mol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-哌啶-4-酮肟在40ml甲苯中的溶液内加入0.2g 4-二甲氨基吡啶和20.8ml乙酸酐。在30℃下搅拌所述混合物75分钟，然后用100ml甲苯稀释，用50ml 30％的NaOH和50ml水洗涤。有机层用MgSO4干燥并蒸发，得到46.65g 2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4-乙酰酮肟基-哌啶。
b)在室温下，在搅拌下向25.45g(0.1mol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4-乙酰酮肟基哌啶在100ml乙酸乙酯中的溶液内加入29.9ml(0.19mol)过乙酸(40％的乙酸溶液)。在室温下搅拌所述混合物22小时，然后用100ml己烷稀释，用100ml水和100ml1M的NaHCO3洗涤，用MgSO4干燥并蒸发。剩余物经硅胶色谱纯化，以己烷-乙酸乙酯(4∶1)为洗脱液，得到12.45g(46％)红色油状的题述化合物。
C12H23N2O2(227.33)的计算值：C 62.43％、H 9.35％、N 10.40％，实测值62.46％、H 9.24％、N 10.28％。
实施例A19：2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-氧基-哌啶-4-酮-O-苄基-肟
(表1，化合物119)
在室温下，剧烈搅拌25ml二氯甲烷、26g 50％的NaOH水溶液、17.3ml(0.15mol)苄基氯、0.66g(C4H9)4NHSO4和22.7g(0.1mmol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-氧基-哌啶-4-酮肟的混合物12小时。然后分离出有机层，用3×20ml水洗涤，经MgSO4干燥并蒸发，最后的蒸发条件为0.01mbar/58℃，得到31.4g(99％)红色油状的题述化合物。
实施例A20：2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-氧基-哌啶-4-酮-O-甲基-肟
(表1，化合物120)
在室温下，剧烈搅拌30ml二氯甲烷、50g 50％的NaOH水溶液、7ml碘代甲烷、0.35g(C4H9)4NHSO4和1.75g(7.7mmol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-氧基-哌啶-4-酮肟的混合物5小时。然后分离出有机层，用3×20ml水洗涤，经MgSO4干燥并蒸发。将红色油状的剩余物经硅胶色谱纯化，以己烷-乙酸乙酯(9∶1)为洗脱液，得到1.52g(82％)红色油状的题述化合物。
表1中总结出所制备的化合物。
B)聚合实施例
通用步骤：
在使用前不久，在氩气或真空下经维格罗分馏柱蒸馏溶剂和单体。
在聚合之前，用氩气吹洗以除去聚合反应混合物中所有的氧气，并且用冻-融循环抽真空。然后在氩气气氛下聚合所述反应混合物。
在开始聚合反应时，将所有原料均匀溶解。
将所得聚合物在80℃和0.002托下保持至少60分钟，从中除去未反应单体，称量剩余聚合物并且减去引发剂的重量，从而确定转化率。
采用MALDI-MS(基体辅助激光解吸电离质谱)和/或GPC(凝胶渗透色谱)来表征所述聚合物。
MALDI-MS：在线性TOF(飞行时间)MALDI-MS LDI1700(LinearScientific Inc.，Reno，USA)上进行测试。基体为2，5-二羟基苯甲酸，激光波长为337nm。
GPC：使用FLUX INSTRUMENTS的RHEOS 4000进行测试。使用四氢呋喃(THF)作为溶剂，泵送速率1ml/min。两根串联的色谱柱：POLYMER INSTRUMENTS(Shropshire，UK)的Plgel 5μmmixed-C型。测试在40℃下进行。用Mn为200至2 000 000道尔顿的低多分散性聚苯乙烯对柱进行校正。使用ERCATECH AG的Rl-DetectorERC-7515A在30℃下进行检测。
实施例B1：在145℃下，1.5％摩尔化合物101(表1)引发聚合丙烯酸
正丁酯
在50ml配有温度计、冷凝管和磁力搅拌器的三颈瓶中，混合1.556g(4.68mmol)的化合物101和40g(312mmol)丙烯酸正丁酯并脱气。在氩气气氛和145℃下加热所得透明溶液，并且聚合5小时。然后将反应混合物冷却至70℃。通过在高真空下蒸发除去残留的单体。33.9g(84.8％)的原料单体已经参加反应。得到透明橙色的粘性流体。
Mn＝7600、Mw＝10260、PD＝1.35
实施例B2：在145℃下用1.5％摩尔化合物102(表1)引发聚合丙烯酸
正丁酯
在50ml配有温度计、冷凝管和磁力搅拌器的三颈瓶中，混合1.753g(4.68mmol)的化合物102和40g(312mmol)丙烯酸正丁酯并脱气。在氩气气氛和145℃下加热所得的透明溶液，并且聚合5小时。然后将反应混合物冷却至70℃。通过在高真空下蒸发除去残留的单体。31.6g(79％)原料单体已经参加反应。得到透明橙色的粘性流体。
Mn＝6060、Mw＝7575、PD＝1.25
实施例B3：在145℃下用1.5％摩尔化合物103(表1)引发聚合丙烯酸
正丁酯
在50ml配有温度计、冷凝管和磁力搅拌器的三颈瓶中，混合438mg(1.17mmol)化合物103和10g(78mmol)丙烯酸正丁酯并脱气。在氩气气氛和145℃下加热所得的透明溶液，并且聚合5小时。然后将反应混合物冷却至70℃。通过在高真空下蒸发除去残留的单体。7.7g(77％)原料单体已经参加反应。得到透明无色的粘性流体。
Mn＝9150、Mw＝12810、PD＝1.4
实施例B4：在145℃下用1.5％摩尔化合物104(表1)引发聚合丙烯酸
正丁酯
在50ml配有温度计、冷凝管和磁力搅拌器的三颈瓶中，混合373mg(1.17mmol)化合物104和10g(78mmol)丙烯酸正丁酯并脱气。在氩气气氛和145℃下加热所得的透明溶液，并且聚合5小时。然后将反应混合物冷却至70℃。通过在高真空下蒸发除去残留的单体。6.5g(65％)原料单体已经参加反应。得到透明无色的粘性流体。
Mn＝6380、Mw＝9890、PD＝1.55
实施例B5：在130℃下用1％摩尔化合物105(表1)引发聚合苯乙烯
在100ml配有温度计、冷凝管和磁力搅拌器的三颈瓶中，混合1.816g(4.36mmol)化合物105和45.45g(436mmol)苯乙烯并脱气。在氩气气氛和130℃下加热所得的透明溶液，并且聚合6小时。然后将反应混合物冷却至80℃。通过在高真空下蒸发除去残留的单体，得到40.45g(89％)聚苯乙烯。
Mn＝7844、Mw＝9107、PD＝1.2
实施例B6：在130℃下用1％摩尔化合物106(表1)引发聚合苯乙烯
在100ml配有温度计、冷凝管和磁力搅拌器的三颈瓶中，混合1.905g(4.36mmol)化合物106和45.45g(436mmol)苯乙烯并脱气。在氩气气氛和130℃下加热所得的透明溶液，并且聚合6小时。然后将反应混合物冷却至80℃。通过在高真空下蒸发除去残留的单体，得到43.2g(96％)聚苯乙烯。
Mn＝8400、Mw＝9436、PD＝1.1
实施例B7：在130℃下用1％摩尔化合物107(表1)引发聚合苯乙烯
在100ml配有温度计、冷凝管和磁力搅拌器的三颈瓶中，混合1.759g(4.36mmol)化合物107和45.45g(436mmol)苯乙烯并脱气。在氩气气氛和130℃下加热所得的透明溶液，并且聚合6小时。然后将反应混合物冷却至80℃。通过在高真空下蒸发除去残留的单体，得到39g(86％)聚苯乙烯。
Mn＝7907、Mw＝9162、PD＝1.2
实施例B8：在130℃下用1％摩尔化合物108(表1)引发聚合苯乙烯
在100ml配有温度计、冷凝管和磁力搅拌器的三颈瓶中，混合2.611g(4.36mmol)化合物108和45.45g(436mmol)苯乙烯并脱气。在氩气气氛和130℃下加热所得的透明溶液，并且聚合6小时。然后将反应混合物冷却至80℃。通过在高真空下蒸发除去残留的单体，得到39g(86％)聚苯乙烯。
Mn＝8616、Mw＝9952、PD＝1.2
实施例B9：在130℃下用1％摩尔化合物109(表1)引发聚合苯乙烯
在100ml配有温度计、冷凝管和磁力搅拌器的三颈瓶中，混合1.511g(4.36mmol)化合物109和45.45g(436mmol)苯乙烯并脱气。在氩气气氛和130℃下加热所述透明溶液，并且聚合6小时。然后将反应混合物冷却至80℃。通过在高真空下蒸馏除去残留的单体，得到37.3g(82％)聚苯乙烯。
Mn＝7882、Mw＝8820、PD＝1.1
实施例B10：重新引发由化合物101封端的聚苯乙烯和丙烯酸正丁酯
的反应
在干燥、经氩气吹扫的Schlenk管中，将2.5g用化合物101封端的聚苯乙烯溶于15g丙烯酸正丁酯中。在三次连续的冻-融循环中将所述混合物脱气，并用氩气吹扫。然后将搅拌着的溶液浸入油浴中，加热至145℃下6小时。接着在40℃真空下除去残余单体，并且在40℃真空下干燥所得嵌段共聚物直至恒重。单体(丙烯酸正丁酯)的转化率为36.2％。分子量(Mp)由9300g/mol(化合物101-封端-PS)增至47300g/mol(PS-嵌段-PBuA)，并且多分散性由1.2增加到1.8。
实施例B11：重新引发由化合物101封端的聚丙烯酸正丁酯和苯乙烯
在干燥、经氩气吹扫的Schlenk管中，将2.5g用化合物101封端的聚丙烯酸正丁酯溶于15g苯乙烯中。在三次连续的冻-融循环中将所述混合物脱气，并用氩气吹扫。然后将搅拌着的溶液浸入油浴中，加热至130℃下6小时。然后在40℃真空下除去残余单体，并且在40℃真空下干燥嵌段共聚物直至恒重。单体(苯乙烯)的转化率为66.0％。分子量(Mp)由8600g/mol(CG41-0330-封端-PBuA)增至47500g/mol(PBuA-嵌段-PS)，并且多分散性由1.3增加到1.5。
Claims (22)
1.一种式(I)的化合物
其中G1、G2、G3和G4独立为C1-C4烷基或者G1和G2一起以及G3和G4一起、或者G1和G2一起或者G3和G4一起为五亚甲基；其中，当G1、G2、G3和G4为C1-C4烷基时，其中至少一个是比甲基高级的烷基；G5和G6各自独立为氢或C1-C4烷基；
n为1、2、3或4；
Y为O、NR2或者当n为1并且R1代表烷基或芳基时，Y还为化学键；R2为H、C1-C18烷基或苯基；
如果n为1，
则R1为H、直链或支链C1-C18烷基、C3-C18烯基或者C3-C18炔基，这些基团可为非取代的或被一个或多个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；C5-C12环烷基或C5-C12环烯基；苯基、C7-C9苯基烷基或萘基，这些基团可为非取代的或被一个或多个C1-C8烷基、卤素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；-C(O)-C1-C36烷基、具有3到5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的酰基部分或者具有7到15个碳原子的芳族羧酸的酰基部分；-SO3 -Q+、-PO(O-Q+)2、-P(O)(OR2)2、-SO2-R2、-CO-NH-R2、-CONH2、COOR2或Si(Me)3，其中Q+为H+、铵或碱金属阳离子；
如果n为2，
则R1为C1-C18亚烷基、C3-C18亚链烯基或者C3-C18亚链炔基，这些基团可为非取代的或被一个或多个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；或亚二甲苯基；或者R1为具有2到36个碳原子的脂族二羧酸的双酰基自由基或具有8-14个碳原子的环脂族或芳族二羧酸的双酰基；
如果n为3，
则R1为脂族、环脂族或芳族三羧酸的三价基团；
如果n为4，
则R1为脂族、环脂族或芳族四羧酸的四价基团；并且
X选自以下基团：
-CH2-芳基、
烷基
芳基，-CH2-CH2-芳基，烷基
芳基，
(C5-C6环烷基)2CCN、(C1-C12烷基)2CCN、-CH2CH＝CH2、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-(C6-C10)芳基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-(C1-C12)烷氧基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-苯氧基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-NH2、-CH2CH＝CH-CH3、-CH2-C(CH3)＝CH2、-CH2-CH＝CH-苯基、
3-环己烯基、3-环戊烯基、
其中R20为氢或C1-C12烷基；
所述烷基为非取代的或被一个或多个-OH、-COOH或-C(O)R20取代；并且
所述芳基为非取代的或被C1-C12烷基、卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基羰基、缩水甘油基氧基、OH、-COOH或-COO(C1-C12)烷基取代的苯基或萘基。
2.权利要求1的化合物，其中X选自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、
-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2(C1-C8烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20为氢或(C1-C8)烷基。
3.权利要求2的化合物，其中X选自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、或
-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20为氢或(C1-C4)烷基。
4.权利要求1的化合物，其中G1、G2、G3和G4中的至少一个为乙基而其余为甲基，并且G5和G6各自独立为氢或甲基。
5.权利要求1的化合物，其中Y为O。
6.权利要求1的化合物，其中G1和G3为甲基并且G2和G4为乙基，或者G1和G2为甲基并且G3和G4为乙基；
G5和G6各自独立为氢或甲基；并且
Y为O；
n为1；
R1为H、直链或支链C1-C18烷基或C3-C18链烯基；C5-C12环烷基或C5-C12环烯基；苯基、C7-C9苯基烷基或萘基，这些基团可为非取代的或被一个或多个C1-C8烷基、卤素、OH、C1-C8烷氧基取代；或-C(O)-C1-C36烷基、具有3到5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的酰基部分或者具有7到15个碳原子的芳族羧酸的酰基部分；
并且X选自以下基团：
