CN1502040A - 生产过程中混合物浓度的改进控制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种对两种建立浓度与密度关系的不精确的传统方法的改进方法。第一种传统方法假定溶质完全不溶于溶剂;第二种以可溶性溶质为基础。本改进的关系称为浓度-密度模型。该模型允许从理论上为多组分固/液或液/液混合物确定浓度-密度关系。浓度-密度模型中包含一全新的概念,即附加体积系数(AVC)。该概念补充了如下的事实,即混合物的净体积并不总是与每一组分的体积之和相等。本改进的浓度-密度模型给流体操作厂商提供了一种用于在现有密度测量仪器的帮助下,在线精确确定混合物浓度的方法。通过允许在原本不可能精确确定浓度的生产场合下实现精确的浓度确定,本发明改进了对生产过程的控制。
Description
发明领域
本发明涉及多组分固/液或液/液混合物浓度的确定方法。它能够应用于任何该类混合物密度已知或可以确定的场合。本发明提供了一种用于改进对连续过程控制的方法——该连续过程对该类混合物进行操作并且依赖于该混合物的浓度——从而能够帮助生产厂有效地对处理过程进行监控和操作。本发明所产生的数据能够用于:在诸如纸涂覆处理过程(paper coating process)中,将已知的处理液控制在目标浓度下;在诸如食品(调味蕃茄酱、蛋黄酱、糖浆)、个人护理产品(皮肤乳膏、洗发精)、医药产品、颜料、石油混合物以及类似产品的生产过程中,在线检查分批或连续的混合比率的精度;以及除去过多的需要密度监视处理控制系统的经验性作业。
发明背景
固/液或液/液混合物的溶质含量(通常用混合物浓度表示)能够利用混合物浓度与密度之间的关系,由混合物的真实密度确定。这一关系包括混合物浓度与密度之间的相关性,而这种相关性对于每一种混合物而言是唯一的。概括地讲,任何溶质/溶剂混合物(溶液或浆体)都存在一个唯一的关系。
下文中要详细说明的,是对两种建立浓度与密度之间关系的不精确的传统方法的改进。第一种——非线性模型——假定溶质完全不溶于溶剂。第二种——线性模型——以可溶性溶质为基础。本发明经过改进的关系称为浓度-密度模型。该模型允许从理论上确定多组分固/液或液/液混合物的浓度-密度关系。浓度-密度模型中所包含的一个全新的概念是附加体积系数(AVC)。这一概念弥补了非线性模型的一个现实缺陷,即混合物的净体积并不总等于每种组分的体积之和。
正如在此处将要详细说明的,这一改进的浓度-密度模型给操作流体的制造厂提供了一种在现有密度测量仪器的帮助下,在线精确确定混合物浓度的方法。本发明的浓度-密度模型允许在某些原本不可能精确确定浓度的生产场合中精确地确定浓度。然后,这些浓度测量值又能够用于控制生产过程。
在实验室里,通常是通过测量混合物液相蒸发前后样品的重量来确定固/液混合物的浓度的。这一方法能够非常的精确,但是必须离线进行,结果在取样时间与测量时间之间存在严重的时间延迟。在这一测量有用的情况下,这一时间延迟会减少生产应用量。
其它的方法,无论是离线的还是在线的,都是间接确定浓度。将固/液或液/液混合物的性质(如密度、γ-射线吸收等等)经验性地与浓度关联起来。然后通过测量该性质(离线地或在线地)计算出混合物的浓度。
然而,所有这些方法都面临着某种挑战。为了测量的准确性,每一个待测量的混合物都需要先经验性地确定出混合物浓度与密度之间的关系。当涉及许多混合物时,这会导致大量的先行作业。为了减少这些先行作业,通常要使用联系混合物浓度与其密度的两种模型中的一种。
非线性模型(不溶性二组分体系):
建立溶质(S)完全不溶于溶剂(L)的混合物(M)的模型,体积(V)是可加成的:
VM=VS+VL (等式1)
因此:
(等式2-1)
其中:m=质量,而ρ=密度;
或者,
(等式2-2)
解等式2-2得混合物的溶质含量,xS:
等式3可以改写为:
因此,在对比混合物的浓度与其密度倒数的关系的曲线上:
线性模型(可溶性二组分体系):
建立溶质在溶剂中有很大溶解性的混合物(M)的模型,假定混合物的密度基于两种组分的质量比从纯溶剂(L)的密度线性变化到纯溶质(S)的密度。
该模型可以表达为:
其可以该写为:
因此,在对比混合物的溶质含量与其密度的关系的曲线上:
在上面的两个例子中,等式的参数定义为:
VM=总系统体积(混合物的体积)
VS=溶质的体积
VL=溶剂的体积
mM=总系统质量(混合物质量)
xS=溶质的质量分数
xL=溶剂的质量分数
ρM=混合物密度
ρS=溶质绝对密度(不是容积密度)
ρL=溶剂密度
但是,这两种常用模型都使用了错误的假设。在非线性模型中,假设组分的体积完全可加成,这意味着组分之间完全不互溶。这是非常少见的情况。现实中的大多数情况都使用可溶性溶液或者部分可溶的溶质。在这些情况下,该模型倾向于对溶液浓度估计过高。在线性模型中,其假设的失误在于,它不能弥补溶质与溶剂之间的分子间相互作用。在任何一种情况下,其假设都经常引入很大的误差使得结果无效,如表1所示。
表1:模型不准确的实例
溶质 | 浓度 | 非线性模型浓度 | 非线性模型%误差 | 线性模型浓度 | 线性模型%误差 |
氯化钠 | 26.0% | 30.3% | 16.4% | 16.7% | 35.7% |
氯化钡 | 26.0% | 29.5% | 13.4% | 9.8% | 62.4% |
硫酸镁 | 26.0% | 36.6% | 40.8% | 17.8% | 31.4% |
硫酸铁 | 40.0% | 45.7% | 14.4% | 21.4% | 46.5% |
氯化钙 | 40.0% | 62.5% | 56.2% | 47.6% | 19.1% |
硫代硫酸钠 | 40.0% | 69.2% | 72.9% | 57.4% | 43.4% |
氯化铁 | 50.0% | 55.9% | 11.7% | 31.1% | 37.8% |
碳酸钾 | 50.0% | 62.3% | 24.6% | 41.9% | 16.2% |
氢氧化钠 | 50.0% | 64.9% | 29.8% | 46.5% | 7.0% |
发明简介
本发明提供了一种利用混合物的真实密度预测固/液或液/液混合物浓度的新方法。该方法所使用的模型在本文中称为浓度-密度模型,它是对目前联系混合物浓度与密度的模型的改进。该模型引入了一个全新的概念——附加体积系数(AVC),其反映了将溶质溶解或混合于溶剂中之后所发生的体积改变。AVC是一个重要的概念,使本方法比目前的技术更具有优势。
本发明提供了一种比目前的技术更精确的测量浓度的方法,并且适用于更宽范围的应用领域。结果,本发明在与在线密度测量方法偶合时,就能够为处理液的浓度提供精确、连续、实时的反馈。该测量方法可以在各种工业中实现,能够帮助生产厂有效地监视和操作其处理过程。特别的,根据生产过程的需要,该数据能够用于:
1)在诸如纸涂覆处理过程(paper coating process)中,将已知的处理液控制在目标浓度下,
2)在诸如食品(调味蕃茄酱、蛋黄酱、糖浆)、个人护理产品(皮肤乳膏、洗发精)、颜料、石油混合物等产品的生产过程中,在线检查分批或连续的混合比率的精度,和
3)除去过多的需要密度监视处理控制系统的经验性作业。
本发明是一种改进的方法,它能够根据下面的等式更精确地将混合物密度(ρM)转换成浓度(m):
其中,ρL是(与温度相关的)溶剂密度,ki是每种溶质的附加体积系数,xi是每种溶质的干重重量百分数,(ρS)i是(与温度相关的)每种溶质的密度,而ρM是(与温度相关的)混合物密度。
本发明的优点通过下文给出的更详细的说明将更加显而易见。然而应当理解,详细的说明与特殊的实例只是为了说明而加以提供的。对于该领域中熟练的技术人员而言,显然能够在本发明的精神和范围内对本详细说明进行各种改变与修改。
附图简述
