CN1200176A - 含水流体中表面活性剂浓度的测定 - Google Patents
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Abstract
提供了一种定量测定以水为基的机械加工用流体中阴离子表面活性剂浓度的单相法。该方法在约1.5—3.0和约9.5—10.6pH范围内进行,包括:在以水为基的机械加工用流体中加入过量的氯化1,3－二癸基－2－甲基咪唑鎓标准水溶液,在甲苯胺蓝指示剂存在下用聚乙烯基硫酸钾标准水溶液滴定过量的氯化1,3－二癸基－2－甲基咪唑鎓。在一系列已知浓度的阴离子表面活性剂的标准水溶液中施用该方法,可获得对应于阴离子表面活性剂浓度的氯化1,3－二癸基－2－甲基咪唑鎓量的值。这些值被用于从对样品采用该方法而获得的氯化1,3－二癸基－2－甲基咪唑 的测定值从而定量地测定以水为基的机械加工用流体样品中阴离子表面活性剂的含量。
Description
本发明涉及定量测定含水官能流体中的组分浓度的分析方法。尤其是测定在以水为基的官能流体中阴离子表面活性剂浓度的分析方法。更具体而言，本发明涉及用于定量测定以水为基的官能流体(如机械加工用流体(切削液))的阴离子表面活性剂含量的单相滴定法。
以水为基的官能流体包括很多种液体，例如机械加工用流体、水力(系统用)流体、冷却剂和热交换流体。以水为基的机械加工用流体广泛地应用于金属和非金属部件的机械成形。众所周知，以水为基的水力流体可用于传送和吸收能量，并可用于汽车的振动吸收部件。由于以水为基的机械加工用流体和水力流体在各种情况下的安全性、处理方便和环境优势以及成本优势而广泛用于工业和商业。这样的机械加工用流体可用于切割、研磨、切削、钻孔、拉削、铣削、模压、冲压、拉延和挤拉、金属和非金属(如玻璃和陶瓷)部件的机械成形中的旋压成形和轧制成形过程。这些以水为基的机械加工用流体和水力流体是多种组分的复杂混合物，每种组分在流体中发挥一种或多种功能。其它的以水为基的官能流体也是如此。例如，水可以作为主要的载体和冷却剂。在含水官能流体中的有机润滑剂的作用是减少磨擦和热的生成，并减少或防止相互接触部件的磨损。在流体中的腐蚀抑制剂的作用是减少或防止流体与金属或非金属部件接触时对部件的腐蚀或浸蚀。生物杀伤剂和杀菌剂减少或防止微生物浸蚀和流体的变质。流体中其它组分的作用有，例如防止发泡、沉淀金属污染物并减少或防止雾(misting)。众所周知，以水为基的官能流体尤其是以水为基的机械加工用流体和水力流体含有表面活性剂。这些表面活性剂具有多种功能，包括润滑作用和稳定流体中不溶于水组分的悬浮。
含水官能流体组合物随使用尤其是长期使用，以及在苛刻操作条件(例如高温和高压强)下使用，会发生定性和/或定量的变化已为人知。如组合物中各组分的蒸发、反应(如氧化)、热分解和物理分解都会导致这些变化。另外，人们也了解含水官能流体，例如以水为基的机械加工用流体和水力流体在储藏尤其是在高温储藏，以及长期储藏期间会变质(即有害的化学和/或物理变化)。使用和/或储藏期间，以水为基的官能流体的化学和/或物理变化可导致降低流体功能的有效性、缩短流体的有效寿命，并且导致诸如增加磨损(如工具磨损)、磨擦、热量、微生物浸蚀、腐蚀、产生刮痕(如在机械加工操作中)和降低稳定性的问题。乳化型含水官能流体(如乳化型含水机械加工用流体和水力流体)的稳定性降低问题尤为显著。乳化物的分解会导致流体中重要组分的损失。以水为基的官能流体的变质还从经济上影响其成本的有效降低。
控制、消除和补偿以水为基的官能流体在使用和/或储藏期间发生的化学和/或物理变化，从经济上和功能性工业上以及商品化使用这些流体来说都非常重要。对以水为基的机械加工用流体，控制、消除和补偿流体在使用和/或储藏期间发生的化学和/或物理变化，对保持流体的功能用途，最大使用寿命、防止金属和非金属部件的机械加工时磨擦和热量的有害作用(如超出公差的部件、变形部件、表面光洁度差和被划伤的部件等问题)极为重要。关于这点，测量和监测以水为基的官能流体在使用和/或储藏期间各组分的含量或浓度尤其重要。同样，要求测定生成期间各组分的浓度，以精确地控制生产的流体的质量。
总的来说，本发明涉及含水官能流体(如机械加工用流体和水力流体)各组分浓度的测量和监测，尤其涉及在含水官能流体中表面活性剂浓度的测量和监测。阴离子表面活性剂一般并且常常存在于以水为基的机械加工用流体组合物、以水为基的水力流体组合物和其它以水为基的官能流体组合物中。现有技术领域中有许多方法可定量测定以水为基的官能流体(如机械加工用流体)中表面活性剂的含量。对于以水为基的机械加工用流体，现有技术的定量分析方法一直主要优选使用两相滴定技术，来测定阴离子表面活性剂含量，因为采用该技术可达到一定的精确度。
现有技术中，水/有机溶剂两相滴定技术采用了水相和有机溶剂相。这一技术涉及在水/有机溶剂(如氯仿)的两相介质和指示剂体系(如dimidium bromide/羊毛罂红蓝)中以阳离子滴定剂(如氯化鲸蜡基三甲铵)滴定在已知量的以水为基的机械加工用流体(如加工金属用流体)中的阴离子表面活性剂。这种方法中，滴定时形成有色的配合物，其萃取物进入有机溶剂相标志滴定的终点。用浓度已知的阴离子表面活性剂的水溶液代替以水为基的机械加工用流体，重复相同的测定步骤。滴定机械加工用流体样品的阳离子表面活性剂水溶液的滴定剂量与用于滴定已知阴离子表面活性剂浓度的阴离子表面活性剂水溶液的同一阳离子表面活性剂水溶液的滴定剂量相比较，可计算在以水为基的机械加工用流体中阴离子表面活性剂的量(即阴离子表面活性剂浓度)。在两相滴定过程中，必须频繁振动体系，以确保表面活性剂之间的有效接触和完全反应，以及在有机溶剂层形成的有色配合物的溶解。在这一方法中，有机溶剂必须基本不溶于水。指示剂还必须能与阳离子滴定剂形成基本不溶于水但能显色和溶解在有机溶剂中的配合物，配合物在有机溶剂中显示的颜色区别于任一指示剂在水中可能有的颜色。
