CN1513760A - 一种合成钛硅分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛硅分子筛的合成方法。该方法采用水热合成法，使用通式为R1R2R3R4N+OR的烷氧基季铵化合物作模板剂，其中R1、R2、R3、R4可相同或不同，代表C1－C20的烷基或芳烷基，R为C1－C4的烷基。采用本发明的方法使用四丙基异丙醇铵作模板剂制备的TS－1分子筛与经典法得到的TS－1分子筛具有相同的结构。本发明的方法避免了使用高纯度的四烷基氢氧化铵，过程简单、方便，污染少。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成分子筛的方法。
背景技术
钛硅分子筛是二十世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛，目前已合成出的有MFI型结构的TS-1型分子筛，MEL型结构的TS-2型分子筛等。自问世以来，由于其优良的选择氧化性能，而广泛应用于选择氧化领域。在苯氧化制苯酚、苯酚双氧水羟基化制苯二酚、烷烃氧化制酮和醇、环己酮氨氧化制环己酮肟、烯烃氧化制环氧化物等反应中，钛硅分子筛作为催化剂表现出良好的催化活性和选择氧化性。
目前钛硅分子筛的合成方法大致有两种，一种是经典合成方法即水热合成法制备钛硅分子筛；另一种是二次合成的方法，即同晶取代法制备钛硅分子筛。但后者制备的分子筛的性能较前者差。
TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。由于TS-1分子筛在选择氧化领域的应用，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，被认为是80年代沸石催化的里程碑。近20年来，钛硅分子筛的制备及应用研究成为沸石催化领域的一个热点。
US4410501首次公开了TS-1分子筛的合成方法，该方法采用水热合成法，先制备一种硅源、钛源、有机碱(RN+)和/或碱性氧化物的反应混合物，且该混合物中不含有碱金属和碱土金属离子，将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。其中的硅源可以是四烷基硅酸酯、胶态SiO2或碱金属硅酸盐，钛源可以是可水解的钛化合物，使用的模板剂为四丙基氢氧化铵。
文献Applied Catalysis，58(1990)L1-L4采用传统的方法，即以硅酸四乙酯为硅源，以四丁基氢氧化铵为模板剂来合成TS-2分子筛。CN1268401公开的TS-2分子筛的合成方法，也是以四丁基氢氧化铵为模板剂。
现有技术中，制备TS-1和TS-2钛硅分子筛时，都需要高纯度的四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵作为模板剂。但由于该模板剂的价格昂贵，在合成钛硅分子筛的过程中用量较多，使得钛硅分子筛的制备成本增加；而且由于模板剂的制备过程复杂、污染严重，存在着环境污染问题。因此，上述因素已成为制约钛硅分子筛工业应用的重要原因之一。
发明内容
本发明的目的是寻找一种物质来代替现有技术所用的模板剂四烷基氢氧化铵，制备性能良好的钛硅分子筛，解决使用现有模板剂带来的环境污染和成本较高的问题。
本发明人通过大量的研究工作发现，使用通式为R1R2R3R4N+OR的烷氧基季铵化合物做模板剂，可以制备具有优良催化性能的钛硅分子筛。
本发明的合成钛硅分子筛的方法包括：采用水热合成法，使用通式为R1R2R3R4N+OR的烷氧基季铵化合物作模板剂，其中R1、R2、R3、R4可相同或不同，代表C1-C20的烷基或芳烷基，R为C1-C4的烷基；
优选所述的R1、R2、R3、R4相同，代表C1-C5的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基中的一种；
优选R代表甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基中的一种。
优选所述的模板剂为四丙基异丙醇铵、四丁基异丙醇铵。
优选本发明的合成钛硅分子筛的方法包括以下步骤：
(1)将一定量的硅酸四烷基酯、溶于溶剂中的模板剂和可水解的钛化合物混合，然后加入适量的去离子水，搅拌，加热脱除溶剂后，再加入适量的去离子水，其中各起始试剂的摩尔比为：SiO2/TiO2为5-200，优选为40-70，模板剂R1R2R3R4N+OR/SiO2为0.1-1.0，优选为0.2-0.6，H2O/SiO2为10-100，优选为15-55；
(2)将步骤(1)所得的溶液转移到高压釜中进行水热处理，温度为140-200℃，老化18-72小时后，得到晶体和母液；