通过下面给出的更详细的说明及附图,将能够获得对本发明的更全面的理解。这些附图只是为了说明而加以提供的,因此对本发明没有任何的限制。
图1图示地描述了附加体积系数的概念。
图2是表示具有整合了本发明的在线测量系统的工业涂覆生产线示意图。
图3是表示具有根据本发明进行操作的分布式控制系统的水果罐头生产线示意图。
发明详述
本发明提供了一种利用混合物的真实密度预测固/液或液/液混合物浓度的新方法。本方法提供了一种比目前任何一种方法或技术都更精确、应用范围更宽的测量浓度的方法。它包括利用本文称之为浓度-密度模型的模型从理论上确定混合浓度与密度之间的关系。
该浓度-密度模型建立在基本而简单的原理之上,即如果组分之间存在任何水平的溶解力的话,那么混合物(浆体或溶液)的体积则不与混合物各组分的原始体积之和相等。该模型使用了本文称之为附加体积系数(AVC)的全新概念,其量化了溶质在溶解或混合于溶剂之后所发生的体积变化。正如将在下面看到的,该模型通过测量混合物的密度和混合物中溶质的组成来计算混合物的浓度。为了易于实践,其假设混合物密度的测量结果是精确的。
浓度-密度模型因子:
ki=第i个溶质组分的附加体积系数
f(浓度,温度)
xi=整个溶质混合物的溶质质量分数
(ρS)i=第i个溶质的密度,与温度有关
ρL=溶剂的密度,与温度有关
ρM=混合物的密度,与温度有关
m=浓度(以分数表示)
VM=混合物体积
VS=混合物中溶质的体积
VL=混合物中溶剂的体积
ci=第i个溶质组分的热膨胀系数
cL=水的热膨胀系数
cM=混合物的热膨胀系数
浓度-密度模型(多组分体系):
该模型的基本原理很筒单易懂。如果组分之间存在任何水平的溶解性的话,那么混合物(浆体或溶液)的体积就会与混合物组分的原始体积之和不相等。这一情况(以及不溶性组分的情况)可如下表示:
VM=VS+VL (等式6)
混合物的单位质量可以直接获得,则混合物和液体的体积分别为
由上面的等式6和等式7可得:
解上面的等式8得混合物的浓度:
上面的等式9可以改写为:
上面的等式10表明,在AVC可以看成常数的时候,浓度与混合物密度的倒数线性成比例。该关系具有斜率和y轴截距,它们取决于附加体积系数(AVC)、溶质组成和所有混合物组分的密度。当这些变量已知的时候,这一关系提供了一种改进的预测浓度的方法。
在可选择的实施例中,因为AVC是浓度与温度的函数,而密度是温度函数,所以需要计算出这些依存关系的补偿值。例如,当AVC会随浓度有很大改变的时候,AVC和浓度可能需要同时解出,比如使用迭代方法。另一个方法是对等式10中所要研究的变量求导。例如,温度对溶液组分密度的影响能够通过引入密度与温度之间的关系而加以补偿:
(ρi)=ci(ΔT) 等式11
将ρ作为T的函数对等式10求导,我们便能够估计出它对混合物浓度的影响:
然而,即使在其忽略了浓度和温度的影响的最基本的形式下(等式10),除了所测得的密度之外,本模型还需要其它的输入量(input)。这些额外的输入量包括:
1)混合物溶剂的密度
2)混合物中每种溶质(液态或固态)的真实密度
3)溶质混合物的组成,和
4)混合物内每一溶质的AVC
混合物组分的密度是常数,而且通常能够通过各种来源获得。
另一方面,溶质混合物的组成需要从生产商处获得。在很多生产情况下,都包括对混合物的测量,因此,每种溶质的组成是可知的。
AVC被唯一地引入到溶质-溶剂混合物中。同样地,对于所使用的每一种原材料,AVC只需要确定一次。随着时间的过去,因为各种AVC都形成了文件,所以要获得这些数据就和获得组分的密度一样容易。
图1示意性地说明了附加体积系数的概念。完全不溶性组分的体积是完全可加成的。实例显示,1单位体积的砂和2单位体积的水获得3单位体积的混合物。而部分或完全可溶的组分,其体积要比加和的要小。如羧甲基纤维素(CMC)和水的实例所显示的,CMC能部分溶解于水。实例显示,1单位体积的CMC置于2单位体积的水中得到少于3单位体积的混合物。
具体实例可见表2。
表2:体积改变与AVC实例
