CN1500816A

CN1500816A - 一种聚对苯乙烯撑及制备方法和应用

Info

Publication number: CN1500816A
Application number: CNA021513139A
Authority: CN
Inventors: 李红梅; 李玉良; 朱道本
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2002-11-15
Filing date: 2002-11-15
Publication date: 2004-06-02
Anticipated expiration: 2022-11-15
Also published as: CN1268656C

Abstract

一种水溶性的聚对苯乙烯撑，其重均分子量Mw为13798，数均分子量Mn为12776，粘均分子量Mz为15267，多分散度PDI为1.08。其制备步骤：a)将1，4－二碘对苯二酚完全溶解在丙酮中，在碳酸钾作用下，与1，3－二溴丙烷反应；b)步骤a得到的产物与三甲胺水溶液反应；c)氮气气氛，二甲基甲酰胺下，将1，4－二碘对苯二酚与2－(2－氯乙氧基)－乙醇反应；d)二甲基甲酰胺下，步骤c得到的产物与有机锡试剂反应；e)氮气气氛，二甲基甲酰胺下，将步骤b和步骤d各自得到的产物与醋酸钯、三甲苯基膦反应。可应用于光伏打电池中。

Description

一种聚对苯乙烯撑及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种光电转换材料-聚对苯乙烯撑(PPV)，具体地说涉及一种水溶性聚对苯乙烯撑。

本发明还涉及上述光电转换材料的制备方法。

本发明还涉及上述光电转换材料在光伏打电池中的应用。

背景技术

近年来，能源问题越来越引起人们的关注。现在使用的能源大多来自于矿物燃料的开采，其中包括石油、天然气和煤等，而这些能源是有限的。占地球总能量99％以上的太阳能，由于具有取之不尽，用之不竭，没有污染等特点而成为各国科学家开发和利用的新能源之一。特别是中东战争以后，能源危机笼罩全球，更使得人们认识到太阳能这种可再生能源将是21世纪的主要能源之一。太阳能的变换和存储已成为新能源开发的重要研究领域。目前研究的重点之一是太阳能的光电转换，即太阳能电池器件构筑及光伏特性的研究。

太阳能电池是一种将太阳能转变为电能的器件。太阳能电池的工作原理是基于半导体的光生伏打(photovoltic)效应，所以太阳能电池又称为光伏电池。当光子入射到光敏材料时，在外电场作用下，电子移向正极，空穴移向负极，这样，外电路中就有电流通过。这种由于光激发而产生的电流称为光电流；这种现象就是光电导现象；能产生光电流的物质即是光电转换材料[K.Y.Law，Chem.Rev.，1993，93，449]。目前光电转换材料大体可分为无机半导体光电转换材料、有机小分子(包括配合物)光电转换材料和高分子光电转换材料。高分子材料是目前正在迅速崛起的一种新的光电转化材料，它的优点在于成本低、制作方便、易于推广普及。不足之处在于它的稳定性还不够好。虽然它的研究仍处于起步阶段，但是从发展趋势上看，此类材料很有望成为新一代的太阳能电池材料。近年来，在光电转换领域备受重视的高分子材料为聚对苯乙烯撑(PPV)[1，R.N.Marks，J.J.M.Halls，D.D.C.Bradley，R.H.Friend，A.B.Holmes，J.Phys.：Condens.Matter 1994，6，1379；2，H.Antoniadis，B.R.Hsieh，M.A.Abkowitz，et al.，Synth.Met.1994，62，265]。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水溶性聚对苯乙撑(PPV)。

本发明的另一目的在于提供上述PPV的制备方法。

本发明的又一目的在于提供上述PPV在光伏打电池中的应用。

为实现上述目的，本发明提供的水溶性聚对苯乙撑的结构如下式：

其重均分子量Mw为13798，数均分子量Mn为12776，粘均分子量Mz为15267，多分散度PDI为1.08。

本发明提供的制备上述材料的方法，其合成路线如下：

上述合成步骤为：

a)将1，4-二碘对苯二酚完全溶解在丙酮中，在2-5倍的碳酸钾作用下，与1，3-二溴丙烷反应，其加入量为原料的1-2倍，回流温度下反应30-50小时，蒸掉溶剂，蒸掉溶剂，固体分配在水和氯仿中，有机相分别用10％KOH水溶液、蒸馏水、饱和食盐水洗涤、无水Na₂SO₄干燥、过滤、浓缩、重结晶，得到产物1，4-二-(3-溴丙氧基)-2，5-二碘苯。得到产物1，4-二-(3-溴丙氧基)-2，5-二碘苯；

b)步骤a得到的产物与3-5倍的三甲胺水溶液反应回流14-28小时，加入乙醇和丙酮，其加入量分别为反应物的10-20倍，旋干溶剂，重结晶得到产物季铵盐；

c)氮气气氛，二甲基甲酰胺下，将1，4-二碘对苯二酚与2-(2-氯乙氧基)-乙醇按1∶2-3的比例于60-80℃反应100-200小时，得到[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]-2，5-二碘苯；

d)二甲基甲酰胺下，步骤c得到的产物与2倍的有机锡试剂在80-100℃反应3-10小时，产物以二氯甲烷提取，有机相用MgSO₄干燥，旋干溶剂，柱色谱纯化。得到产物1，4-二[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]-2，5-二乙烯基苯；

e)氮气气氛，二甲基甲酰胺下，将步骤b和步骤d各自得到的产物以1∶1比例与催化剂量的醋酸钯、三甲苯基瞵于80-100℃，5-10小时生成产物，置于100-200倍的丙酮中析出沉淀，该沉淀溶解在去离子水中，用渗析膜去除小分子物质，旋干水份，得最终产物BH-PPV。

本发明提供的上述材料在制备光伏打电池中的应用。

附图说明

下面以实施例并结合附图对本发明作详细说明，其中：

图1为本实施例PPV-ITO电极上光电流对时间的响应曲线；

图2为本实施例自组装膜的吸收光谱与光电流工作谱。

具体实施方式

在以下实施例中将对本发明各反应步骤的化合物的具体合成进行描述。

1)化合物1的合成

在250mL三口烧瓶中，加入1，3-二溴丙烷(3.36g，16.7mmol)，碳酸钾(5.85g，42mmol)及80mL丙酮，70℃加热搅拌。将1，4-二碘对苯二酚(3.01g，8.32mmol)溶解在30mL丙酮中，在48小时内滴加到反应瓶中。反应完毕，冷至室温，蒸掉溶剂，固体分配在水和氯仿中，有机层分别用10％KOH水溶液，蒸馏水，饱和食盐水洗涤，无水Na₂SO₄干燥。过滤，浓缩，重结晶，得到无色固体2g，收率40％。¹HNMR(CDCl₃，TMS)：2.33(dt，4H)，3.69(t，4H)，4.08(t，4H)，7.24(s，2H)。

2)化合物2的合成

在250mL三口烧瓶中，加入化合物1(0.93g，1.54mmol)，20mL 40％三乙胺水溶液，30mL乙醇及30mL丙酮，130℃加热回流18h。旋干溶剂，重结晶，得到白色固体1.10g，收率99％。¹HNMR(CD₃OD，TMS)：2.33(M，4H)，3.24(s，18H)，3.66(m，4H)，4.11(m，4H)，7.37(s，2H)。

3)化合物3的合成

在100mL三颈瓶中，加入碳酸钾(3.317g，24mmol)及15mL无水二甲基甲酰胺(DMF)溶液，在氮气保护及搅拌下，滴加1，4-二碘对苯二酚(1.086g，3mmol)的15mL无水DMF溶液，滴加完毕后继续搅拌30min，再滴加2-(2-氯乙氧基)-乙醇的10mL无水DMF溶液，温度升至75℃，搅拌7天。冷至室温后，混合物过滤，固体用4mLDMF洗涤，合并，旋干，加入30mL二氯乙烷及12mL水，并加入少许NaCl电解质，用2N HCl调至pH值约为2，水相用二氯甲烷(10mL×2)萃取，合并有机层，并用20mL水洗涤，无水MgSO₄干燥，旋干溶剂，重结晶，得到白色固体1.12g，收率70％。¹HNMR(CDCl₃，TMS)：1.81(s，2H)，3.67-3.71(t，4H)，3.85-3.89(m，4H)，4.08-4.1 2(m，4H)，7.22(s，2H)。

4)化合物4的合成

25mL圆底烧瓶中加入化合物3(0.538g，1mmol)，(Bu)₃SnCH＝CH₂(0.634g，2mmol)，Pd(PPh₃)₄(0.046g，0.04mmol)及8mL DMF，100℃加热搅拌5h。冷至室温后，混合物过滤，滤液倒入水中，以二氯甲烷提取，收集有机层，无水MgSO₄干燥。旋干溶剂，剩余物以柱色谱纯化，得到黄色固体0.18g，收率53％，mp57-59℃。¹HNMR(CDCl₃，ppm)：δ3.67(m，OCH₂-，4H)，3.75(m，OCH₂-，4H)，3.86(m，OCH₂-，4H)，4.15(m，OCH₂-，4H)，5.27(d，2H)，5.73(d，2H)，6.99(t，2H)，7.05(s，2H)；MS(EI)：338(M)；元素分析结果：C₁₈H₂₆O₆理论值：C，63.91；H，7.69，实测值：C，63.58；H，7.41％。

5)BH-PPV的合成

25mL圆底烧瓶中加入化合物2(144mg，0.2mmol)，化合物4(69mg，0.204mmol)，Pd(OAc)₂(1.8mg，0.008mmol)，P(Ph-Me)₃(12mg，0.04mmol)，70μL三乙胺及5mL DMF，氮气保护下80℃搅拌过夜。溶液趁热倒入200mL丙酮中析出沉淀，将收集的沉淀溶解在去离子水中，用渗析膜去除小分子物质，旋干水份，得到深红色固体69mg，收率43％。¹HNMR(D₂O，ppm)：δ1.93(br，-CH₂-，4H)，2.65-2.98(br，-N-CH₃-，-N-CH₂-，22H)，3.31-4.09(m，-OCH₂，20H)，7.05(br，vinyl proton，4H)，7.45(br，4H)；FT-IR(KBr压片，cm^-1)：3030，2926，2873，1205，968；GPC(DMF)：Mw13798，Mn 12776，Mz15267，PDI1.08；元素分析结果：C₃₆H₅₆Br₂N₂O₈理论值：C，53.87；H，6.98，实测值：C，52.55；H，6.85％。

本发明将上述PPV材料和水溶性富勒烯组装在ITO导电玻璃上，其中水溶性富勒烯是根据文献[Y.Chi，J.B.Bhonsle，T.Canteenwala，J.P.Huang，J.Shiea，B.J.Chen，L.Y.Chiang，Chem.Lett.1998，465.]合成，其结构式如下：

采用自组装方法将上述水溶性PPV和水溶性富勒烯组装在ITO导电玻璃上，并采用三电极光电化学测量装置进行光生电流的测量。将自组装膜(WE，作为工作电极)、对电极(CE、铂电极)和参比电极(RE)插入0.5M氯化钾溶液中，将光照射到工作电极上，通过电化学分析仪进行光生电流的测量。实验中用的光源是氙灯(模拟太阳光)。在光的通路中，放置适当的干涉滤光片来获得单色光。

测量了自组装膜在ITO电极上光电流对时间的响应曲线，光强为15.2mW/cm²的白光，工作电极为5个双层的自组装膜，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，电解质溶液为0.5M氯化钾溶液。PPV-ITO电极上光电流对时间的响应曲线如图1所示。

从图1可以观察到多层膜通过可见光照射形成开关，通过开/关这一过程可以获得稳态的、快速的阴极光电流，而且光电流产生呈瞬态的、可重复的。在多次开/关循环下，多层自组装膜在电解质中其光电流展示了相当好的稳定性。

测量单色光条件下的光电流曲线，经归一化得到吸收光谱与单色光光电流的工作曲线，如图2所示。

Claims

1、一种水溶性的聚对苯乙烯撑，结构式如下：

2、一种制备权利要求1所述聚对苯乙烯撑的方法，其包括如下步骤：

a)将1，4-二碘对苯二酚完全溶解在丙酮中，在2-5倍的碳酸钾作用下，与1，3-二溴丙烷反应，其加入量为原料的2-2.5倍，回流温度下反应30-50小时，蒸掉溶剂，得到产物1，4-二-(3-溴丙氧基)-2，5-二碘苯；

b)步骤a得到的产物与3-5倍的三甲胺水溶液反应回流14-28小时，旋干溶剂，重结晶得到产物季铵盐；

d)二甲基甲酰胺下，步骤c得到的产物与2倍的有机锡试剂在80-100℃反应3-10小时，得到产物1，4-二[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]-2，5-二乙烯基苯；

e)氮气气氛，二甲基甲酰胺下，将步骤b和步骤d各自得到的产物以1∶1比例与催化剂量的醋酸钯、三甲苯基瞵于80-100℃，5-10小时生成最终产物BH-PPV。

3、如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤a中蒸掉溶剂得到产物为：蒸掉溶剂，固体分配在水和氯仿中，有机相分别用10％KOH水溶液、蒸馏水、饱和食盐水洗涤、无水Na₂SO₄干燥、过滤、浓缩、重结晶，得到产物1，4-二-(3-溴丙氧基)-2，5-二碘苯。

4、如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤b反应中加入乙醇和丙酮，其加入量分别为反应物的10-20倍。

5、如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤d中得到的产物以二氯甲烷提取，有机相用MgSO₄干燥，旋干溶剂，柱色谱纯化。

6、如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤e中得到的最终产物置于100-200倍的丙酮中析出沉淀，该沉淀溶解在去离子水中，用渗析膜去除小分子物质，旋干水份，得最终产物。

7、如权利要求1或2所述的聚对苯乙烯撑在光伏打电池中的应用。