(3)将所述的晶体与母液分离，经洗涤、干燥、焙烧，得到目的产物钛硅分子筛。
其中优选所述的硅酸四烷基酯选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯。
优选步骤(1)中所述的溶剂可选自低碳醇R5OH和低碳烃R6H中的至少一种，其中R5、R6为C1-C6的烷基。
优选步骤(1)中第一次与第二次加入的去离子水的重量比为1∶1～3∶1。
优选所述的钛化合物选自TiCl4，TiOCl2或钛酸四烷基酯；更优选所述的钛化合物选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯。
通式为R1R2R3R4N+OR的烷氧基季铵化合物可以采用沉淀法和离子交换法制备。申请号为01134711.2和01143458.9的专利申请中公开的内容全文引入本发明作为参考。
所述的沉淀法就是将通式R1R2R3R4N+X-所示的季铵盐溶解于一有机溶剂中，与一定量的通式为ROM(其中M为碱金属)的醇金属进行反应，得到含有固体物的溶液，过滤，得到的滤液为含R1R2R3R4N+OR的烷氧基季铵化合物的溶液，该溶液中含有微量的碱金属离子。所述的醇金属与季铵盐的摩尔比为0.75-1.25，优选为0.85-0.95。该方法操作方便，成本低，几乎无三废。
所述的离子交换法就是将溶解在有机溶剂中的通式R1R2R3R4N+X-所示的季铵盐，用RO-离子型的强碱性阴离子交换树脂处理，得到通式R1R2R3R4N+-OR所示的烷醇基季铵化合物溶液；该方法可以在离子交换柱中连续进行，也可以在容器交换器中间歇进行。该方法得到的烷醇基季铵化合物溶液的纯度较高，基本不含有碱金属离子。
通式为R1R2R3R4N+OR的烷氧基季铵化合物的制备相对于四烷基氢氧化铵的制备，过程简单方便、无污染，是环境友好的工艺。
本发明的方法在制备钛硅分子筛时，避免了使用高纯度的四烷基氢氧化铵，过程简单、方便，污染少。
附图说明
图1为实施例2制备的分子筛的红外谱图。
图2为实施例4制备的分子筛的红外谱图。
图3为比较例1制备的分子筛的红外谱图。
具体实施方式
下面详细说明使用本发明的方法制备TS-1分子筛的过程。
称取一定量的硅酸四乙酯，加入到装有搅拌的四口瓶中，开启搅拌，在氮气保护下，滴加适量的四丙基异丙醇铵/异丙醇溶液，之后滴加所需量的溶解于异丙醇中的钛酸四丁酯，再滴加部分四丙基异丙醇铵/异丙醇溶液，最后滴加一定量的去离子水，继续搅拌，加热升温到一定的温度，脱除溶剂，待溶剂脱除干净后，溶液中再加入一定量的去离子水，然后将溶液转移到高压釜内，在慢速搅拌下升温到一定的温度，停止搅拌，保温一定时间后，降温、出料、过滤、洗涤，烘干、焙烧，即得到TS-1分子筛。
下面以实施例说明本发明，但本发明不仅限于本实施例。
实施例1 用离子交换法制备四丙基异丙醇铵/异丙醇溶液
将100gRO-型阴离子交换树脂(R为异丙基)，用20Wt％的四丙基溴化铵异丙醇溶液135g浸泡搅拌，制备四丙基异丙醇铵溶液。经1小时后取样分析，溶液中[RO-]/[Br-]＝0.9671，[RO-]＝0.2588mmol/g，[Br-]＝0.2676mmol/g。重复进行上述步骤，将所得溶液混合，浓缩，得到[RO-]＝1.03mmol/g的四丙基异丙醇铵溶液。
实施例2
将32.5g硅酸四乙酯加入到500ml装有搅拌的四口瓶中，开启搅拌，在氮气保护下向四口瓶中滴加实施例1制备的四丙基异丙醇铵/异丙醇溶液30g，之后，滴加钛酸四丁酯/异丙醇溶液11g(1g钛酸四丁酯溶于10g异丙醇中)，再滴加12.5g上述四丙基异丙醇铵/异丙醇溶液，最后滴加100g去离子水，此时溶液为澄清透明溶液。升温到78-82℃，保温1-3小时，以保证溶剂脱除干净。待溶剂脱除干净后，加入50g去离子水，将溶液转移到高压釜。
慢速搅拌下高压釜升温到170℃，停止搅拌，并保温24小时，降温、出料、过滤、洗涤，将溶液洗涤至中性，于烘箱中烘干后，马弗炉中550℃焙烧6小时，即得到钛硅分子筛。
由图1所示的红外光谱测试图可以看出，此分子筛在TS-1分子筛的特征峰即960cm-1处的吸收峰明显，说明钛原子已进入到SiO2晶格中，即采用此方法得到的分子筛为TS-1分子筛。又由于960cm-1处的吸收峰的峰高较大，说明进入到SiO2晶格中的钛原子较多，可以说明制得的TS-1分子筛的催化性能较好。实施例3用沉淀法制备四丙基异丙醇铵/异丙醇溶液
5.0g(0.13mol)金属钾溶于50ml异丙醇中，制备异丙醇钾；将40g(0.15mol)四丙基溴化铵溶于100ml异丙醇中加入到上述异丙醇钾中，搅拌1小时，静置30分钟，将溶液过滤，得到四丙基异丙醇铵/异丙醇溶液，取样分析，溶液中[RO-]/[Br-]＝2.425，[K+]/[RO-]＝0.07，[RO-]＝0.97mmol/g，[Br-]＝0.4mmol/g，[K+]＝0.069mmol/g。