两相滴定法虽然提供了合格的结果，但是存在一些缺陷。例如，消耗时间、需要频繁振动、依赖于为获得阳离子和阴离子表面活性剂之间的完全反应的有效振动、需要使用有机溶剂、有机溶剂的处理问题、有机溶剂还可能对健康有害以及相当高的费用。因此，需要能用于定量测定含水官能流体的阴离子表面活性剂含量，又没有上述两相法的缺点的可靠方法。
因此，本发明的一个目的是提供以水为基的官能流体中的阴离子表面活性剂含量的定量测定方法。本发明的另一个目的是提供克服现有技术用于以水为基的官能流体中阴离子含量的水/有机溶剂两相定量测定法的缺点，定量测定以水为基的官能流体的阴离子表面活性剂含量的方法。本发明还有一个目的是提供定量测定以水为基的机械加工用流体和水力流体中阴离子表面活性剂含量的单相法。本发明的另一个目的是提供定量测定以水为基的官能流体中阴离子表面活性剂含量的单相法。
本领域的技术人员由下面的说明书和权利要求书能了解到，用本发明的单相定量分析方法能完成上述和其它的目的。本发明提供的单相定量分析方法可用于测定以水为基的官能流体中阴离子表面活性剂含量。本发明提供的定量测定以水为基的官能流体中阴离子表面活性剂含量的单相法包括下列步骤：
a)将官能流体的pH值调节至所选定的一组pH值范围内，
b)在官能流体中加入甲苯胺蓝指示剂，
c)在甲苯胺蓝指示剂存在下，在已知量含水官能流体中加入已知量的1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物标准水溶液，
d)以控制的已知量，加入聚乙烯基硫酸碱金属盐滴定剂的标准水溶液，直到甲苯胺蓝指示剂的蓝色变成粉红色，
e)计算已知量的以水为基的官能流体中阴离子表面活性剂消耗的1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物量，
f)绘制反应的1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物量与阴离子表面活性剂浓度在一定pH范围内的特定标准曲线和
g)比较步骤e)中1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物消耗量与步骤f)绘制的标准曲线，得到以水为基的官能流体中阴离子表面活性剂的含量。在本说明书和权利要求书中所使用的术语“含水官能流体”指包括水和至少一种有机润滑剂和一种阴离子表面活性剂的流体，所述的流体提供至少一种冷却、减小磨擦、物理力的传递和吸收功能。在本说明书和权利要求书中所使用的词“标准水溶液”指具有组分与该溶液组分相同的浓度已知的溶液。在本说明书和权利要求书中所使用的词“单相”指没有加入有机溶剂的滴定剂水体系。
现已发现了定量分析含阴离子表面活性剂的官能流体中阴离子表面活性剂含量的单相滴定法，该方法克服了通常采用的测定在这样的流体中阴离子表面活性剂浓度的两相法的缺点。本发明提供了方法(I)，即定量测定包括水和至少一种有机润滑剂和阴离子表面活性剂(选自磺酸盐阴离子表面活性剂和脂肪酸阴离子表面活性剂)的以水为基的官能流体中阴离子表面活性剂浓度的单相法，该方法包括下列步骤：
a)将含水官能流体的pH值调节至由约1.5-约3.0和约9.5-10.6组成的pH范围，
b)在以水为基的官能流体中加入甲苯胺蓝指示剂，
c)在已知量、调节了pH的官能流体中加入已知浓度的已知量1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物标准水溶液，
d)以控制的已知量，加入已知浓度的聚乙烯基硫酸碱金属盐滴定剂的标准水溶液，直到甲苯胺蓝指示剂的蓝色变成粉红色，
e)观察在步骤d)使用的滴定剂总量，
f)由1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物水溶液的已知量和在步骤c)和d)中使用的聚乙烯基硫酸碱金属盐水溶液的已知量，以及上述各物质的已知浓度，计算由聚乙烯基硫酸碱金属盐消耗的1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物量，
g)在步骤c)所使用的1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物的量减去步骤f)的1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物的量，得到1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物的反应值，
h)绘制使用一系列具有已知浓度的阴离子表面活性剂水溶液并且在上述步骤a)-g)中以阴离子表面活性剂水溶液代替以水为基的官能流体下1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物量对阴离子表面活性剂浓度的一定pH范围的特定标准曲线，和
i)将1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物反应值与具有相应于调节好pH的含水官能流体的pH范围的特定标准曲线作比较。
本发明的一个实施方案中，提供了方法(II)，即定量测定包括水和至少一种磺酸盐阴离子表面活性剂和一种有机润滑剂的以水为基的官能流体中磺酸盐阴离子表面活性剂含量的单相法，该方法包括下列步骤：
a)将含水官能流体的pH值调节至约1.5-约3.0的范围，
b)在含水官能流体中加入甲苯胺蓝指示剂，
c)在已知量的含水官能流体中加入已知浓度的已知量1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物标准水溶液，
d)以控制的已知量，加入已知浓度的聚乙烯基硫酸碱金属盐滴定剂的标准水溶液，直到甲苯胺蓝指示剂的蓝色变成粉红色，
e)观察在步骤d)使用的滴定剂总量，
f)由1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物水溶液的已知量和在步骤c)和d)中使用的聚乙烯基硫酸碱金属盐水溶液的已知量，以及上述各物质的已知浓度，计算由聚乙烯基硫酸碱金属盐消耗的1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物量，
g)从步骤c)使用的1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物的量减去步骤f)的1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物的量，得到1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物的反应值，
h)绘制使用一系列具有已知浓度的磺酸盐阴离子表面活性剂水溶液并且在上述步骤a)-g)中以磺酸盐阴离子表面活性剂水溶液代替以水为基的官能流体下1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物量对磺酸盐阴离子表面活性剂浓度在约1.5-3.0pH范围的一定pH范围的特定标准曲线，和
i)将1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物反应值与步骤h)绘制的pH范围步骤曲线作比较，得到以水为基的官能流体中磺酸盐阴离子表面活性剂的含量。
本发明的另一个实施方案中，提供了方法(III)，即定量测定包括水和至少一种脂肪酸阴离子表面活性剂和一种有机润滑剂的以水为基的官能流体中脂肪酸阴离子表面活性剂含量的单相法，该方法包括下列步骤：
a)将以水为基的官能流体的pH值调节至由约9.5-10.6的范围，
b)在以水为基的官能流体中加入甲苯胺蓝指示剂，
c)在已知量的以水为基的官能流体中加入已知浓度的已知量1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物标准水溶液，
d)以控制的已知量，加入已知浓度的聚乙烯基硫酸碱金属盐滴定剂的标准水溶液，直到甲苯胺蓝指示的蓝色变成粉红色，
e)观察在步骤d)使用的滴定剂总量，
f)由1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物水溶液的已知量和在步骤c)和d)中使用的聚乙烯基硫酸碱金属盐水溶液的已知量，以及上述各物质的已知浓度，计算由聚乙烯基硫酸碱金属盐消耗的1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物量，
g)从步骤c)使用的1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物的量减去步骤f)的1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物的量，得到1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物的反应值，
h)绘制使用一系列具有已知浓度的脂肪酸阴离子表面活性剂水溶液并且在上述步骤a)-g)中以脂肪酸阴离子表面活性剂水溶液代替以水为基的官能流体下1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物量与脂肪酸阴离子表面活性剂浓度在约9.5-10.6pH范围的一定pH范围的特定标准曲线，和
i)将1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物反应值与步骤h)绘制的pH范围特定的标准曲线作比较，得到以水为基的官能流体中脂肪酸阴离子表面活性剂的含量。
在使用上述方法(I)、(II)和(III)中，使用的以水为基的官能流体选自以水为基的机械加工用流体和以水为基的水力流体。因此，在方法(I)的实践中，以水为基的官能流体可以是一种除了包括水外还包括至少一种阴离子表面活性剂和一种有机润滑剂的以水为基的机械加工用流体，而在方法(I)的另一实践中，以水为基的官能流体可以是一种除了包括水外还包括至少一种阴离子表面活性剂和一种有机润滑剂的以水为基的水力流体。上述方法(II)的实践中，以水为基的官能流体可以是一种除了包括水外还包括至少一种磺酸盐阴离子表面活性剂和一种有机润滑剂的以水为基的机械加工用流体，而在上述方法(II)的另一实践中，以水为基的官能流体可以是一种除了包括水外还包括至少一种磺酸盐阴离子表面活性剂和一种有机润滑剂的以水为基的水力流体。在上述方法(III)的实践中，除了包括水外还包括至少一种脂肪酸阴离子表面活性剂和一种有机润滑剂的以水为基的机械加工用流体可用作以水为基的官能流体，或除了包括水外还包括至少一种脂肪酸阴离子表面活性剂和一种有机润滑剂的以水为基的水力流体可用作主要为的官能流体。可用于上述方法(I)、(II)和(III)的1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物有氟化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓、溴化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓、氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓或碘化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓。在上述方法(I)、(II)和(III)中最好使用氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓。可用于上述方法(I)、(II)和(III)的聚乙烯基硫酸碱金属盐有聚乙烯基硫酸锂、聚乙烯基硫酸钠，或较好的是聚乙烯基硫酸钾。
本发明提供的用于定量测定以水为基的机械加工用流体中阴离子表面活性剂含量的单相法包括下列步骤：
a)将以水为基的机械加工用流体的pH值调节至由约1.5-约3.0和约9.5-10.6组成的pH范围，
b)在以水为基的机械加工用流体中加入甲苯胺蓝指示剂，
c)在已知量的以水为基的机械加工用流体中加入已知量已知浓度的氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓标准水溶液，
d)以控制的已知量，加入已知浓度的聚乙烯基硫酸钾滴定剂的标准水溶液，直到甲苯胺蓝指示剂的蓝色变成粉红色，
e)观察在步骤d)中为获得使甲苯胺蓝指示剂由蓝色变为粉红色的颜色变化所需加入的聚乙烯基硫酸钾滴定剂总量，
f)由氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓水溶液的已知量和在步骤c)和d)中使用的聚乙烯基硫酸钾水溶液的已知量，以及上述各物质的已知浓度，计算由聚乙烯基硫酸钾消耗的氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓量，
g)从步骤c)使用的氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓的量减去步骤f)的氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓的量，得到氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓的反应值，
h)绘制使用一系列具有已知浓度的阴离子表面活性剂水溶液，并且在上述步骤a)-g)中其pH范围相应于经调节好的机械加工用官能流体的pH范围，其中以阴离子表面活性剂水溶液代替以水为基的机械加工用流体下，氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓量对阴离子表面活性剂浓度的在一定pH范围的特定标准曲线，和
i)在和步骤a)所选择的相同的pH范围，将步骤g)中氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓反应值与步骤h)的一定pH范围的特定标准曲线作比较，得到以水为基的机械加工用流体的定量的pH范围特定的阴离子表面活性剂含量。
本发明提供的单相法可用于定量测定包括水和至少一种磺酸盐阴离子表面活性剂和一种有机润滑剂的以水为基的机械加工用流体中磺酸盐阴离子表面活性剂的含量，它包括下列步骤：
a)将以水为基的机械加工用流体的pH值调节至由约1.5-约3.0pH范围，
b)在以水为基的机械加工用流体中加入甲苯胺蓝指示剂，
c)在已知量的以水为基的机械加工用流体中加入已知量的氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓标准水溶液，
d)以控制的已知量，加入已知浓度的聚乙烯基硫酸钾滴定剂的标准水溶液，直到甲苯胺蓝指示剂的蓝色变成粉红色，
e)观察在步骤d)中为获得使甲苯胺蓝指示剂由蓝色变为粉红色的变化所需加入的聚乙烯基硫酸钾滴定剂总量，
f)由氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓水溶液的已知量和在步骤c)和d)中使用的聚乙烯基硫酸钾水溶液的已知量，以及氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓和聚乙烯基硫酸钾的已知浓度，计算由聚乙烯基硫酸钾消耗的氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓量，
g)从步骤c)使用的氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓的量减去步骤f)的氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓的量，得到氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓的反应值，
h)绘制使用一系列具有已知浓度的磺酸盐阴离子表面活性剂水溶液，并且在上述步骤a)-g)中以磺酸盐阴离子表面活性剂水溶液代替以水为基的机械加工用流体下，氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓量对阴离子表面活性剂浓度的在pH约1.5-约3.0的范围的特定标准曲线，和
i)将步骤g)中氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓反应值与步骤h)绘制的pH特定的标准曲线作比较，获得以水为基的机械加工用流体中磺酸盐阴离子表面活性剂的含量。
本发明还有一个实施方案提供了用于定量测定包括水和至少一种脂肪酸阴离子表面活性剂和一种有机润滑剂的以水为基的机械加工用流体中脂肪酸阴离子表面活性剂含量的单相法，该方法包括下列步骤：
a)将以水为基的机械加工用流体的pH值调节至约9.5-10.6的范围，
b)在以水为基的机械加工用流体中加入甲苯胺蓝指示剂，
c)在已知量的以水为基的机械加工用流体中加入已知量的氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓标准水溶液，
d)以控制的已知量，加入已知浓度的聚乙烯基硫酸钾滴定剂的标准水溶液，直到甲苯胺蓝指示剂的蓝色变成粉红色，
e)观察在步骤d)中使甲苯胺蓝由蓝色变为粉红色所需加入的聚乙烯基硫酸钾水溶液总量，
f)由氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓水溶液的已知量和在步骤c)和d)中使用的聚乙烯基硫酸钾水溶液的已知量，以及氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓和聚乙烯基硫酸钾的已知浓度，计算由聚乙烯基硫酸钾消耗的氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓量，
g)将步骤c)使用的氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓的量减去步骤f)的氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓的量，得到氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓的反应值，
h)绘制使用一系列具有已知浓度的脂肪酸阴离子表面活性剂水溶液，并且在上述步骤a)-g)中以脂肪酸阴离子表面活性剂水溶液代替以水为基的机械加工用流体下，氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓量对阴离子表面活性剂浓度的在pH约为9.5-10.6的范围的特定标准曲线，和
i)将步骤g)中氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓反应值与步骤h)绘制的在pH9.5-10.6范围的特定标准曲线作比较，得到以水为基的机械加工用流体中脂肪酸阴离子表面活性剂的含量。
可以按照下面的方式绘制氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓对阴离子表面活性剂浓度的pH特定标准曲线。用磺酸盐阴离子表面活性剂或脂肪酸阴离子表面活性剂制备一系列已知浓度的阴离子表面活性剂水溶液。对磺酸盐阴离子表面活性剂水溶液样品，用盐酸水溶液将其pH调节至约1.5-3.0，对脂肪酸阴离子表面活性剂水溶液，用氢氧化钾水溶液将其pH调节至约9.5-10.6。然后在阴离子表面活性剂水溶液中加入甲苯胺蓝指示剂。在如此制备的已知量阴离子表面活性剂水溶液中加入已知量的氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓标准水溶液，其量超过需与所有阴离子表面活性剂反应所需的化学计量的数量。接下来用聚乙烯基硫酸钾的标准水溶液滴定该体系，使甲苯胺蓝指示剂的蓝色变为粉红色为终点。由使用的这些材料的水溶液的已知量和其已知浓度，计算与聚乙烯基硫酸钾反应的氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓量。从原先加入到已知量已知浓度的阴离子表面活性剂水溶液中的氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓的量减去滴定中由聚乙烯基硫酸钾所消耗的氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓量，可测定与阴离子表面活性剂反应的氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓的量。将所得氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓的量对阴离子表面活性剂浓度作图。对每种已知其浓度的阴离子表面活性剂水溶液重复该方法。当使用其它的1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物和聚乙烯基硫酸碱金属盐代替氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓和聚乙烯基硫酸钾时，仍可应用上述方法。可以认定和预料的是，在本发明的实践中，本法履行后，不必每次都绘制1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物对阴离子表面活性剂浓度的pH特定标准曲线。而可以在实施本发明的方法之前绘制标准曲线，并应用于以水为基的官能流体的不同样品中的阴离子表面活性剂浓度的连续测定。
以水为基的官能流体尤其是以水为基的机械加工用流体在使用期间会被各种物质污染。这些物质包括，例如固体颗粒、污染的油和流体中的分解产物。由于这样的污染，流体常常变色和/或混浊。为克服这样的变色和/或混浊，经常需要稀释这类使用过的流体，其时得用本发明的方法定量测定官能流体中阴离子表面活性剂的含量。当然可以按照现有的达到分析精度的方式，用水进行稀释。也可以通过使用本发明的方法进行这样的稀释，调节官能流体的浓度，此时可使用较少量的反应试剂。在计算官能流体中阴离子含量时，按照本领域技术人员所了解的方式，以分析精度进行稀释时，必须考虑到以水为基的官能流体的稀释是不会对本发明的方法或分析结果的精确度产生不利影响的。
本发明中可以使用附加的终点颜色变化增强剂，尤其是在定量测定被严重污染和/或深色的以水为基的官能流体(如以水为基的金属加工用流体)中阴离子表面活性剂含量时，而不会对根据本发明的方法所获得的结果的精确度产生不利影响。这样的滴定终点颜色变化增强剂对终点产生的颜色的色调很浅时特别有用。这样的滴定终点颜色变化增强剂的例子包括但不限于CHROMATINT Red0551(可从Chromateeh Inc.获得)和百里酚蓝。CHROMATINT是Chromatech Inc.的注册商标。
根据本发明，将以水为基的官能流体的pH调节至所选的pH范围。可以采用本领域已有的方法例如用pH计，石蕊试纸和pH指示剂染料来测定以水为基的官能流体调节后的pH值。在实施本发明的调节pH的步骤中，最好使用无机酸将官能流体的pH调节至约1.5-3.0的范围，使用碱金属氢氧化物将pH值调节至约9.5-10.6的范围。
已根据方法的步骤次序描述了本发明。但是，在实施本发明中，可以改变调节官能流体的pH值至所选择的范围、在官能流体中加入甲苯胺蓝指示剂和在已知量的官能流体中加入1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物的次序。因此，可以在调节官能流体的pH值之前，在以水为基的官能流体中加入1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物的标准水溶液，或在加入1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物水溶液之后加入甲苯胺蓝指示剂。实施本发明的方法中，要求甲苯胺蓝指示剂与1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物水溶液混合，并在调节pH值之前或之后将上述混合物加到以水为基的官能流体中。
根据本发明的说明书以及权利要求书，本方法的以水为基的官能流体除了包括水外，还包括至少一种有机润滑剂和一种选自脂肪酸阴离子表面活性剂和磺酸盐阴离子表面活性剂的阴离子表面活性剂。在本领域众所周知，以水为基的官能流体(如以水为基的机械加工用流体)中的一种组分在流体中具有或显示一种以上的功能。在一些情况下，表面活性剂不仅显示能分散流体中的不溶组分的表面活性性能，而且还显示一定程度的润滑性能(即一定程度的润滑剂功能)。因此根据按说明书和权利要求书所述的本发明的方法，术语润滑剂和表面活性剂既陈述或描述材料也陈述或描述功能，而且此类功能可由同一组分来显示。所以可设想本发明的方法的以水为基的功能流体中阴离子表面活性剂组分还可以是所述的以水为基的功能流体中的有机润滑剂组分。
与现有技术用于定量测定以水为基的功能流体中阴离子表面活性剂含量的两相法(其中组合使用水和有机溶剂)不同，按说明书和权利要求书所述的本发明的方法是定量测定以水为基的机械加工用流体和其它功能流体中阴离子表面活性剂含量的单相法，其中只有水作为一相而不使用有机溶剂。因此本发明的方法避免了现有技术的两相法中与有机溶剂有关的问题(如健康危害性和废物处理问题)以及做到将水与有机溶剂充分混合有关的问题。
现参考下面的方法进一步说明本发明
阴离子表面活性剂浓度的测定
试剂和设备：
氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓(TEGOtrant-100)：Brinkman Instruments Inc.020-95-928-2
聚乙烯基硫酸钾盐(PVSK)：Aldrich 27196-9
甲苯胺蓝：Fisher T-161
百里酚蓝：Aldrich 86136-7
月桂基硫酸钠(SLS)：Aldrich 86201-0
氢氧化钾(KOH)：Fisher P250-1
盐酸(HCL)，0.1N：Fisher SA54-20
NS蓝溶液
NS红#1溶液
NS红#2溶液
Chromatint Red 0551：Chromatech Inc.
滴定管，25毫升
移液吸管，能测量0.1-10毫升
锥形烧瓶，125毫升
容量瓶，250毫升、500毫升、1升
分析天平，能称量+/-0.5毫克
磁力搅拌器
试剂和设备(续)：
搅拌棒
分配器，能分配20毫升
量筒，100毫升
方法：
制备试剂：
1)0.004M TEGOtrant：
称取1.68克TEGOtrant，溶于去离子(DI)水中，并用去离子水稀释至1升。静置24小时。在125锥形烧瓶中加入10毫升0.002M SLS。在该烧瓶中再加入90毫升DI水和1毫升甲苯蓝溶液(0.3克/升)用老化的TEGOtrant溶液滴定SLS至蓝色终点(指示剂由紫蓝到粉红到蓝色)。4.5-5.5毫升的滴定度表明TEGOtrant的浓度合适。如果不合适可按此调整该溶液。
2)PVSK滴定剂：
称取0.20克PVSK，溶于DI水中并用DI水稀释至1升。根据下面的空白的滴定方法的1a、2-4步骤，用新配制的PVSK进行空白滴定。13.5-15.5毫升的滴定度表明PVSK的浓度合适。如果不合适可按此调整该溶液。
3)甲苯胺蓝：
称取0.3克甲苯胺蓝，溶于DI水并用DI水稀释至1升。
4)0.002M SLS：
称取0.144克SLS，溶于DI水并用DI水稀释至250毫升。
5)1M KOH：
称取56.11克KOH，溶于DI水并用DI水稀释至1升。
6)NS蓝溶液：
量取97毫升0.004M TEGOtrant和33.8毫升0.3克/升的甲苯蓝并用DI水稀释至1升。按照空白滴定法的1a、2-4步骤滴定该溶液。13.5-15.5毫升的滴定度表明NS蓝溶液的浓度合适。如果不合适可按此调整该溶液。
7)NS红#1溶液：
将0.07克百里酚蓝溶于0.1N盐酸并用0.1N盐酸稀释至1升。
8)NS红#2溶液：
称取3.0克Chromatint Red 0551，溶于DI水中，并用DI水稀释至500毫升。
空白滴定：(最好应每天或当使用新配制的TEGOtrant或PVSK时进行空白滴定)
1a)在约9.5-10.6pH范围，测定游离脂肪酸(FFA)阴离子表面活性剂浓度，在有搅拌棒的125锥形烧瓶中加入20毫升NS蓝溶液、0.1毫升1M KOH、5滴NS红#2溶液和80毫升DI水。
1b)在约1.5-3.0pH范围，测定磺酸盐阴离子表面活性剂浓度，在有搅拌棒的125锥形烧瓶中加入20毫升NS蓝溶液、20毫升NS红#1和60毫升DI水。
2)将烧瓶置于磁力搅拌器上，以中等速度搅拌，迅速加入PVSK滴定剂直到紫蓝色(对FFA阴离子表面活性剂)或蓝绿色(对磺酸盐阴离子表面活性剂)开始变为粉红色。此时，减缓加入滴定剂的速度至约每秒一滴。
3)当溶液颜色转变为粉红色时停止滴定剂的加入。如果达到终点，该颜色应至。少保持10秒。如果颜色消失，再加入1-2滴PVSK。
4)记录所用的PVSK体积(毫升)作为空白值。
标定：[在某些情况下(如使用新配制的已知阴离子表面活性剂浓度的以水为基的金属加工用流体)要进行标定或每隔规定的间隔(如三个月)后要重复标定，以确保测定未知样品的阴离子表面活性剂浓度方法的一致性和对照物。]
1)配制在自来水中的浓度为2％、4％、6％和8％的合适的阴离子表面活性剂的标准混合物。还可以通过制备合适稀释度的已知阴离子表面活性剂浓度的新的以水为基的金属加工用流体，来配制合适的阴离子表面活性剂浓度的标准混合物。
2a)在约9.5-10.6pH范围，测定FFA阴离子表面活性剂浓度，在有搅拌棒的125合适锥形烧瓶中加入20毫升NS蓝溶液、0.1毫升1M KOH、5滴红#2溶液和80毫升DI水。
2b)在约1.5-3.0pH范围，测定磺酸盐阴离子表面活性剂的浓度，在有搅拌棒的125毫升锥形烧瓶中加入20毫升NS蓝溶液、20毫升NS红#1溶液和60毫升DI水。
3)移取适量的标准混合物至烧瓶中。
4)将烧瓶置于磁力搅拌器上，迅速加入PVSK滴定剂直到紫蓝色(对FFA阴离子表面活性剂)或蓝绿色(对磺酸盐阴离子表面活性剂)开始变为粉红色。此时，减缓加入滴定剂的速度至约每秒一滴。
5)当溶液颜色转变为粉红色时停止加入滴定剂。如果达到终点，该颜色应至少保持10秒。如果颜色消失，再加入1-2滴PVSK。
6)记录所用的滴定剂体积(毫升)。对每个标准混合物重复步骤2-6。
7)数据进行线性回归(采用Excel或其它类似软件程序)，每一标准的滴定度是：
滴定度＝空白的滴定度-样品的滴定度
由线性方程可得到斜率和y截距，可用于计算未知物的％浓度。使直线通过零点可以获得一个系数。然后用该系数计算未知物的浓度。
滴定未知物：
1)决定所使用的合适样品的多少。
2)用样品代替标准混合物，按标定中的2-6步骤进行。
3)按照下面公式计算每一种未知物(即样品)的阴离子表面活性剂的％浓度：
采用线性回归公式：％浓度＝斜率×(空白的滴定度-样品的滴定度)或采用系数：％浓度＝系数×(空白的滴定度-样品的滴定度)
Claims (15)
1.一种定量测定包括水和至少一种有机润滑剂和选自磺酸盐阴离子表面活性剂和脂肪酸阴离子表面活性剂的阴离子表面活性剂的以水为基的官能流体中阴离子表面活性剂含量的单相法，该方法包括下列步骤：
a)将官能流体的pH值调节至由约1.5-3.0和约9.5-10.6组成的pH范围，
b)在该官能流体中加入甲苯胺蓝指示剂，
c)在已知量的官能流体中加入已知量的已知浓度的1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物标准水溶液，
d)以控制的已知量，加入已知浓度的聚乙烯基硫酸碱金属盐滴定剂的标准水溶液，直到甲苯胺蓝指示剂的颜色由蓝色变成粉红色，
e)观察在步骤d)中加入的聚乙烯基硫酸碱金属盐滴定剂标准水溶液的总量，
f)由1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物水溶液的已知量和在步骤c)和d)中使用的聚乙烯基硫酸碱金属盐水溶液的已知量，以及上述各物质的已知浓度，计算由聚乙烯基硫酸碱金属盐消耗的1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物量，
g)从步骤c)所使用的1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物的量中减去，得到1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物的反应值，
h)绘制1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物的反应值与阴离子表面活性剂浓度的一定pH范围的特定标准曲线，和
i)将1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物反应值与具有相应于调节了pH的含水官能流体的pH范围的特定标准曲线比较，建立流体的特定pH范围的阴离子表面活性剂含量。
2.定量测定包括水和至少一种有机润滑剂和磺酸盐阴离子表面活性剂的以水为基的官能流体中磺酸盐阴离子表面活性剂含量的单相法，该方法包括下列步骤：
a)将官能流体的pH值调节至约1.5-3.0的范围，
b)在官能流体中加入甲苯胺蓝指示剂，
c)在已知量的官能流体中加入已知量的已知浓度的1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物标准水溶液，
d)以控制的已知量，加入已知浓度的聚乙烯基硫酸碱金属盐滴定剂的标准水溶液，直到甲苯胺蓝指示剂的蓝色变成粉红色，
e)观察在步骤d)中加入的聚乙烯基硫酸碱金属盐滴定剂的标准水溶液总量，
f)由1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物水溶液的已知量和在步骤c)和d)中使用的聚乙烯基硫酸碱金属盐水溶液的已知量，以及上述各物质的已知浓度，计算由聚乙烯基硫酸碱金属盐消耗的1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物量，
g)从步骤c)使用的1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物的量减去步骤f)的1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物的量，得到1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物的反应值，
h)绘制1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物量与磺酸盐阴离子表面活性剂浓度在约1.5-3.0pH范围的特定pH范围的特定标准曲线，和
i)将1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物反应值与步骤h)绘制的pH范围特定的标准曲线作比较，得到官能流体中磺酸盐阴离子表面活性剂的含量。
3.定量测定包括水和至少一种有机润滑剂和一种脂肪酸阴离子表面活性剂的以水为基的官能流体中脂肪酸阴离子表面活性剂含量的单相法，该方法包括下列步骤：
a)将官能流体的pH值调节至约9.5-10.6的范围，
b)在官能流体中加入甲苯胺蓝指示剂，
c)在已知量的官能流体中加入已知浓度的已知量的1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物标准水溶液，
d)以控制的已知量，加入已知浓度的聚乙烯基硫酸碱金属盐滴定剂的标准水溶液，直到甲苯胺蓝指示剂的蓝色变成粉红色，
e)观察在步骤d)中所加入的聚乙烯基硫酸碱金属盐滴定剂的标准水溶液总量，
f)由1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物水溶液的已知量和在步骤c)和d)中使用的聚乙烯基硫酸碱金属盐水溶液的已知量，以及上述各物质的已知浓度，计算由聚乙烯基硫酸碱金属盐消耗的1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物量，
g)从步骤c)中所使用的1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物的量减去步骤f)的1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物的量，得到1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物的反应值，
h)绘制1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物量与脂肪酸阴离子表面活性剂浓度在约9.6-10.5pH范围的一定pH范围的特定标准曲线，和
i)将1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓卤化物反应值与步骤h)绘制的pH范围特定的标准曲线作比较，得到官能流体中脂肪酸阴离子表面活性剂的含量。
4.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述的流体选自以水为基的机械加工用流体和以水为基的水力流体。
5.如权利要求4所述的方法，其特征还在于所述的卤化物是氯化物，所述的碱金属是钾。
6.如权利要求5所述的方法，其特征还在于所述的流体是以水为基的机械加工用流体。
7.如权利要求2所述的方法，其特征还在于所述的流体选自以水为基的机械加工用流体和以水为基的水力流体。
8.如权利要求7所述的方法，其特征还在于所述的卤化物是氯化物，所述的碱金属是钾。
9.如权利要求8所述的方法，其特征还在于所述的流体是以水为基的机械加工用流体。
10.如权利要求3所述的方法，其特征还在于所述的流体选自以水为基的机械加工用流体和以水为基的水力流体。
11.如权利要求10所述的方法，其特征还在于所述的卤化物是氯化物，所述的碱金属是钾。
12.如权利要求11所述的方法，其特征还在于所述的流体是以水为基的机械加工用流体。
13.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述的卤化物是氯化物，所述的碱金属是钾。
14.如权利要求2所述的方法，其特征还在于所述的卤化物是氯化物，所述的碱金属是钾。
15.如权利要求3所述的方法，其特征还在于所述的卤化物是氯化物，所述的碱金属是钾。
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