-CH2-芳基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、
-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2、其中R20为氢或C1-C4的烷基。
7.权利要求1的化合物，所述化合物为：
a)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮肟、
b)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-乙酰肟基-哌啶、
c)2，2-二乙基-6，6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮肟、
d)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-新戊酰肟基-哌啶，或
e)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-苯甲酰肟基-哌啶。
8.一种可聚合组合物，所述组合物包括：
a)至少一种烯键式不饱和单体或低聚物，和
b)式(I)的化合物
其中
G1、G2、G3和G4独立为C1-C4烷基，或者G1和G2一起以及G3和G4一起或者G1和G2一起或者G3和G4一起为五亚甲基；
G5和G6各自独立为氢或C1-C4烷基；并且
X所代表的基团使得由其衍生的自由基X·能引发烯键式不饱和单体聚合；
n为1、2、3或4；
Y为O、NR2或者当n为1并且R1代表烷基或芳基时，Y还为化学键；R2为H、C1-C18的烷基或苯基；
如果n为1，
则R1为H、直链或支链C1-C18烷基、C3-C18烯基或者C3-C18炔基，这些基团可为非取代的或被一个或多个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基；C5-C12环烷基或C5-C12环烯基取代；苯基、C7-C9苯基烷基或萘基，这些基团可为非取代的或被一个或多个C1-C8烷基、卤素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；-C(O)-C1-C36烷基、具有3到5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的酰基部分或者具有7到15个碳原子的芳族羧酸的酰基部分；-SO3 -Q+、-PO(O-Q+)2、-P(O)(OR2)2、-SO2-R2、-CO-NH-R2、-CONH2、COOR2或Si(Me)3，其中Q+为H+、铵或碱金属阳离子；
如果n为2，
则R1为C1-C18亚烷基、C3-C18亚烯基或者C3-C18亚炔基，这些基团可为非取代的或被一个或多个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；或亚二甲苯基；或者
R1为具有2到36个碳原子的脂族二羧酸的双酰基或具有8-14个碳原子的环脂族或芳族二羧酸的双酰基；
如果n为3，则R1为脂族、环脂族或芳族三羧酸的三价基团；和
如果n为4，则R1为脂族、环脂族或芳族四羧酸的四价基团。
9.权利要求8的组合物，其中所述烯键式不饱和单体或低聚物选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、共轭二烯、丙烯醛、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、马来酸酐、(烷基)丙烯酸酐、(烷基)丙烯酸盐、(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(烷基)丙烯酰胺、卤代乙烯或1，1-二卤代乙烯。
10.权利要求8的组合物，其中所述引发剂化合物的用量为0.01％摩尔至20％摩尔，百分比基于所述单体或单体混合物计算。
11.一种通过至少一种烯键式不饱和单体或低聚物的自由基聚合制备低聚物、共聚低聚物、聚合物或(嵌段或无规)共聚物的方法，所述方法包括在权利要求8的式(I)的引发剂化合物存在下，以及在能导致O-C键分裂形成两个自由基，其中自由基·X可引发聚合的反应条件下聚合(共聚)一种单体或多种单体/低聚物。
12.权利要求11的方法，其中所述O-C键的分裂通过超声波处理、加热或暴露在波长为γ至微波范围的电磁辐射下来实现。
13.权利要求11的方法，其中所述O-C键的分裂通过在50℃至160℃间的温度下加热来实现。
14.一种式(II)的化合物
其中
G1和G3独立为C1-C4烷基；
G2和G4独立为C2-C4烷基；
G5和G6各自独立为氢或C1-C4烷基；
n为1、2、3或4；
Y为O、NR2或者当n为1并且R1代表烷基或芳基时，Y还为化学键；R2为H、C1-C18烷基或苯基；
如果n为1，