实施例4
除用实施例3制备的四丙基异丙醇铵/异丙醇溶液81.4g代替实施例1制备的四丙基异丙醇铵/异丙醇溶液42.5g外，其它步骤与实施例2相同。
由图2所示的红外光谱测试图可以看出，所得到的分子筛存在TS-1分子筛的特征峰，说明钛原子已经进入到SiO2晶格中，即采用含有微量钾离子的四丙基异丙醇铵/异丙醇溶液作模板剂，也可以得到TS-1分子筛。
比较例1
采用经典水热合成法制备TS-1分子筛。
将32.5g硅酸四乙酯加入到500ml装有搅拌的四口瓶中，开启搅拌，在氮气保护下向四口瓶中滴加重量百分比浓度为17％的四丙基氢氧化铵水溶液75g，之后，滴加钛酸四丁酯/异丙醇溶液11g(1g钛酸四丁酯溶于10g异丙醇中)，再滴加25g上述四丙基氢氧化铵水溶液，此时溶液为澄清透明溶液。升温到78-82℃，保温1-3小时，以保证溶剂脱除干净。待溶剂脱除干净后，加入50g去离子水，将溶液转移到高压釜。
慢速搅拌下高压釜升温到170℃，停止搅拌，并保温24小时，降温、出料、过滤、洗涤，将溶液洗涤至中性，于烘箱中烘干后，马弗炉中550℃焙烧6小时，即得到TS-1分子筛。
图3所示为标准TS-1分子筛的红外谱图，在960cm-1处的吸收峰明显。
将实施例2和4得到分子筛的红外谱图与比较例1得到分子筛的红外谱图比较，观察特征峰的大小，可知采用本发明的方法得到的TS-1分子筛与经典法得到的TS-1分子筛具有相同的结构。
Claims (10)
1、一种合成钛硅分子筛的方法，其特征在于该方法采用水热合成法，使用通式为R1R2R3R4N+OR的烷氧基季铵化合物作模板剂，其中R1、R2、R3、R4可相同或不同，代表C1-C20的烷基或芳烷基，R为C1-C4的烷基。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的R1、R2、R3、R4相同，代表C1-C5的烷基。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的R1、R2、R3、R4相同，代表甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种、丁基；R代表甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基中的一种。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的模板剂为四丙基异丙醇铵。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水热合成法包括以下步骤：
(1)将一定量的硅酸四烷基酯、溶于溶剂中的模板剂和可水解的钛化合物混合，然后加入适量的去离子水，搅拌，加热脱除溶剂后，再加入适量的去离子水，其中各起始试剂的摩尔比为：SiO2/TiO2为5-200，模板剂R1R2R3R4N+OR/SiO2为0.1-1.0，H2O/SiO2为10-100；
(2)将步骤(1)所得的溶液转移到高压釜中进行水热处理，温度为140-200℃，老化18-72小时后，得到晶体和母液；
(3)将所述的晶体与母液分离，经洗涤、干燥、焙烧，得到目的产物钛硅分子筛。
6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的硅酸四烷基酯选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯。
7、按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的溶剂可选自低碳醇R5OH和低碳烃R6H中的至少一种，其中R5、R6为C1-C6的烷基。
8、按照权利要求5所述的方法，其特征在于各起始试剂的摩尔比为：SiO2/TiO2为40-70，模板剂R1R2R3R4N+OR/SiO2为0.2-0.6，H2O/SiO2为15-55。
9、按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的钛化合物选自TiCl4，TiOCl2或钛酸四烷基酯。
10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的钛化合物选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯。
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2002
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