CN1487042A

CN1487042A - 喷墨油墨用聚合物粘合剂

Info

Publication number: CN1487042A
Application number: CNA031545114A
Authority: CN
Inventors: 付振文; 格拉齐亚诺; L·C·格拉齐亚诺; 哈登-艾伯顿; M·P·哈登－艾伯顿; 里恩; G·M·里恩; 牟ㄌ; W·德文波特; 伦德奎斯特; E·G·伦德奎斯特
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2003-06-13
Publication date: 2004-04-07
Anticipated expiration: 2023-06-13
Also published as: CN1283739C; US20040063809A1

Abstract

一种喷墨油墨粘合剂，其包括平均直径在1－50纳米范围内的聚合物纳米颗粒(“PNP”)，其中PNP包括作为聚合单元的1－20wt％基于干聚合物重量的可固化组合物。可通过热引发、化学引发或通过光化辐射引发可固化组合物的反应。还提供一种喷墨油墨组合物以及改进在基质上印刷的喷墨油墨的耐久性方法，其中所述喷墨油墨组合物包括液体基质、着色剂和喷墨粘合剂。

Description

喷墨油墨用聚合物粘合剂

本发明涉及喷墨油墨用聚合物粘合剂。特别地，本发明涉及一种喷墨油墨粘合剂，其包括平均直径在1-50纳米范围内的聚合物纳米颗粒(“PNP”)，其中PNP包括作为聚合单元的1-20wt％基于干聚合物重量的可固化组合物。可热引发、化学引发或通过光化辐射引发可固化组合物的反应。本发明还涉及一种喷墨油墨组合物，其包括液体介质、着色剂和喷墨粘合剂，以及涉及改进在基质上印刷的喷墨油墨的耐久性方法。

喷墨打印是将油墨施加到基质上形成图象的公知技术，其中在打印机的功能部分与基质之间不存在物理接触，其中由所述功能部分施加油墨，而油墨沉积在所述基质上。油墨以微滴形式被施加，和利用公知的方式将微滴通过在印刷头内的小喷嘴喷射到基质上。

O.Y.Tian和W.C.Tincher在“Pigmented Latex System for Ink JetPrinting on Textile”，IS&T NIP 15：1999数字印刷技术国际会议(International Conference on Digital Printing Technologies)的会议论文集，196-199(1999)中披露了在织物基质上，在喷墨打印过程中小粒度的聚合物胶乳体系，其包括“固化”，以便蒸发水并形成完整的聚合物膜。

国际专利申请WO99/50365公开了使用立体稳定剂如聚乙二醇分散的小粒度(＜60nm)丙烯酸类聚合物的应用，以提供具有改进稳定性的喷墨油墨。在WO99/50365中公开的组合物不要求使用高度交联的颗粒，也没有认识到使用高度交联颗粒的价值。另外，没有预计到在小粒度分散体中具有可固化官能度的价值。

国际专利申请WO01/88046披露了当用疏水染料和挥发性有机物配制时，能形成纳米颗粒尺寸材料的聚合物体系的应用。该申请教导了未交联聚合物的应用，所述未交联聚合物在湿的状态下，没有以纳米颗粒形式存在，这取决于喷墨流体在施加到基质上以实现纳米颗粒的形成之后，挥发性有机物从喷墨流体中的蒸发。

国际专利申请WO01/90226披露了通过交联已经制备的聚合物来制备聚合物纳米颗粒，所述已经制备的聚合物在交联之前已在溶剂中溶胀。该申请要求在溶胀与交联步骤之前聚合物的制备，并因此在组成和交联化学上受到限制。WO01/90226没有预计到在施加粘合剂组合物之后，该组合物的热或辐射固化。

本发明所解决的问题是提供用于喷墨油墨的能交联的粘合剂，其对在基质如织物上的印刷品显示出改进的耐久性如耐洗牢度。该粘合剂也赋予喷墨油墨诸如良好的溶剂稳定性、可喷射性、可润湿性、单体添加时的粘度稳定性、表面张力、光学密度和图象质量之类的性能。

本发明提供一种粘合剂组合物，其包括平均直径在1-50纳米范围内的聚合物纳米颗粒(“PNP”)，其中PNP包括作为聚合单元的1-20wt％基于干聚合物重量的一种或多种可固化组合物，所述可固化组合物在环境温度下不反应且能热引发、化学引发或通过光化辐射引发。本发明进一步提供改进在基质上印刷的喷墨油墨的耐久性方法，其包括(a)形成喷墨油墨组合物，其包括液体介质、着色剂和粘合剂组合物，该粘合剂组合物包括平均直径在1-50纳米范围内的聚合物纳米颗粒(“PNP”)，而PNP包括作为聚合单元的1-20wt％基于干聚合物重量的一种或多种可固化组合物，所述可固化组合物在环境温度下不反应且能热引发、化学引发或通过光化辐射引发；(b)在基质上印刷油墨；和(c)通过施加热或辐射能量使油墨固化。

令人惊奇地，向可热引发、化学引发或通过光化辐射引发的PNP中加入可固化组合物可提供在喷墨油墨中使用的粘合剂，其会显示出改进的性能，包括在织物基质上。

本发明的含水组合物包括平均直径在1-50纳米(nm)范围内的聚合物颗粒的含水分散体，该颗粒包括作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体和至少一种烯属不饱和水溶性单体。此处所使用的术语“分散体”是指包括至少两个不同相的物质的物理状态，其中第一相分配在第二相中，且第二相是连续介质。“含水”在此处是指基于含水介质的重量，具有50-100wt％水的介质。

聚合物颗粒(在此处被称为聚合物纳米颗粒)(“PNP”)是加聚物，其含有作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体和至少一种烯属不饱和水溶性单体。在本发明中可用的合适的多烯属不饱和单体包括二-、三-、四-或更高的多官能团烯属不饱和单体，如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基环己烷、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二甲基丙烷1，3-二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯如聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油基丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)及其混合物。术语“(甲基)丙烯酸类”包括丙烯酸类和甲基丙烯酸类二者，和术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。同样，术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺二者。“烷基”包括直链和支链以及环状烷基。

典型地，PNP含有至少1wt％基于PNP重量的至少一种聚合的多烯属不饱和单体。可有效地在本发明的颗粒中使用最多且包括99.5wt％基于PNP重量的聚合的多烯属不饱和单体。聚合的多烯属不饱和单体用量优选1％-80％，更优选1％-60％，最优选1％-25％重量，基于PNP的重量。

PNP进一步含有作为聚合单元的至少一种水溶性单体。“水溶性单体”在此处是指在25℃的温度下，在水中的溶解度为至少7wt％，优选至少9wt％，和最优选至少12wt％的单体。例如在“Polymer Handbook”(第2版，J.Brandrup，E.H.Immergut编辑，John Wiley & Sons，纽约)和“Merck Index”(第11版，Merck & Co.，Inc.，Rahway，新泽西州)中可找到单体水溶解度的数据。水溶性单体的实例包括烯属不饱和离子单体和烯属不饱和水溶性非离子单体。典型地，聚合的水溶性单体用量为至少0.5wt％，基于PNP的重量。可有效地在本发明的颗粒中使用最多且包括99wt％基于PNP重量的聚合的水溶性单体。

烯属不饱和离子单体(在此处被称为“离子单体”)是在含水介质中能带有离子电荷的单体，其中PNP分散在所述含水介质中。合适的离子单体包括，例如含酸单体、含碱单体、两性单体、季铵化含氮单体和随后可形成离子单体的其它单体如可通过酸碱反应中和形成离子单体的单体。合适的酸性基团包括羧酸基团和强酸基团如含磷的酸和含硫的酸。合适的碱性基团包括胺。基于PNP的重量，聚合的离子单体的用量优选在0.5-99wt％范围内，更优选在1-50wt％范围内，甚至更优选2-40wt％，和最优选3-25wt％。

合适的含羧酸单体包括羧酸单体如(甲基)丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸和巴豆酸；二羧酸单体如衣康酸、马来酸、富马酸和柠康酸；和为二羧酸半酯的单体如含有一个羧酸官能度和一个C_1-6酯的单体。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。合适的强酸单体包括含硫酸单体如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯、(甲基)丙烯酸磺丙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷亚磺酸、苯乙烯亚磺酸和乙烯基亚磺酸；和含磷酸单体如(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯、乙烯基磷酸、乙烯基次膦酸。其它酸单体包括含有末端不饱和酸的大分子，如在美国专利No.5710227中所披露的。含磷酸单体是理想的，因为它们能提供对某些基质(如金属)改进的粘合。

合适的含碱单体包括具有胺官能度的单体，其中包括(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨乙酯、N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、对氨基苯乙烯、N，N-二环己基烯丙胺、烯丙胺、二烯丙胺、二甲基烯丙胺、N-乙基二甲基烯丙胺、巴豆胺和N-乙基甲基烯丙胺；具有吡啶官能度的单体，其中包括2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶；具有哌啶官能度的单体，如乙烯基哌啶；和具有咪唑官能度的体，其中包括乙烯基咪唑。其它合适的含碱单体包括(甲基)丙烯酸噁唑烷基乙酯、乙烯基苄胺、乙烯基苯胺、取代的二烯丙胺、(甲基)丙烯酸2-吗啉基乙酯、甲基丙烯酰氨基丙基三甲氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、乙基甲基丙烯酸氯化2-三甲铵(2-trimethyl ammonium ethyl methacrylic chloride)等等。

合适的两性单体包括N-乙烯基咪唑鎓磺酸内盐和N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰氨基丙基)-N-(3-磺丙基)铵甜菜碱。

合适的官能性单体(其中的官能度随后形成酸或碱)包括含有下述的单体：环氧化物官能度如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚；酸酐如马来酸酐；酯如丙烯酸甲酯；和卤化物。合适的含卤素的功能性单体包括乙烯基芳族卤化物和(甲基)丙烯酸卤代烷酯。合适的乙烯基芳族卤化物包括乙烯基苄基氯和乙烯基苄基溴。其它合适的官能性单体包括烯丙基氯、烯丙基溴和(甲基)丙烯酰氯。合适的(甲基)丙烯酸卤代烷酯包括(甲基)丙烯酸氯代甲酯。合适的官能性单体(其中的官能度随后形成非离子水溶性基团)包括乙酸乙烯酯。聚合的乙酸乙烯酯的水解提供PNP以羟基。

或者使用也是水溶性单体的多烯属不饱和单体以制备PNP。在这种实施方案中，为了本发明的目的，这些单体既被分类成多烯属不饱和单体，又被分类成水溶性单体。水溶性的多烯属不饱和单体的实例是磷酸二(乙基甲基丙烯酸酯)。

烯属不饱和水溶性非离子单体在此处被称为“水溶性非离子单体”。水溶性非离子单体的实例包括(甲基)丙烯酸羟烷酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸的聚(环氧烷)酯如聚(环氧乙烷)20甲基丙烯酸酯和聚(环氧丙烷)150丙烯酸酯；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。聚合的水溶性非离子单体的用量基于PNP的重量优选在0.5-99wt％范围内，更优选在20-90wt％范围内，甚至更优选30-80wt％，和最优选40-70wt％。当PNP包括作为聚合单元的离子单体和非离子的水溶性单体时，优选较低含量的聚合的非离子水溶性单体。

PNP任选地含有作为聚合单元的一种或更多的第三种单体，该单体不是多烯属不饱和单体，也不是水溶性单体。合适的第三种单体包括(甲基)丙烯酸C₁-C₂₄烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯和(甲基)丙烯酸十九烷酯及其混合物。其它合适的第三种单体包括乙酸乙烯酯、支链烷羧酸乙烯酯(vinyl versatate)、二异丁烯、含脲基的单体如N-(亚乙基脲基乙基)-4-戊烯酰胺、N-(亚乙基硫脲基乙基)-10-十一烯酰胺、富马酸丁基亚乙基脲基乙基酯、富马酸甲基亚乙基脲基乙基酯、富马酸苄基N-(亚乙基脲基乙基酯)和马来酸苄基N-(亚乙基脲基乙基酯)；乙烯基芳族单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯和壬基苯氧基丙烯基聚乙氧化醇。乙烯基芳族单体也包括其相应的取代对应物，如卤化衍生物(即含有一个或多个卤素基团如氟、氯或溴)；和硝基、氰基、(C₁-C₁₀)烷氧基、卤代(C₁-C₁₀)烷基、(C₁-C₁₀)烷氧基、羧基等等的衍生物。

PNP的平均直径在1纳米到50纳米范围内，优选在1纳米到40纳米范围内，更优选1纳米到30纳米，甚至更优选1纳米到25纳米，甚至进一步优选1纳米到20纳米，和最优选1纳米到10纳米。进一步典型地PNP的平均粒径为至少1.5纳米，优选至少2纳米。确定PNP粒子尺寸(平均粒径)的一种方法是使用标准的动态光散射技术，其中可使用LaPlace转化方法如CONTIN，将关联函数转化为流体力学尺寸。