溶质 | 溶剂 | 溶质体积 | 溶剂体积 | (非线性模型)加和体积 | 实际体积 | AVC |
硫酸镍 | 水 | 1.1 | 96.0 | 97.1 | 95.9 | -0.110 |
氢氧化纳 | 水 | 3.8 | 92.0 | 95.8 | 91.8 | -0.043 |
硫酸镁 | 水 | 9.8 | 74.0 | 83.8 | 77.0 | 0.309 |
硫代硫酸纳 | 水 | 24.0 | 60.0 | 84.0 | 72.2 | 0.509 |
氯化钙 | 水 | 21.9 | 60.0 | 81.9 | 71.5 | 0.528 |
碳酸钾 | 水 | 21.8 | 50.0 | 71.8 | 64.8 | 0.679 |
氯化纳 | 水 | 12.0 | 74.0 | 86.0 | 83.5 | 0.791 |
下面以二组分系统为例,对AVC及确定AVC的方法进行解释。该方法也能够用于多组分体系。
附加体积系数因子:
k=溶质组分的附加体积系数
f(浓度,温度)
m=混合物的浓度,通过实验室方法获得
VTb=混合前物质的总体积
VTa=混合后物质的总体积
WS=溶质质量
WL=溶剂质量
ρS=溶质的密度,已知
ρL=液体(溶剂)的密度,已知
ρM=混合物的密度
VS=待混合溶质的体积
VL=待混合溶剂的体积
确定AVC的方法
对于单相溶质(固态或液态)
·测量溶剂的质量(WL)
·计算待混合溶剂的体积:
(等式12)
·测量溶质的质量(WS)
·计算待混合溶质的体积:
(等式13)
·计算混合前物质的总体积(VTb):VTb=VL+VS(等式14)
·混合溶质与溶剂
·测量混合物的密度从而确定混合后物质的总体积(VTa):
·计算附加体积系数(k):
(等式16)
确定AVC的方法
对于两相溶质(浆体形式的溶质)
·测量浆体的浓度(m)
·根据浆体的单位质量计算溶剂和溶质的体积VL和VS:
·确定混合前后物质的总体积VTb和VTa:
·计算附加体积系数(k):
(等式21)
忽略温度对AVC的影响,溶质-溶剂对的AVC与溶质-溶剂混合物的浓度之间的关系能够通过在多种浓度下确定混合物的AVC并利用回归分析而获得。进一步发展本研究使之也包含温度的影响,将得到把AVC表达为温度和浓度的函数的关系。在这种情况下,AVC可以表达为非线性的(比如多项式)、与一个或者这两个相关变量都相关的函数。然而在生产条件下,这些变量(温度、浓度)可以控制在较窄的范围内。因此,在特殊的应用中,AVC有可能简化为只与一个或者这两个相关变量都不相关。
实例
实例1:涂料基片的固体百分数控制
本发明的一个应用是在线确定涂覆在基片(如纸幅)上的涂料浆体的固体百分数。然后,该涂料固体百分数数据用于更有效地控制涂料浆体在纸幅上的涂覆。这一裨益是由如下的事实而实现的,即固体百分数通常是影响涂覆于纸幅上的涂料品质的最主要的涂料性质。因为涂料浆体固体百分数的测量精度得到了改进,所以对该涂料浆体质量的控制也得到了改进。
特别地,如果在给定的生产条件下在线控制系统能够获得如下生产信息
1)干燥涂料组分的比率
2)每种涂料组分的附加体积系数与混合物组分的浓度之间的关系
3)在线测量涂料浆体的密度,和
4)每种涂料固体或溶质的真实密度
的话,控制系统便能够进行下列计算以确定涂料浆体的固体百分数:
A.确定浓度-密度关系
B.估计涂料浆体固体百分数
C.根据所估计的固体百分数计算AVC
D.利用迭代处理(如牛顿方法)确定涂料浆体的实际固体百分数。(在生产条件下,如果AVC能够精确地使其处于恒定,则不再需要使用牛顿方法。这将显著地减少计算量)
概括地讲,本发明的这一应用提供了一种在固体以水浆形式传递的情况下监控基片连续涂覆的方法。本应用的第一步包括设定浆体的目标固体重量百分数。也就是说,为了实践本发明,必须确定出涂料浆体中固体重量百分数应该是多少,从而使经涂覆的基片具有所期望的性质。在确定出目标固体重量百分数之后,进而便可以提供连续的工业涂覆生产线,其预期用适当体积的水与适当数量的固体来涂覆基片。