则R1为H、直链或支链C1-C18烷基、C3-C18烯基或者C3-C18炔基，其中这些基团可为非取代的或被一个或多个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；C5-C12环烷基或C5-C12环烯基；苯基、C7-C9苯基烷基或萘基，这些基团可为非取代的或被一个或多个C1-C8烷基、卤素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；-C(O)-C1-C36烷基或具有3到5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的酰基部分或者具有7到15个碳原子的芳族羧酸的酰基部分；-SO3 -Q+、-PO(O-Q+)2、-P(O)(OR2)2、-SO2-R2、-CO-NH-R2、-CONH2、COOR2或Si(Me)3，其中Q+为H+、铵或碱金属阳离子；
如果n为2，
则R1为C1-C18亚烷基、C3-C18亚烯基或者C3-C18亚炔基，这些基团可为非取代的或被一个或多个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；或亚二甲苯基；或者
R1为具有2到36个碳原子的脂族二羧酸的双酰基或具有8-14个碳原子的环脂族或芳族二羧酸的双酰基；
如果n为3，
则R1为脂族、环脂族或芳族三羧酸的三价基团；和
如果n为4，
则R1为脂族、环脂族或芳族四羧酸的四价基团。
15.一种可聚合组合物，所述组合物包括：
a)至少一种烯键式不饱和单体或低聚物，和
b)式(II)的化合物；
其中
G1、G2、G3和G4独立为C1-C4烷基，或者G1和G2一起以及G3和G4一起或者G1和G2一起或者G3和G4一起为五亚甲基；
G5和G6各自独立为氢或C1-C4烷基；
n为1、2、3或4；
Y为O、NR2或者当n为1并且R1代表烷基或芳基时，Y还为化学键；R2为H、C1-C18烷基或苯基；
如果n为1，
则R1为H、直链或支链C1-C18烷基、C3-C18烯基或者C3-C18炔基，这些基团可为非取代的或被一个或多个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；C5-C12环烷基或C5-C12环烯基；苯基、C7-C9苯基烷基或萘基，这些基团可为非取代的或被一个或多个C1-C8烷基、卤素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；-C(O)-C1-C36烷基，或具有3到5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的酰基部分或者具有7到15个碳原子的芳族羧酸的酰基部分；-SO3 -Q+、-PO(O-Q+)2、-P(O)(OR2)2、-SO2-R2、-CO-NH-R2、-CONH2、COOR2或Si(Me)3，其中Q+为H+、铵或碱金属阳离子；
如果n为2，
则R1为C1-C18亚烷基、C3-C18亚烯基或者C3-C18亚炔基，这些基团可为非取代的或被一个或多个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；或亚二甲苯基；或者
R1为具有2到36个碳原子的脂族二羧酸的双酰基或具有8-14个碳原子的环脂族或芳族二羧酸的双酰基；
如果n为3，
则R1为脂族、环脂族或芳族三羧酸的三价基团；并且
如果n为4，
则R1为脂族、环脂族或芳族四羧酸的四价基团；和
c)自由基源。
16.权利要求15的组合物，其中所述式(II)化合物的用量为0.01％摩尔至20％摩尔，摩尔百分比基于所述单体或单体混合物计算。
17.权利要求15的组合物，其中所述自由基源的用量为0.01％摩尔至20％摩尔，摩尔百分比基于所述单体或单体混合物计算。
18.权利要求15的组合物，其中所述自由基源与式II化合物的摩尔比可为1∶10至10∶1。
19.一种由至少一种烯键式不饱和单体或低聚物的自由基聚合制备低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物(嵌段或无规共聚物)的方法，所述方法包括在权利要求15的式(II)化合物和可引发聚合的自由基源的存在下，(共)聚合所述一种单体或多种单体/低聚物。
20.一种按照权利要求11或权利要求19的自由基聚合制备的聚合物，所述聚合物带有下式的基团：
其中所述取代基如权利要求8中的定义。
21.式(I)的化合物或式(II)的化合物与自由基源一起在烯键式不饱和单体的受控自由基(共)聚合中的用途。
22.一种制备式(I)的化合物的改进方法，
所述方法包括将式(X)的化合物与式(XI)R1-Y-NH2的化合物反应，
其中所述取代基的含义与权利要求8中的定义相同，所述反应的特征在于先用酸或碱催化剂处理式X的化合物，或者在形成亚胺的反应期间加入酸或碱催化剂。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP01810567.6 | 2001-06-13 | ||
| EP01810567 | 2001-06-13 | ||
| EP01811154.2 | 2001-11-28 | ||
| EP01811154 | 2001-11-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1514827A true CN1514827A (zh) | 2004-07-21 |
| CN1249035C CN1249035C (zh) | 2006-04-05 |
Family
ID=26077387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB02811633XA Expired - Lifetime CN1249035C (zh) | 2001-06-13 | 2002-06-04 | 4－亚氨基－n－烷氧基或氧基－多烷基－哌啶化合物以及它们作为聚合调节剂的用途 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7199245B2 (zh) |
| EP (1) | EP1397349B1 (zh) |
| JP (1) | JP4389247B2 (zh) |
| CN (1) | CN1249035C (zh) |
| AT (1) | ATE491687T1 (zh) |
| CA (1) | CA2443718A1 (zh) |
| DE (1) | DE60238606D1 (zh) |
| MX (1) | MXPA03010132A (zh) |
| WO (1) | WO2002100831A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115340629A (zh) * | 2022-08-22 | 2022-11-15 | 东莞理工学院 | 季铵盐聚离子液体及使用季铵盐聚离子液体催化制备环状碳酸酯的方法 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004069887A2 (en) * | 2003-02-10 | 2004-08-19 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Comb copolymers with defined side chains and process for their manufacture |
| MXPA05009108A (es) * | 2003-02-26 | 2005-10-20 | Ciba Sc Holding Ag | Alcoxiaminas sustituidas con hidroxi estericamente impedidas compatibles con agua. |
| US7550599B2 (en) | 2003-02-26 | 2009-06-23 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Water compatible sterically hindered alkoxyamines and hydroxy substituted alkoxyamines |
| DE602005003808T2 (de) * | 2004-03-24 | 2008-12-04 | Ciba Holding Inc. | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren durch kontrollierte hochdruckpolymerisation |
| US20100210800A1 (en) | 2004-03-24 | 2010-08-19 | Ciba Corporation | Method of preparing ethylene polymers by controlled high pressure polymerization |
| WO2006074969A1 (en) | 2005-01-11 | 2006-07-20 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Process for the post-modification of homo and copolymers prepared by controlled free radical polymerization processes |
| EP2038704B9 (en) * | 2006-07-11 | 2019-03-27 | Basf Se | Color filter composition |
| KR20090127193A (ko) * | 2007-04-05 | 2009-12-09 | 바스프 에스이 | 선택 공중합체를 포함하는 선스크린 및 개인 위생 조성물 |
| WO2008145595A1 (en) * | 2007-06-01 | 2008-12-04 | Basf Se | Modified printable surfaces |
| WO2012000992A1 (en) | 2010-06-29 | 2012-01-05 | Basf Se | Process for improving the flow properties of polymer melts |
| US20140298591A1 (en) | 2011-10-25 | 2014-10-09 | Basf Se | Use of comb or block copolymers as soil antiredeposition agents and soil release agents in laundry processes |
| US9790452B2 (en) | 2013-03-27 | 2017-10-17 | Basf Se | Block copolymers as soil release agents in laundry processes |
| CN116490535A (zh) | 2020-11-30 | 2023-07-25 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备聚合物分散体的方法 |
| EP4314155A1 (en) | 2021-03-26 | 2024-02-07 | Basf Se | Polymer composition comprising polyacrylic block copolymer and aromatic based polyalkyleneoxide as dispersant |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES294882A1 (es) | 1962-12-28 | 1964-06-01 | Commissariat Energie Atomique | PROCEDIMIENTO DE POLARIZACION DINáMICA DE LOS NuCLEOS ATOMICOS DE MOMENTO MAGNÉTICO Y MOMENTO CINÉTICO NO NULOS |
| US3503982A (en) * | 1966-08-24 | 1970-03-31 | Sankyo Co | 2,2-dimethyl-6,6 disubstituted-4-substituted aminopiperidine-1-oxides |
| CH693416A5 (de) | 1998-03-09 | 2003-07-31 | Ciba Sc Holding Ag | 1-Alkoxypolyalkylpiperidinderivate und ihre Verwendung als Polymerisationsregler. |
| TWI225483B (en) * | 1998-10-16 | 2004-12-21 | Ciba Sc Holding Ag | Heterocyclic alkoxyamines as regulators in controlled radical polymerization process |
| TW541303B (en) * | 2000-03-22 | 2003-07-11 | Ciba Sc Holding Ag | 2,2,6,6 diethyl-dimethyl-1-alkoxy-piperidine compounds and their corresponding 1-oxides |
| US6465645B1 (en) * | 2001-04-17 | 2002-10-15 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Long chain hindered amines and compositions stabilized therewith |
-
2002
- 2002-06-04 JP JP2003503600A patent/JP4389247B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-04 CN CNB02811633XA patent/CN1249035C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-04 MX MXPA03010132A patent/MXPA03010132A/es unknown
- 2002-06-04 US US10/480,188 patent/US7199245B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-04 EP EP02764577A patent/EP1397349B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-04 WO PCT/EP2002/006108 patent/WO2002100831A1/en active Application Filing
- 2002-06-04 CA CA002443718A patent/CA2443718A1/en not_active Abandoned
- 2002-06-04 AT AT02764577T patent/ATE491687T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-06-04 DE DE60238606T patent/DE60238606D1/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115340629A (zh) * | 2022-08-22 | 2022-11-15 | 东莞理工学院 | 季铵盐聚离子液体及使用季铵盐聚离子液体催化制备环状碳酸酯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60238606D1 (de) | 2011-01-27 |
| EP1397349A1 (en) | 2004-03-17 |
| WO2002100831A1 (en) | 2002-12-19 |
| MXPA03010132A (es) | 2004-03-10 |
| JP2005502601A (ja) | 2005-01-27 |
| CN1249035C (zh) | 2006-04-05 |
| CA2443718A1 (en) | 2002-12-19 |
| EP1397349B1 (en) | 2010-12-15 |
| JP4389247B2 (ja) | 2009-12-24 |
| ATE491687T1 (de) | 2011-01-15 |
| US20040176553A1 (en) | 2004-09-09 |
| US7199245B2 (en) | 2007-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1171871C (zh) | 1-烷氧基-多烷基-哌啶衍生物及其作为聚合调节剂的用途 | |
| CN1249035C (zh) | 4－亚氨基－n－烷氧基或氧基－多烷基－哌啶化合物以及它们作为聚合调节剂的用途 | |
| CN1308352C (zh) | 活性自由基聚合物的制造方法和聚合物 | |
| CN1134455C (zh) | 催化聚合反应方法 | |
| CN100343285C (zh) | 在受控的自由基聚合方法中作为调节剂的杂环烷氧基胺 | |
| CN1082965C (zh) | 烯丙基链转移剂 | |
| CN1481363A (zh) | 具有缩水甘油基或烷基羰基基团的n-烷氧基-4,4-二氧基-多烷基-哌啶化合物作为受控自由基聚合的官能引发剂 | |
| CN1294172C (zh) | 通过原子转移自由基聚合技术制备的具有结构改性端基的聚合物 | |
| CN1496359A (zh) | 乙交酯制备方法和乙醇酸组合物 | |
| CN1237185A (zh) | 接枝共聚物粒子及热塑性树脂组合物 | |
| CN1250551C (zh) | 控制炎性细胞因子的螺环－6,7－二氢－5h－吡唑[1,2－a]吡唑－1－酮 | |
| CN1030075A (zh) | 取代的吡咯类 | |
| CN1198851C (zh) | N－烷氧基－4,4－二氧基－聚烷基－哌啶化合物、其相应的n－氧化物及其受控自由基聚合反应 | |
| CN1835799A (zh) | 具有n－杂环碳烯配体的可固定钌催化剂 | |
| CN1957001A (zh) | 含有一个自由基聚合基团的烷氧基胺 | |
| CN1255383C (zh) | 基于多烷基哌啶、多烷基哌嗪酮和多烷基吗啉酮的多官能烷氧基胺以及它们作为聚合调节剂/引发剂的用途 | |
| CN1243027C (zh) | 聚合方法 | |
| CN1958632A (zh) | 马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法 | |
| CN87107226A (zh) | 内酰胺衍生物及其制备 | |
| CN1711290A (zh) | 通过阴离子或者控制自由基聚合制备羟基－乙烯基－芳族聚合物或者共聚物的方法 | |
| CN1038582C (zh) | 对缺血性疾病有效的苯衍生物 | |
| CN1132196A (zh) | 双酚酯衍生物 | |
| CN1735631A (zh) | 硝酰基链端低聚物或聚合物在热塑性聚合物上的接枝 | |
| CN1553922A (zh) | 通过阴离子或受控自由基聚合制备羟基乙烯基芳族聚合物或共聚物的方法 | |
| CN1279065C (zh) | 用于受控的低温自由基聚合的开链烷氧基胺以及其相应的氮氧化物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20060405 |