对不存在聚合的多烯属不饱和单体的组合物来说，包括小于10wt％的多烯属不饱和单体作为聚合单元的PNP典型地具有-90-170℃的玻璃化转变温度，这可通过调整的差示扫描量热测量法来确定。认为含至少50wt％的多烯属不饱和单体作为聚合单元的PNP具有至少50℃的玻璃化转变温度。

本发明的PNP典型地具有在5,000-1,000,000范围内的表观重均分子量，优选在10,000-500,000范围内，和更优选在15,000-100,000范围内。使用标准的凝胶渗透色谱法，例如在40℃，3Plgel^TM柱(Ploymer Labs，Amherst，MA)，100埃(10nm)、10³埃(100nm)、10⁴埃(1微米)、30cm长、7.8mm ID、1ml/min、100微升注射体积下，使用THF溶剂，使用Ploymer Labs CALIBRE^TM软件相对于窄聚苯乙烯标准校正的此处所使用的“表观重均分子量”反映PNP颗粒的尺寸。

任选地用具有使PNP分散在含水介质内的合适亲水度表征PNP。表征PNP亲水度的一种方法是计算Hansch参数。使用基团贡献方法计算Hansch参数。形成聚合物的单体单元给予疏水度贡献，和基于聚合物内单体单元的重量平均计算聚合物的相对疏水度。Hansch和Fujita，J.Amer.Chem.Soc.，86，1616-1626(1964)；H.Kubinyi，Methods andPrinciples of Medicinal Chemistry，Vol.1，R.Mannhold等编辑，VCH，Weinheim(1993)；C.Hansch和A.Leo，Substituent Constants forCorrelation Analysis in Chemistry and Biology，Wiley，纽约(1979)；和C.Hansch，P.Maloney，T.Fujita，和R.Muir，Nature，194.178-180(1962)。

表1列出了数种单体的疏水度贡献值。

表1

单体疏水度贡献

丙烯酸乙酯 2.11

丙烯酸丁酯 3.19

丙烯酸2-乙基己酯 5.22

苯乙烯 4.29

甲基丙烯酸甲酯 1.89

甲基丙烯酸乙酯 2.43

甲基丙烯酸丁酯 3.51

甲基丙烯酸异冰片酯 5.0

丁二烯 4.0

丙烯酸 -2.52

甲基丙烯酸 -2.2

马来酸酐 -3.5

优选的PNP具-2.5-5范围内的Hansch参数，或者从-1到3。

PNP任选地含有其它官能团，它们是通过聚合含那些基团或其前体基团的单体而提供的。通过使PNP的离子基团与合适的化合物反应任选地将官能团连接到PNP上。例如，通过使羧酸基团与合适的醇如封端的聚环氧烷反应，将含羧酸基团的PNP改性成含有侧挂亲水基团。或者，通过非-自由基反应将官能团固定到PNP上，从而导致在含该基团的改性化合物与共价键合到PNP上的互补的可反应基团之间形成离子键或共价键，正如美国专利No.5270380中所教导。

在PNP与改性化合物中的互补的可反应基团提供离子或共价键合。互补的离子键合包括酸-碱反应和带负电与正电原子的离子对键合。通过互补的可反应基团的共价键合包括例如：(a)乙酰乙酸酯-醛；(b)乙酰乙酸酯-胺；(c)胺-醛；(d)胺-酸酐；(e)胺-异氰酸酯；(f)胺-环氧；(g)醛-酰肼；(i)酸-环氧；(j)酸-碳化二亚胺；(k)酸-氯代甲基酯；(j)酸-氯代甲基胺；(m)酸-酸酐；(n)酸-氮丙啶；(o)环氧-硫醇；和(p)异氰酸酯-醇。在每一对中的第一种或第二种可反应基团或者存在于PNP内，或者存在于改性化合物内。

制备含分散在含水介质内的PNP的含水组合物的合适方法包括下述步骤：制备非含水的PNP分散体，其含有分散在至少一种溶剂内的PNP；和混合非含水的PNP分散体与含水介质。“非含水”在此处是指含有基于非含水介质重量的0％到小于50wt％水的介质。含PNP(其包括作为聚合单元的离子单体)的含水组合物在与含水介质混合之前、之中或之后任选地部分或完全中和。

制备非含水PNP分散体的合适的聚合方法是至少一种多烯属不饱和单体、至少一种水溶性单体和任选地至少一种第三种单体的自由基溶液聚合。“溶液聚合”在此处是指在聚合物用的合适溶剂内的自由基加聚。“聚合物用的合适溶剂”在此处是指具有基本上与PNP相类似的聚合单体单元的直链无规聚合物(共聚物)在该溶剂中可溶。选择合适的溶剂或溶剂混合物的另一方法是基于使用溶度参数分析。根据这一方法，通过使PNP和溶剂的溶度参数(如δd，δp，δh和δv的Van Krevelen参数)基本上相匹配来确定溶剂的合适度。参见例如VanKrevelen等， Properties of Polymers.Their Estimation and Correlation with Chemical Structure，Elsevier Scientific Publishing Co.，1976； Olabisi等， Polymer-Polymer Miscibility，Academic Press，NY，1979；Coleman等， Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends，Technomic，1991；和A.F.M.Barton， CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters，第2版，CRC出版社，1991。δd是分散作用的量度，δp是极性作用的量度，δh是氢键作用的量度，和δv是分散与极性二种作用的量度。或者例如通过基团贡献方法计算溶度参数，或者根据本领域已知的方式实验地确定溶度参数。优选的溶剂具有在5(焦耳/cm³)^1/2以内的δv参数，优选聚合物的δv参数在1(焦耳/cm³)^1/2以内。合适的聚合用溶剂包括诸如烃；烷烃；卤代烃；氯化、氟化和溴化烃；芳族烃；醚；酮；酯；醇及其混合物之类的有机溶剂。取决于PNP的组成，特别合适的有机溶剂包括十二烷、1，3，5-三甲基苯、二甲苯、二苯醚、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、己内酯、2-庚酮、甲基异丁基酮、丙酮、甲乙酮、二异丁酮、丙二醇单甲醚、烷醇如异丙醇、癸醇和叔丁醇以及超临界二氧化碳。

通过向反应容器中首先引入溶剂或者溶剂与一部分单体的混合物制备非含水的PNP分散体。单体原料典型地由单体、引发剂和链转移剂组成。引发温度典型地在55℃到125℃范围内，但在使用本领域已知的合适的低温或高温引发剂情况下，较低或较高的引发剂温度是可能的。在尾料达到足以引发聚合的温度之后，将单体原料或平衡量的单体原料加入到反应容器中。单体加料的时间段典型地在15分钟到4小时范围内，但较短和较长的时间段均可。在单体加料过程中，反应温度典型地保持恒定，但可变化反应温度。在单体混合物的添加完成之后，可将在溶剂内的其余引发剂引入到反应中和/或可使反应混合物保持一段时间。

通过一种或多种诸如选择溶剂、选择引发剂、总的固体含量、引发剂含量、多官能团单体的类型与用量以及离子单体的类型与用量、链转移剂的类型与用量和反应条件之类的方法，实现PNP颗粒大小与分布的控制。

在本发明的自由基聚合中可用的引发剂包括例如一种或多种过氧酯、烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、偶氮引发剂、过硫酸盐、氧化还原引发剂等等。所使用的自由基引发剂的用量典型地为0.05-10wt％，基于总单体的重量。任选地使用链转移剂，以控制在本发明中可用的PNP的聚合程度。合适的链转移剂包括例如烷基硫醇如十二烷基硫醇、具有活化氢的芳烃如甲苯和烷基卤化物如单溴三氯甲烷。

在制备本发明的含水组合物的一种方法中，用至少一种中和剂中和PNP中的至少部分聚合的离子单体单元，形成至少部分中和的非含水PNP分散体。可以用多种方式中和PNP中的聚合离子单体单元。当聚合的离子单体单元是酸性时，中和剂典型地为碱。同样，当聚合的离子单体单元是碱性时，中和剂典型地为酸。合适的碱包括无机碱和有机碱。合适的无机碱包括全部范围的碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和乙酸盐碱。合适有机碱包括氨、伯/仲/叔胺、二胺和三胺。优选的碱性中和剂包括氢氧化钠和氢氧化铵。合适的酸包括羧酸如乙酸；二羧酸；(二)羧基/羟基酸；芳族酸如苯甲酸和各种其它酸如硼酸、碳酸、柠檬酸、碘酸、亚硝酸、硝酸、高碘酸、磷酸、亚磷酸、硫酸、亚硫酸和盐酸。前述种类的酸和碱的任何一种都认为不是限制性的。

典型地根据中和剂对PNP的聚合的离子单体单元的摩尔基础，确定中和非含水的PNP分散体所要求的中和剂的用量。在不受特定理论束缚的情况下，稳定PNP(即在从非含水转化成含水介质过程中保持粒度)所需要的聚合的离子单体单元的用量将随PNP组合物和性能的变化而变化。认为PNP的疏水度、Tg、交联程度和来自中和剂中的反离子的类型是重要的变量。为了提供稳定的含水PNP分散体(即其中PNP的絮凝最小)，优选中和至少20％，更优选至少50％，甚至更优选至少80％，和最小至少约90％的聚合离子单体单元。

或者以各种方式进行PNP的中和。在一种方法中，将非含水的PNP分散体加入到含中和剂的溶液中，同时搅拌。在搅拌非含水的PNP分散体的时间段内，优选以含水溶液形式加入中和剂，以提供至少部分中和的非含水PNP分散体。

在制备含水组合物的一种方法中，该含水组合物含有分散的PNP，将至少部分中和的非含水PNP分散体与含水介质混合。含水介质任选地含有中和PNP用的中和剂，在此情况下，非含水的PNP分散体能同时被中和且与含水介质混合。含水介质任选地含有表面活性剂，它能改变PNP的稳定性或者能改变所得含水PNP分散体的其它性能如它的表面张力。

共混部分中和的非含水PNP分散体与含水介质的顺序不是关键的。在TheChemical Engineer`s Handbook，第5版，Perry and Chilton编辑，McGraw-Hill，Ch.21，1973中描述了适于混合用的各种方法与设备。典型地在向含水介质中加入部分中和的非含水PNP分散体的同时，连续搅拌含水介质，以便确保溶剂直接与含水介质混合，这会使PNP的絮凝最小。

基于含水组合物的总重量，PNP在含水组合物中的合适重量百分数典型地为1-90wt％，更典型地2-75wt％，甚至更典型地4-65wt％，进一步更典型地8-55wt％，和最典型地10-45wt％。

尽管本发明的含水组合物的制备不要求使用表面活性剂，和典型地非含水PNP分散体基本上不含表面活性剂，但任选地包括表面活性剂。当存在时，表面活性剂的用量典型地小于3wt％，更典型地小于2wt％，甚至更典型地小于1wt％，进一步典型地小于0.5wt％，和甚至进一步典型地小于0.2wt％，基于PNP的总重量。

任选地处理含水组合物，以除去至少部分溶剂和任选地水，和增加PNP的固体含量。浓缩PNP的合适方法包括蒸馏法如形成水与合适溶剂的共沸物；溶剂或水的蒸发；通过冷冻干燥或喷雾干燥来干燥含水组合物；溶剂提取技术；和超滤技术。优选至少25wt％，更优选至少50wt％，甚至更优选至少75wt％，和最优选100wt％的溶剂与水交换。优选在使PNP的失稳(即絮凝)最小的条件下进行溶剂的除去。

在另一方法中，通过含下述步骤的方法制备本发明的含水组合物：制备非含水的PNP分散体，其含有分散在至少一种溶剂内的PNP，该溶剂既是PNP用合适溶剂，又与水相容或混溶；和混合非含水的PNP分散体与含水介质。含丙烯酸系化合物的PNP用的这种合适溶剂也与水相容或混溶，其实例包括异丙醇和醚醇(如乙二醇的单丁基醚和二乙二醇的单乙醚)。在这一方法中，当与水混合时，PNP不要求加入中和剂来赋予颗粒稳定性。

本发明的含水组合物的另一实施方案具有宽范围的PNP含量。典型地，PNP的重量份数范围是0.1-99wt％，更典型地1-90wt％，甚至更典型地2-75wt％，进一步典型地5-50wt％，和最典型地10-40wt％，基于含水组合物的重量。

与制备PNP组合物所使用的上述组合物或单体结合的本发明的可固化PNP组合物包括作为聚合单元的1-20％，优选3-10％，更优选4-8wt％基于聚合物干重的第一种单体，所述第一种单体选自羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氨基甘醇酸酯甲醚、丙烯酰氨基乙醇酸及其混合物。

可固化组合物或单体可包括化学/热固化的结合物，其中的一种或两种可存在于PNP中。在一些配制剂中，一种组合物存在于PNP内，而另一组合物在制备油墨配制剂的过程中后期添加(post added)，从而提供固化机理。可固化组合物选自：(a)羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氨基甘醇酸酯甲醚、丙烯酰氨基乙醇酸；(b)含至少两个羧酸基团、酸酐基团或其盐的多元酸；其中用固定碱将所述羧酸基团、酸酐基团或其盐中和到小于约35％的程度；(c)含至少两个羟基或羟胺的多元醇，所述羟胺选自二异丙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、三乙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷和二乙醇胺；(d)具有侧基的共聚烯属-不饱和单体，侧基选自乙酰乙酸酯、乙酰乙酰胺、氰基乙酸酯、氰基乙酰胺、烷基聚糖苷和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(e)具有至少一个未反应的异氰酸酯官能团的共价键合的化合物；(f)由至少一个含硫酸或含磷酸基团组成的酸值为5-100的共聚烯属-不饱和单体，其包括2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-丙基酯、(甲基)丙烯酸2-磺乙基酯和(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯；(g)脂族聚碳化二亚胺；和(h)其混合物。

可固化组合物或单体可包括化学/热固化的结合物，其中的一种或两种可存在于PNP中。在一些配制剂中，一种组合物存在于PNP内，而另一组合物在制备油墨配制剂的过程中后期添加，从而提供固化机理。可固化组合物可包括一种或多种以上所述的组合物和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

可固化组合物或单体可包括在用热或光化辐射固化时能经历狄尔斯-阿德耳反应的官能团。在一些配制剂中，一种组合物存在于PNP内，而另一组合物在制备油墨配制剂的过程中后期添加，从而提供固化机理。可固化组合物可包括一种或多种乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯、乙二醇二环戊二烯基醚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸糠酯。

聚合物颗粒的玻璃化转变温度(“Tg”)典型地为-50℃-150℃，选择单体和单体用量，以便实现本领域公知的所需聚合物Tg范围。中空微球的典型Tg值大于70℃。此处所使用的“玻璃化转变温度”或“Tg”是指在此温度下或高于此温度时，玻璃状聚合物将经历聚合物链的链段运动。可通过下述Fox等式估计聚合物的玻璃化转变温度[Bulletin of the American PhysicalSociety1，3，p123(1956)]：

\frac{1}{T_{g}} = \frac{W_{1}}{T_{g (1)}} + \frac{W_{2}}{T_{g (2)}}

对于单体M₁和M₂的共聚物来说，w₁和w₂是指两种共聚单体的重量分数，以及T_g(1)和T_g(2)是指两种相应的均聚物的玻璃化转变温度(以K量度)。对于含三者或更多种单体的聚合物来说，添加额外的项(w_n/T_g(n))。也可通过各种技术测量聚合物的Tg，其中包括例如差示扫描量热法(“DSC”)。基于Fox等式计算此处所报告的特定Tg值。例如在“Polymer Handboor，J.Brandrup和E.H.Tmmergut，Interscience Publishers中可找到均聚物的玻璃化转变温度。

喷墨油墨组合物包括液体介质、着色剂和本发明交联的PNP。液体介质典型地主要是水，优选去离子水。喷墨油墨组合物包括着色剂，它可以是颜料或染料。颜料可以是有机颜料或无机颜料。“有机颜料”是指主要为有机化合物或有机化合物的混合物(其中包括炭黑)的颜料。

合适的有机颜料包括例如表面改性的和未改性的蒽醌(anthroquinone)、酞菁蓝、酞菁绿、重氮、单偶氮、杂环黄、皮蒽酮染料、喹吖啶酮(quinacridone)颜料、二噁嗪颜料、靛蓝、硫靛颜料、perynone颜料、苝系颜料、isoindolene、具有至少一个空隙的聚合物颗粒等等。炭黑是通过烃的热分解而在气相中形成的小粒度碳颗粒的属名，和包括例如本领域已知的物质如炉法炭黑、灯黑、槽法炭黑、乙炔黑。炭黑另外包括处理的、改性的和氧化的炭黑。合适的无机颜料包括二氧化钛、氧化铁和其它金属粉末。所使用的颜料量通常小于20％，优选3-8％，更优选2-6％重量，基于油墨的总重量。本发明的油墨组合物优选包括含量为0.1-25％，更优选1-20％重量的乳液聚合物，基于油墨组合物的总重量。油墨组合物也可包括与水混溶或水溶性物质如本发明可固化的PNP之外的聚合物、湿润剂、分散剂、渗透剂、螯合剂、助溶剂、消泡剂、缓冲液、杀生剂、杀真菌剂、粘度改性剂、杀菌剂、表面活性剂、防蜷缩剂、防渗色剂和表面张力改性剂，所有这些是本领域已知的。可用的湿润剂包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、平均分子量为200、300、400、600、900、1000、1500和2000的聚乙二醇、二丙二醇、平均分子量为425、725、1000和2000的聚丙二醇、2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、N-乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-乙酰基乙醇胺、N-甲基乙酰胺、甲酰胺、3-氨基-1，2-丙二醇、2，2-硫代二乙醇、3，3-硫代二丙醇、四氢噻吩砜、丁二烯砜、碳酸亚乙酯、丁内酯、四氢糠醇、甘油、1，2，4-丁烯三醇、三甲基丙烷、羟泛酸、Liponic EG-1。优选的湿润剂是平均分子量为400-1000的聚乙二醇、2-吡咯烷酮、2，2-硫代二乙醇和1，5-戊二醇。优选的渗透剂是正丙醇、异丙醇、1，3-丙二醇、1，2-己二醇和己基卡必醇。

根据油墨的性能确定所使用的湿润剂用量，和可以介于1-30％，优选5-15％重量，基于油墨的总重量。在形成油墨中常用的湿润剂的实例是：二元醇、聚乙二醇、甘油、乙醇胺、二乙醇胺、醇和吡咯烷酮。也可使用本领域已知的其它湿润剂。

合适的渗透剂的使用将取决于油墨的特定应用。可用的实例包括吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。在优选的实施方案中，相对于乳液聚合物的羟基官能度，在以当量为基础，含有大于20％的羟基、氨基或硫醇官能度的喷墨油墨组合物中，羟基、氨基或硫醇官能度存在于例如渗透剂、湿润剂、表面活性剂等内，使得该成分的沸点小于220℃，优选小于200℃。

在油墨内的消泡剂的用量范围典型地为0-0.5wt％，基于油墨的总重量。在形成颜料的含水分散体中可用的消泡剂是本领域公知的，和可商购的实例包括Surfynol 104H和Surfynol DF-37(Air Products，Allentown，PA)。

在一个优选实施方案中，特别在其中羟甲基丙烯酰胺或羟甲基甲基丙烯酰胺包括在共聚物内的实施方案中，将催化剂包括在涂料组合物内，该催化剂是潜在的酸度来源，也就是说在以下所述的干燥和固化条件下它是一种有效降低涂料组合物pH的化合物，其用量优选有效提供涂料组合物约1到约4的pH。基于油墨组合物的重量，可以以含量0-10％，优选0.1-10％，更优选0.5-6％，最优选3％-6％重量使用的催化剂包括例如氯化铵、硝酸铵、柠檬酸铵、磷酸二铵、氯化镁、对甲苯磺酸的胺盐及其混合物。

可根据制造该组合物的领域已知的任何方法，例如通过一起混合、搅拌或搅动各成分，使用任何领域公认的技术形成含水油墨，从而制备本发明的油墨组合物。制备本发明的油墨组合物的程序不是关键的，只要达到使油墨组合物均匀的程度即可。

通过本领域已知的喷墨技术之一，使用例如热或气泡喷墨打印机、压电式打印机、连续流动打印机、气刷或阀喷(valve jet)打印机，将本发明的油墨组合物施加到基质上。优选的基质是织造或非织造织物，如从棉、聚酯、芳族聚酰胺、丝、丙烯酸系材料、羊毛、人造丝、尼龙、聚酰胺和玻璃的适当纤维形成的织物。可使用任何合适的基质，其中包括纸张、乙烯基、皮革和聚酯。然后在选择的时间和温度下固化(即干燥并交联)油墨组合物，其中典型地时间为1秒到10分钟和温度为60℃-300℃。应当理解较短的固化时间通常要求较高的温度，以便进行固化。可通过热和辐射能如微波或红外辐射的结合进行固化。

试验方法

喷墨打印的耐久性。使固化的打印样品进行AATCC试验方法61-1996中的加速的3A洗涤试验。等级为5意味着在洗涤之后几乎没有色彩损耗，和等级为1意味着在洗涤之后非常显著的色彩损耗。

在整个实施例中使用以下所列的缩写：

MA＝丙烯酸甲酯BA＝丙烯酸丁酯EA＝丙烯酸乙酯AN＝丙烯腈EHA＝甲基丙烯酸2-乙基己酯BMA＝甲基丙烯酸丁酯IA＝衣康酸MLAM＝N-羟甲基丙烯酰胺AM＝丙烯酰胺DI水＝去离子水TMTA＝三羟甲基丙烷三丙烯酸酯MMA＝甲基丙烯酸甲酯AAEM＝甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯DMAEMA＝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯MAA＝甲基丙烯酸IPA＝异丙醇

下述实施例阐述本发明。

实施例1(对比)：含水的PNP分散体

如下所述，通过在IPA中的溶液聚合，制备丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(37.5/37.5/15/10wt％)的PNP分散体：5升反应器配有热电偶、温度控制器、吹扫气体入口、带有吹扫气体出口的水冷的回流冷凝器、搅拌器和单体进料线。向独立的容器中引入450g含有169gBA、169gMMA、45gTMPTA和68gMAA的单体混合物(A)。向额外的容器中引入由18g过氧新戊酸叔戊基酯在溶剂油(Triganox商标125-C75)中的75％溶液和113g异丙醇组成的引发剂混合物(B)。将2330gIPA加入到反应器中。在用氮气吹扫反应器约30分钟之后，施加热量，使反应器原料升高到79℃。当反应器的内容物达到79℃时，使用加料泵，在120分钟内均匀供入单体混合物(A)和引发剂混合物(B)的这两种原料。在单体和引发剂供入的最后时刻，在加入由9g过氧新戊酸叔戊基酯在溶剂油(Triganox商标125-C75)中的75％溶液和22.50gIPA组成的三种引发剂追料(chaser)中的第一种之前，将批料在79℃下保持30分钟。在第一种引发剂追料加入之后的30分钟加入第二种引发剂追料。类似地，在第二种引发剂追料加入之后的30分钟加入最后的引发剂追料。然后在79℃的聚合温度下再保持批料2.5小时，以实现单体的全部转化。真空除去溶剂并加入稀氢氧化铵的含水溶液。所得含水PNP分散体可用作粘合剂，如在制备喷墨油墨中应用。

实施例2：可热固化的PNP分散体

如下所述，通过在IPA中的溶液聚合，制备丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/衣康酸(37.5/37.5/5/10/10wt％)的PNP分散体：5升反应器配有热电偶、温度控制器、吹扫气体入口、带有吹扫气体出口的水冷的回流冷凝器、搅拌器和单体进料线。向独立的容器中引入450g含有169gBA、169gMMA、45gTMPTA、23gMAA、45gIA的单体混合物(A)。向额外的容器中引入由18g过氧新戊酸叔戊基酯在溶剂油(Triganox商标125-C75)中的75％溶液和113g异丙醇组成的引发剂混合物(B)。将2330gIPA加入到反应器中。在用氮气吹扫反应器约30分之后，施加热量，使反应器原料升高到79℃。当反应器的内容物达到79℃时，使用加料泵，在120分钟内均匀供入单体混合物(A)和引发剂混合物(B)的这两种原料。在单体和引发剂供入的最后时刻，在加入由9g过氧新戊酸叔戊基酯在溶剂油(Triganox商标125-C75)中的75％溶液和22.5gIPA组成的三种引发剂追料中的第一种之前，将批料在79℃下保持30分钟。在第一种引发剂追料加入之后的30分钟加入第二种引发剂追料。类似地，在第二种引发剂追料加入之后的30分钟加入最后的引发剂追料。然后在79℃的聚合温度下再保持批料2.5小时，以实现单体的全部转化。真空除去溶剂并加入稀氢氧化铵的含水溶液。所得含水PNP分散体可用作粘合剂，如在制备喷墨油墨中应用。

实施例3：可热固化的PNP分散体

根据实施例1中所述的方法，通过溶液聚合，制备丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/羟甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(38/38/9/5/10wt％)的PNP分散体。所得含水PNP分散体可用作粘合剂，如在制备喷墨油墨中应用。

实施例4(对比)：标准的乳液聚合物

根据实施例1中所述的方法，通过溶液聚合，制备丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸(45/45/10wt％)的分散体。所得含水乳液可用作粘合剂，如在制备喷墨油墨中应用。

实施例5：可热固化的PNP分散体

根据实施例2中所述的方法，通过溶液聚合，制备丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/衣康酸(32.5/32.5/15/10/10wt％)的PNP分散体。向180g所得PNP中加入4.0g甘油和1.4g一水合次磷酸钠。所得含水乳液可用作粘合剂，如在制备喷墨油墨中应用。

实施例6：可热固化的PNP分散体

根据实施例2中所述的方法，通过溶液聚合，制备丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯(32.5/32.5/15/10/10wt％)的PNP分散体。向所得分散体中加入5％EthoxSAM-50(获自Ethox Chemicals，LLC Greenville，SC，USA)。所得乳液可用作粘合剂，如在制备喷墨油墨中应用。

实施例7：可热固化的PNP分散体

根据实施例2中所述的方法，通过溶液聚合，制备丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(32.5/32.5/15/10/10wt％)的PNP分散体。向所得分散体中加入5％Jeffamine牌T-3000(获自Huntsman公司，USA)。所得乳液可用作粘合剂，如在制备喷墨油墨中应用。

实施例8：可热固化的PNP分散体

根据实施例2中所述的方法，通过溶液聚合，制备丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(32.5/32.5/15/10/10wt％)的PNP分散体。向所得分散体中加入5％ 3-三甲氧基甲硅烷基丙胺。所得乳液可用作粘合剂，如在制备喷墨油墨中应用。

实施例9：可热固化的PNP分散体

根据实施例2中所述的方法，通过溶液聚合，制备丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯(32.5/32.5/15/10/10wt％)的PNP分散体。向所得分散体中加入4wt％基于聚合物固体的DesmodurXP-7063的水可分散的多异氰酸酯(由Bayer公司提供)，并搅拌分散体。然后用含水NH₄OH中和反应混合物到pH7.0。所得乳液可用作粘合剂，如在制备喷墨油墨中应用。

实施例10：可热固化的PNP分散体

根据实施例2中所述的方法，通过溶液聚合，制备丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯(32.5/32.5/15/10/10wt％)的PNP分散体。向该分散体中加入8.0wt％基于聚合物固体的Ucarlnk RTM XL-20(获自Union Carbide Chemicals)。所得乳液可用作粘合剂，如在制备喷墨油墨中应用。

实施例11：可热固化的PNP分散体

根据实施例2中所述的方法，通过溶液聚合，制备丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(36/36/15/10/3wt％)的PNP分散体。所得乳液可用作粘合剂，如在制备喷墨油墨中应用。

实施例12：可热固化的PNP分散体

根据实施例2中所述的方法，通过溶液聚合，制备丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(37.5/37.5/15/10wt％)的PNP分散体。向所得分散体中加入5％3-三甲氧基甲硅烷基丙胺。所得乳液可用作粘合剂，如在制备喷墨油墨中应用。

实施例13：可热固化的PNP分散体

根据实施例2中所述的方法，通过溶液聚合，制备丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯(32.5/32.5/15/10/10wt％)的PNP分散体。向所得分散体中加入5％3-三乙氧基甲硅烷基丙胺。所得乳液可用作粘合剂，如在制备喷墨油墨中应用。

实施例14：可热固化的PNP分散体

向实施例1的酸官能的PNP中加入10g Epocros K-2020E，一种获自EsprixTechnologies，USA的噁唑啉交联剂。混合混合物1小时。所得PNP分散体可用作粘合剂，如在制备喷墨油墨中应用。

实施例15：可热固化的PNP分散体

根据实施例2中所述的方法，通过溶液聚合，制备乙二醇二环戊二烯基醚甲基丙烯酸酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(20/20/35/15/10wt％)的PNP分散体。所得分散体可用作粘合剂，如在制备喷墨油墨中应用。

实施例16：油墨配制剂

根据下表所示的成分的组合，可将实施例1-15所述的聚合物分散体配制成蓝绿色(cyan)喷墨油墨。通过以重量百分数为基础结合以下组分制备15种独立的油墨，每种代表实施例1-15的各聚合物分散体：

表1：15种蓝绿色的喷墨油墨配制剂

组合物	用量(wt％)
组合物	用量(wt％)	蓝绿色颜料(20％，例如AcryJet^TM Cyan 157)	17.50
胶乳或PNP粘合剂(15％)，各自来自实施例1-15	30.00	蓝绿色颜料(20％，例如AcryJet^TM Cyan 157)	17.50
胶乳或PNP粘合剂(15％)，各自来自实施例1-15	30.00	硝酸铵(在水中25％)	3.00
N-甲基吡咯烷酮	6.50	硝酸铵(在水中25％)	3.00
N-甲基吡咯烷酮	6.50	Liponic EG-7	1.00
Dynol 604	0.50	Liponic EG-7	1.00
Dynol 604	0.50	1，3-丙二醇	10.20
去离子水	31.30	1，3-丙二醇	10.20

AcryJet^TM是Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA，USA的商标。LiponicEG-7获自Lipo Chemicals，Inc.。Dynol 604获自Air ProductsCompany，USA.。

将表1所示的各喷墨油墨涂敷到基质上。然后在施加热能的条件下固化涂敷的油墨。与含实施例1和4的分散体的喷墨油墨相比，含实施例2、3和5-15的分散体的喷墨油墨当涂布在基质上时，显示出一种或多种下述性能的改进：耐久性、耐磨擦性、颜色保留、耐污性、耐水性、光学密度、图象质量和耐光性。

实施例17：可辐射固化的PNP分散体

如下所述，通过在IPA中的溶液聚合，制备丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/甲基丙烯酸二甲基氨乙酯(37.5/37.5/5/10/10wt％)的PNP分散体：5升反应器配有热电偶、温度控制器、吹扫气体入口、带有吹扫气体出口的水冷的回流冷凝器、搅拌器和单体进料线。向独立的容器中引入450g包含169gBA、169gMMA、45gTMPTA、23gMAA、45gDMAEMA的单体混合物(A)。向额外的容器中引入由18g过氧新戊酸叔戊基酯在溶剂油(Triganox125-C75)中的75％溶液和113g异丙醇组成的引发剂混合物(B)。将2330gIPA加入到反应器中。在用氮气吹扫反应器约30分钟之后，施加热量，使反应器原料升高到79℃。当反应器的内容物达到79℃时，使用加料泵，在120分钟内均匀供入单体混合物(A)和引发剂混合物(B)的这两种原料。在单体和引发剂供入的最后时刻，在加入由9g过氧新戊酸叔戊基酯在溶剂油(Triganox商标125-C75)中的75％溶液和22.5gIPA组成的三种引发剂追料中的第一种之前，将批料在79℃下保持30分钟。在第一种引发剂追料加入之后的30分钟加入第二种引发剂追料。类似地，在第二种引发剂追料加入之后的30分钟加入最后的引发剂追料。然后在79℃的聚合温度下再保持批料2.5小时，以实现单体的全部转化。在最后的保温时刻，将40g甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到混合物中，并在79℃下保持2小时。真空除去溶剂并加入稀NH₄OH的含水溶液。所得PNP分散体可用作可UV可固化的粘合剂，如在制备喷墨油墨中应用。

实施例18：可辐射固化的PNP分散体

向实施例16的可光固化的PNP中加入10g CN-981(获自SartomerCompany，USA的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)。混合该混合物1小时。所得PNP分散体可用作可UV可固化的粘合剂，如在制备喷墨油墨中应用。

实施例19：可辐射固化的PNP分散体

根据实施例2中所述的方法，通过溶液聚合，制备甲基丙烯酸糠酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(20/20/35/15/10wt％)的PNP分散体。所得分散体可用作粘合剂，如在制备喷墨油墨中应用。

实施例20：油墨配制剂

根据下表所示的成分的组合，可将实施例17-19所述的聚合物分散体配制成蓝绿色喷墨油墨。通过以重量百分数为基础结合以下组分制备3种独立的油墨，每种代表实施例17-19的各聚合物分散体：

表2：3种蓝绿色的喷墨油墨配制剂

组合物	用量(wt％)
组合物	用量(wt％)	蓝绿色颜料(20％，例如AcryJet^TM Cyan 157)	17.50
胶乳或PNP粘合剂(15％)，各自来自实施例17-19	25.00	蓝绿色颜料(20％，例如AcryJet^TM Cyan 157)	17.50
胶乳或PNP粘合剂(15％)，各自来自实施例17-19	25.00	硝酸铵(在水中25％)	3.00
N-甲基吡咯烷酮	6.50	硝酸铵(在水中25％)	3.00
N-甲基吡咯烷酮	6.50	Liponic EG-7	1.00
Dynol 604	0.50	Liponic EG-7	1.00
Dynol 604	0.50	1，3-丙二醇	10.20
去离子水	31.30	1，3-丙二醇	10.20
去离子水	31.30	Esacure DP250(光引发剂)	5.0

AcryJet^TM是Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA，USA的商标。LiponicEG-7获自Lipo Chemicals，Inc.。Dynol 604获自Air ProductsCompany，USA.。Esacure DP250是获自Lamberti S.p.A.，意大利的水可分散的光引发剂。

根据实施例16的方法，将表2所示的各喷墨油墨样品以及实施例1和4的PNP分散体制造的油墨样品涂敷到基质上。然后在引发可光固化官能度的反应的UV灯下固化被涂敷的油墨。与含实施例1和4的分散体的喷墨油墨相比，含实施例17-19的分散体的喷墨油墨当涂布在基质上时，显示出一种或多种下述性能的改进：耐久性、耐磨擦性、颜色保留、耐污性、耐水性、光学密度、图象质量和耐光性。

Claims

1.一种粘合剂组合物，其包括平均直径在1-50纳米范围内的聚合物纳米颗粒(“PNP”)，PNP包括作为聚合单元的1-20wt％基于干聚合物重量的一种或多种可固化组合物，所述可固化组合物在环境温度下不反应且能通过热引发、化学引发或通过光化辐射而引发。

2.权利要求1的粘合剂组合物，其中一种或多种可热固化的组合物选自：

(a)羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氨基甘醇酸酯甲醚、丙烯酰氨基乙醇酸；

(b)含至少两个羧酸基团、酸酐基团或其盐的多元酸，其中用固定碱将所述羧酸基团、酸酐基团或其盐中和到小于约35％的程度；

(c)含至少两个羟基或羟胺的多元醇，所述羟胺选自二异丙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、三乙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷和二乙醇胺；

(d)具有侧基的共聚烯属不饱和单体，所述侧基选自乙酰乙酸酯、乙酰乙酰胺、氰基乙酸酯、氰基乙酰胺、烷基聚糖苷和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；

(e)具有至少一个未反应的异氰酸酯官能团的共价键合的化合物；

(f)由至少一个含硫酸或含磷酸基团组成的酸值为5-100的共聚烯属不饱和单体，其包括2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺丙基酯、(甲基)丙烯酸2-磺乙基酯和(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯；

(g)脂族聚碳化二亚胺；

(h)具有能经历狄尔斯-阿德耳反应的侧基的共聚的烯属不饱和单体，所述侧基包括糠基、二环戊烯基、二环戊二烯基；和

(i)其混合物。

3.权利要求1的粘合剂组合物，其中一种或多种可辐射固化的组合物是甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸糠酯、二环戊烯基醚丙烯酸酯、二环戊二烯基醚甲基丙烯酸酯。

4.一种油墨组合物，其包括权利要求1的粘合剂、液体介质和着色剂。

5.一种油墨组合物，其包括权利要求2的粘合剂、液体介质和着色剂。

6.一种油墨组合物，其包括权利要求3的粘合剂、液体介质和着色剂。

7.一种改进在基质上印刷的喷墨油墨的耐久性的方法，其包括：

(a)形成喷墨油墨组合物，其包括液体介质、着色剂和粘合剂组合物，该粘合剂组合物包括平均直径在1-50纳米范围内的聚合物纳米颗粒(“PNP”)，而且PNP包括作为聚合单元的1-20wt％基于干聚合物重量的一种或多种可固化组合物，所述可固化组合物在环境温度下不反应且能通过热引发、化学引发或通过光化辐射而引发；

(b)在基质上印刷油墨；和

(c)通过施加热或辐射能量使油墨固化。

8.权利要求7的方法，其中基质选自织造织物、非织造织物、纸张、塑料、棉、聚酯、芳族聚酰胺、丝、丙烯酸系材料、羊毛、人造丝、尼龙、乙烯基材料、皮革、聚酰胺和玻璃。