为了执行本发明,可以通过添加在线密度测量系统而对传统的工业涂覆生产线加以修改。参考图2,工业涂覆生产线1包括涂料流出收集器(coating run tank)4、泵5和涂料浆体浴槽14。这些元件都用管道7连接。滚筒8部分地浸没在浴槽14中,基片9绕着滚筒通过浴槽,在该处与涂料浆体13接触。在线密度测量结果6与涂料浆体的组成一起作为输入量馈给分布式控制系统10。
根据本发明,分布式控制系统10将这些输入量转换为涂料的固体重量百分数。其反过来又与浆体的目标涂料固体重量百分数相比较。如果存在差异,分布式控制系统10会通过流量控制阀11和12调整涂料流2和3,从而适当地校正该差异。
这一实例代表了在一个特殊涂覆过程中的应用。但是,对于本领域熟练的人员而言,本发明能够类似地应用到几乎任何现有的涂覆方法之中。
实例2:使控制糖浆组成中的经验性作业减到最少
本发明的另一个应用是在线确定溶解在水中的糖的浓度(通常称为白利糖度(°Brix))。该测量用于控制诸如水果罐头生产中的糖浆制备过程。这一控制方法使得食品生产厂能够控制产品的糖含量。这便为消费者提供了长期稳定的味道,和/或糖含量最大值的信息,其对于处于特定健康条件下的人们而言是重要的。
目前测量白利糖度的方法都涉及将糖浆密度的测量值转换为白利糖度。这能够通过使用已出版的长期存在的转换表而办到。在安装了控制系统之后,这些转换能够在线进行,从而提供了实时的白利糖度测量。然而,生成转换表时所使用的糖溶液可能与生产过程中所使用的不同。这会在把密度转换为白利糖度的过程中,产生一定数量的误差。
为了克服这些误差,厂商可以用他们自己的产品重新建立该转换关系。但是,这一过程会很耗时。当必须建立许多这样的关系时,其时间需要量可能是不允许的。
在实例1中说明的在线控制系统的协助下,本发明能够消除手工建立这些转换关系时所需要的时间消耗,同时能够提供一种用于精确地将密度转换为白利糖度的方法。
本应用的第一步包括为稀释糖浆设定目标白利糖度。接着,控制浓缩糖浆和稀释水的流量从将稀释糖浆维持在目标白利糖度下。
参考图3,浓缩糖浆31、32和33以受流量阀43控制的比例共同混合成浓缩混合物4。该浓缩混合物通过泵35到达混合三通接头36,在该处与从供应集流管40流出的水混合。该稀释的混合物经过静止混合器38到达在线密度测量仪39。
然后,分布式控制系统41根据本发明将输入值转换成白利糖度。其反过来与目标白利糖度比较。如果存在差异,分布式控制系统将调整流量控制阀33和34以校正差异。
本发明描述完了,但很显然它们能够以多种方式加以改变。这些改变不能视为偏离了本发明的精神和范围,而且这些修改对于熟悉本领域的人而言是很显然的,同样属于本发明的一部分。
Claims (11)
1.一种用于自动控制需要将固体或液体组分与液体载体组分相混合的连续过程的输出的方法(闭环控制),包括:
a)为一种或多种固体对液体载体组分的的重量百分数和/或为一种或多种液体对液体载体组分的浓度设定量化目标;
b)不断地将该固体和/或液体与液体载体组分相混合;
c)测量混合物的密度;
d)根据下式计算混合物中的固体重量百分数和/或液体浓度,
其中,ρL是液体载体组分的密度,ki是每种固体或液体的附加体积系数(AVC),xi是每种固体的干重重量百分数或每种液体的浓度,(ρS)i是每种固体或液体的密度,而ρM是混合物的密度;
e)将计算出的固体重量百分数或浓度与目标固体重量百分数或浓度相比较;且如果计算出的重量百分数或浓度大于或小于目标重量百分数或浓度,
f)降低或升高在步骤b)中混合的固体或液体的量。
2.一种用于手动控制需要将固体或液体组分与液体载体组分相混合的连续过程的输出的方法(开环控制),包括:
a)测量混合物密度
b)根据下式计算混合物中固体重量百分数和/或液体浓度:
其中,ρL是液体载体组分的密度,ki是每种固体或液体的附加体积系数(AVC),xi是每种固体的干重重量百分数或每种液体的浓度,(ρS)i是每种固体或液体的密度,而ρM是混合物的密度,和;
c)利用该混合物浓度结果来决定当前相对于混合物浓度的操作状态。
3.一种用于控制连续涂覆过程的输出的方法,包括:
a)为一种或多种待涂覆到基片上的固体的重量百分数设定量化目标;
b)借助载体液不断地施加固体到基片上;
c)测量浆体的密度;
d)根据下式计算浆体中固体的重量百分数:
其中,ρL是溶剂的密度,ki是每种固体的附加体积系数,xi是每种固体的干重重量百分数,(ρS)i是每种固体的密度,而ρM是浆体的密度;
e)将计算出的固体重量百分数与目标固体重量百分数相比较;且如果计算出的重量百分数大于或小于目标重量百分数,
f)降低或升高在步骤b)中施加的固体的量。
4.权利要求3中的方法,其中该基片是纸幅,且该固体组分包含粘土。
5.一种用于控制制备糖浆的连续过程的输出的方法,包括:
a)为一种或多种待混合到糖浆中的碳水化合物和/或含有碳水化合物的液体的浓度设定量化目标;
b)将碳水化合物和/或含有碳水化合物的液体和稀释液体不断地添加到容器中并混合该液体以形成浆体;
c)测量该浆体的密度;
d)根据下式计算浆体中碳水化合物的浓度:
其中,ρL是溶剂的密度,ki是每种固体的附加体积系数,xi是每种固体的干重重量百分数,(ρS)i是每种固体的密度,而ρM是浆体的密度;
e)将计算出的碳水化合物浓度与目标碳水化合物浓度相比较;且如果计算出的碳水化合物浓度大于或小于目标碳水化合物浓度,
f)降低或升高在步骤b)中施加的碳水化合物的量和/或含有碳水化合物的液体的体积。
6.权利要求5中的方法,其中含有蔗糖的碳水化合物和含有玉米糖浆和高果糖玉米糖浆的含碳水化合物液体与含水的稀释液体混合。
7.一种用于确定液体载体组分中固体或液体组分的浓度的方法,包括:
a)测量混合物的密度;
b)根据下式计算混合物中固体的重量百分数和/或液体的浓度:
其中,ρL是液体载体组分的密度,ki是每种固体或液体的附加体积系数(AVC),xi是每种固体的干重重量百分数或每种液体的浓度,(ρS)i是每种固体或液体的密度,而ρM是混合物的密度。
8.一种用于表征某一组分的方法,包括确定该组分与某一溶剂相结合时的体积变化量,从而该关系可以用下式表出:
其中,k是附加体积系数(AVC),VTb是混合前溶质与溶剂的总体积,VTa是混合后溶质与溶剂的总体积,VS是溶质的体积。
9.一种用于鉴定未知成分的样品的方法,包括将其在溶解过程中的体积损失与根据权利要求8的方法确定的各种化合物在稀释过程中体积损失的总和相比较。
10.根据权利要求1-9的任何一种方法,其中单相固体或液体溶质AVC的确定是通过:
测量溶剂的质量(WL);
利用等式
计算待混合溶剂的体积;
测量溶质的质量(WS);
利用等式
计算待混合溶质的体积;
利用等式VTb=VL+VS计算混合前物质的总体积(VTb);
混合溶质与溶剂;
测量混合物的密度,以利用等式
确定混合后物质的总体积(VTa);和
利用等式
计算附加体积系数。
11.根据权利要求1-9的任何一种方法,其中对浆体形式的双相溶质确定AVC是通过:
测量浆体的浓度(m);
利用等式
和
计算基于一个单位浆体质量的溶剂和溶质的体积VL和VS;
利用等式
和
确定混合前后物质的总体积VTb和VTa;和
利用等式
计算附加体积系数。
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Legal Events
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
AD01 | Patent right deemed abandoned | ||
C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |