CN1490287A - 一种制备乙烯和丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备乙烯和丙烯的方法。该方法包括以含碳四或碳五单烯烃的烃类混合物为原料，在固定床反应器中和含沸石催化剂接触，并在350－500℃的温度、0.6－1.0MPa的压力和1－10h－1的重量时空速度的条件下进行反应，生成含有乙烯和丙烯的反应混合物，经冷却分离后，得到乙烯和丙烯，其中，所述的催化剂包括以下组成：以催化剂总重计，Al2O3或SiO2为20－45％，高硅沸石为40－70％，改性组分为8－20％；改性组分选自氧化钼、氧化钨、磷的氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种。本发明的方法反应温度低，可以不加稀释气体，工艺简单。

Description

一种制备乙烯和丙烯的方法
技术领域
本发明涉及低碳数烯烃的制备方法，具体地说，本发明涉及从含碳四或碳五单烯烃的烃原料在沸石催化剂的存在下制备乙烯和丙烯的方法。
背景技术
众所周知，乙烯和丙烯是有机化学和石油化工的重要基本原料，是生产各种重要有机化工产品的基础。它们主要是通过乙烷和丙烷的脱氢、石油烃的催化裂化或催化裂解等方法制取。
随着乙烯工业和炼油工业的不断发展，副产物碳四、碳五馏分的产量不断增加，为了充分利用资源、降低乙烯生产成本，对这一巨大资源进行综合利用是近年来人们研究的热点。将低价值的碳四、碳五馏分转化成较高价值的乙烯和丙烯成为研究的重点之一。将碳四、碳五烯烃转化成乙烯和丙烯，可通过歧化反应和催化裂解反应来完成。
歧化反应需用高纯度的2-丁烯或2-戊烯作原料与乙烯反应才能得到丙烯。若用混合碳四或碳五烯烃作原料，产物除乙烯、丙烯外，还有很多副产物，难以分离。以含C4和C5烯烃的烃原料进行歧化反应制取乙烯、丙烯，存在以下缺点：(1)反应前，必须对原料进行预处理；(2)反应时必须使用乙烯，才可以减少副产物的生成，减轻产物分离时的难度；(3)将高价值的乙烯降级生产成较低价值的丙烯，不经济。
CN1140794A公开了C4烯烃馏分转化成聚异丁烯和丙烯的方法。首先对C4烯烃馏分中二烯烃和炔烃选择加氢，1-丁烯转化为2-丁烯，分出异丁烯；然后使2-丁烯和乙烯在35℃、3.5MPa、空速为0.5-10h-1的条件下，发生歧化反应制取丙烯。该方法中使用的催化剂是Re2O7/Al2O3，2-丁烯单程转化率＞60％，丙烯选择性＞90％。
近年来，将催化裂解技术应用于碳四、碳五烯烃的转化反应，引起了各化学公司的关注。其特点是：(1)原料的自由度大；(2)不需要对1-丁烯、异丁烯等产物进行预处理；(3)能同时得到乙烯和丙烯。但是，进入反应系统前，需对原料进行处理，C4-C5馏分需进行选择加氢使炔烃和二烯烃转化成单烯烃，为了减少结焦及聚合物的生成，一般要用惰性气体或水蒸汽对原料气进行稀释。
CN1274342A公开了通过催化转化以含有20％(重量)或更高(以烃原料的重量计)至少一种C4-C12烯烃的直链烃为原料制取乙烯和丙烯的方法。该方法使用的沸石催化剂中的沸石是基本不含质子、SiO2/Al2O3摩尔比为200-5000、含有至少一种IB族金属、中等孔径的沸石，优选ZSM-5家族的沸石。反应在400-700℃的温度下、0.1-10个大气压及1-1000h-1的重量时空速度下进行，使用的稀释气体包括氢气、甲烷、蒸汽和惰性气体，可获得最高达6.5％的乙烯产率和22.7％的丙烯产率。
CN1313268A公开了以C2-C5的气态烃，如天然气、液化石油气或催化裂化气为原料制取乙烯的方法。该方法中使用含层柱粘土分子筛催化剂，在650-750℃、1.5-4×105Pa、反应时间0.2-1秒的条件下，可获得最高达15.49％的乙烯产率和25.19％的丙烯产率。
WO00/26163公开了以含C4和C5烯烃的混合物为原料，在沸石催化剂存在下制备乙烯和丙烯的方法。该方法使用的催化剂为孔径大于3.5埃、具有一维不互联孔道、孔容在14-28之间的沸石，反应在温度200-750℃的温度下、0.5-10个大气压及0.5-1000h-1的重量时空速度下进行。
本发明的目的是在上述现有技术的基础上，提供一种以含C4和C5烯烃的混合物为原料，不加稀释气体，工艺简单，长时间、高产率稳定地生产乙烯和丙烯的方法。
发明内容
本发明人经过大量深入的研究，开发了一种制备乙烯和丙烯的方法。本发明提供的方法包括：以含碳四或碳五单烯烃的烃类混合物为原料，在固定床反应器中和含沸石催化剂接触，并在350-500℃的温度、0.6-1.0MPa的压力和1-10h-1的重量时空速度的工艺条件下进行反应，生成含有乙烯和丙烯的反应混合物，经冷却分离后，得到乙烯和丙烯，
其中，所述的催化剂包括以下组成：以催化剂总重计，Al2O3或SiO2为20-45％，优选为25-40％，高硅沸石为40-70％，优选为45-65％，改性组分为8-20％，优选为10-15％。
所述的高硅沸石选自商品名为ZRP系列或ZSM-5类沸石，其中ZRP系列沸石是石油科学研究院开发的分子筛系列催化剂；所述的高硅沸石的SiO2与Al2O3的摩尔比优选为50-300，更优选为200-300。
所述的改性组分选自氧化钼、氧化钨、磷的氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种；以催化剂总重计，氧化钼或氧化钨的含量为5-10％，磷的氧化物的含量为2-5％，稀土金属氧化物的含量为0-2％，碱土金属氧化物的含量为1-3％。
其中，优选稀土金属为镧，碱土金属为钙。
优选本发明的方法所用的催化剂包括以下组成：以催化剂总重计，Al2O3为25-40％，ZRP型沸石为45-65％，钼、磷、稀土金属和碱土金属的氧化物为10-20％。
本发明的方法所用的催化剂的形状可以为球形、粒状、条状、挤出物等。
本发明的方法所用的催化剂采用混捏法和浸渍法制备得到，具体包括下列步骤：(1)将高硅沸石、氧化铝、助挤剂按比例混合，其中氧化铝使用的是已知比表面积＞200m2/g的高纯氧化铝；所用的助挤剂如田菁粉、聚丙烯酰胺、硅胶等；(2)混匀后加入硝酸，搅匀后挤压成型，其中硝酸的重量百分比浓度小于10％；(3)60-140℃干燥5-20小时，450-650℃焙烧0.5-15小时；(4)采用金属盐的溶液浸渍步骤(3)得到的载体，优选使用钼酸铵、磷酸铵、稀土金属的硝酸盐等化合物的溶液，然后在80-150℃烘10小时，在500-600℃烧4-10小时。
本发明的方法所用的含碳四或碳五单烯烃的原料可选自
(1)石油烃蒸汽裂解制乙烯的副产物碳四馏分，将馏分中的丁二烯分离除
   去或进行选择加氢使二烯烃和炔烃变为单烯烃；
(2)石油烃蒸汽裂解制乙烯的副产物碳五馏分，将馏分中的环戊二烯除去
   后，进行选择加氢使二烯烃和炔烃变为单烯烃；
(3)催化裂化得到的产物中分离出的碳四馏分或碳五馏分；
(4)碳四抽余液I是将所述的碳四馏分中除去全部丁二烯所得到的馏分。
优选使用碳四抽余液I或单烯烃总含量＞60％(以所述烃原料的重量计)的碳四馏分或碳五馏分作为本发明的原料；其中所述的单烯烃为含有4或5个碳原子和一个双键的直链或支链的烯烃，即各种丁烯或戊烯的异构体，如1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、顺-2-戊烯、反-2--戊烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯等。
本发明提供的方法可作为单独制备乙烯和丙烯的方法，也可与蒸汽裂解制乙烯的装置结合起来使用。
本发明具有以下的优点：
1、以含碳四或碳五单烯烃的烃类混合物为原料，使用固定床反应器，由于所用的催化剂抗结焦性能优异，因此可以不加稀释气体，工艺简单；
2、反应温度较低，催化剂很少会由于焦化而失活，因此无需频繁地重复再生操作，可以长时间、高效地制备乙烯和丙烯；
3、催化剂是高硅沸石与一些金属氧化物有机结合起来制成的，使用寿命长，制备方法简单。
附图说明
图1为本发明的实验流程图。
下面结合附图来说明本发明的方法。
将催化剂装入固定床反应器3中，通N2试漏后，开启加热炉2加热，温度升至反应温度后开计量泵1，原料经微量柱塞计量泵1进入反应器3，反应产物经冷却器4、气液分离器5分离后，气相用湿式气体流量计测量体积，液相用锥形瓶收集。用气相色谱仪分析气相和液相的组成。
具体实施方式
下面的实例将对本发明予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1  制备催化剂A
将150g ZRP分子筛(由北京万树园经济技术贸易中心提供，SiO2/Al2O3＞200)、75g氧化铝(北京绿星特种催化技术公司提供)、8g田菁粉混合；混匀后加入5％的硝酸120ml，搅匀后挤压成2mm圆柱形型，并切割成2-3mm；在80℃和120℃分别干燥10小时，然后在580℃煅烧6小时，取出冷却至室温；然后取50g成型的催化剂分别用30ml 0.3M的钼酸铵、0.1M硝酸镧和0.6M磷酸铵溶液浸渍，凉干后分别在80℃和120℃干燥10小时，在580℃煅烧6小时后，放入干燥器中备用。
以这种方式制备的催化剂表示为催化剂A，具有以下组成：Al2O3为29.2％、ZRP沸石为58.4％、MoO3为8.1％、P2O5为3.2％、La2O3为1.1％。
实施例2  制备催化剂B
重复进行实施例1，将氧化铝的用量改变为150g，硝酸的用量变为150ml。其它操作方法与实施例1相同。
以这种方式制备的催化剂表示为催化剂B，具有以下组成：Al2O3为43.8％、ZRP沸石为43.8％、MoO3为8.1％、P2O5为3.2％、La2O3为1.1％。
实施例3  制备催化剂C
重复进行实施例1，将150g ZRP分子筛、75g氧化铝、10g碳酸钙、8g田菁粉混合；硝酸的用量改变为130ml，其它操作方法与实施例1相同。
以这种方式制备的催化剂表示为催化剂C，具有以下组成：Al2O3为28.5％、ZRP沸石为57.0％、MoO3为8.0％、P2O5为3.2％、La2O3为1.2％、CaO为2.1％。
实施例4  制备催化剂D
重复进行实施例2，选用ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为50，南开大学催化剂厂提供)代替ZRP沸石，其它操作方法与实施例2相同。
以这种方式制备的催化剂表示为催化剂D，具有以下组成：Al2O3为43.8％、ZSM-5分子筛为43.8％、MoO3为8.1％、P2O5为3.2％、La2O3为1.1％。
对比例1  制备催化剂E
重复进行实施例2，不加ZRP沸石，其它操作方法与实施例2相同。
以这种方式制备的催化剂表示为催化剂E。
对比例2  制备催化剂F
直接用实施例2中成型的催化剂，未浸渍钼酸铵、硝酸镧和磷酸铵溶液。
以这种方式制备的催化剂表示为催化剂F。
实施例5
在小型固定床反应器内，以碳四抽余液(I)为原料，应用催化剂A、B、C、D和比较催化剂E、F，在压力0.8MPa，重量时空速4h-1下进行反应，在不同反应温度下，反应100小时时主要产物的收率列于表1。
其中原料的重量组成为：异丁烷6.36％；正丁烷4.17％；反-2-丁烯5.83％；1-丁烯50.45％；异丁烯29.18％；顺-2-丁烯3.54％。
反应器为内径Φ14mm、壁厚2mm的不锈钢管，内装10ml催化剂，催化剂的粒径约为2.0mm×3.0mm。
表中所列的产物收率是指反应后气相中各组份的重量百分数。
在100小时内碳四烯烃的转化率都大于65％。
实施例6  催化剂的寿命实验
在温度为450℃、压力为0.8MPa条件下、空速为4h-1下以碳四抽余液(I)为原料，以碳四抽余液(I)为原料，200小时内催化剂A进行反应的结果列于表2。
表中所列的产物收率是指反应后气相中的重量百分数。
   表1  在不同反应温度下100hr时主要产物的收率(重量百分数％)
催化剂 反应温度℃     300℃     350℃     400℃     500℃
    A 主要产物收率％ 乙烯     5.55     7.27     10.66     8.68
丙烯     23.02     29.89     34.33     27.07
    B 乙烯     3.35     5.87     8.98     7.58
丙烯     14.02     18.19     25.68     23.07
    C 乙烯     6.15     8.17     11.77     9.66
丙烯     25.02     31.19     35.44     28.07
    D 乙烯     3.28     5.26     7.03     6.11
丙烯     11.38     15.43     19.55     18.33
    E 乙烯     3.01     4.20     4.11     4.79
丙烯     9.03     12.57     15.50     17.75
    F 乙烯     2.84     5.26     5.87     5.59
丙烯     8.98     11.35     16.19     18.33
        表2.催化剂A的寿命试验结果
  反应时间(hr)     25     50     75     100    125    150    175    200    225
  乙烯％    7.39    7.94    8.66    8.77    7.27    8.24    9.81    8.11    8.41
  丙烯％    26.61    27.46    27.77    28.83    29.92    30.29    31.13    33.98    34.39
  转化率％    80.2    78.3    75.1    72.6    70.3    65.4    62.1    55.6    50.5

Claims (10)

1、一种制备乙烯和丙烯的方法，该方法包括：
以含碳四或碳五单烯烃的烃类混合物为原料，在固定床反应器中和含沸石催化剂接触，并在350-500℃的温度、0.6-1.0MPa的压力和1-10h-1的重量时空速度的条件下进行反应，生成含有乙烯和丙烯的反应混合物，经冷却分离后，得到乙烯和丙烯，
其中，所述的催化剂包括以下组成：以催化剂总重计，Al2O3或SiO2为20-45％，高硅沸石为40-70％，改性组分为8-20％。
2、根据权利要求1所述的方法，其中所述的催化剂包括以下组成：以催化剂总重计，Al2O3为25-40％，高硅沸石为45-65％，改性组分为10-15％。
3、根据权利要求1所述的方法，其中所述的高硅沸石选自商品名为ZRP系列或ZSM-5类沸石。
4、根据权利要求3所述的方法，其中所述的高硅沸石的SiO2与Al2O3的摩尔比为50-300。
5、根据权利要求4所述的方法，其中所述的高硅沸石的SiO2与Al2O3的摩尔比为200-300。
6、根据权利要求1所述的方法，其中所述的改性组分选自氧化钼、氧化钨、磷的氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种。
7、根据权利要求6所述的方法，其中以催化剂总重计，氧化钼或氧化钨的含量为5-10％，磷的氧化物的含量为2-5％，稀土金属氧化物的含量为0-2％，碱土金属氧化物的含量为1-3％。
8、根据权利要求6所述的方法，其中稀土金属为镧，碱土金属为钙。
9、根据权利要求1所述的方法，其中所述的催化剂包括以下组成：以催化剂总重计，Al2O3为25-40％，ZRP型沸石为45-65％，钼、磷、稀土金属和碱土金属的氧化物为10-20％。
10、根据权利要求1-9之一所述的方法，其中所说的原料可选自以所述烃原料的重量计，单烯烃总含量＞60％的碳四馏分或碳五馏分、碳四抽余液I。
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