JP2023521012A - 基材上に画像を形成するためのインクジェット印刷方法、インクジェットインクのインクセット - Google Patents

Abstract

インクセットの複数のインクジェットインクを基材上に加えることによる、基材上に画像を形成するためのインクジェット印刷方法及びインクセットであって、複数のインクジェットインクが少なくとも第１のインク及び第２のインクを含み、各インクが、顔料と、顔料を分散させるためのブロックコポリマー分散剤とを含み、ブロックコポリマー分散剤は第１のブロック及び第２のブロックを含み、第２のブロックは、少なくとも１種のモノマーＭ２を使用して形成され、モノマーＭ２は、メタクリレート及びアクリレートからなる群から選択され、モノマーＭ２は顔料に固定化するための固定化モノマーである。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

［発明の分野］
本発明の分野は、複数のインクジェットインクを基材に加えることによる、基材上に画像を形成するためのインクジェット印刷方法に関する。本発明の分野は、本発明に従って基材上に画像を形成するためのインクジェットインクのインクセットにさらに関する。

［背景］
基材上に複数のインクジェットインクを加えることによる、基材上に画像を形成するためのインクジェット印刷方法は一般的に公知である。産業用印刷用途のためのインクジェットインクは、主として、着色剤として顔料を使用するが、例外として、織物工業では多くの場合依然として反応性染料系のインクジェットインクを使用している。顔料は、キャリア媒体に実際に溶解している染料とは対照的に、インクジェットインクキャリア中でも固体のままでいる固体材料である。顔料粒子はインクに微細分散し、ナノメートルスケールのサイズである。典型的なインクジェット印刷方法は、３又は４色のインクジェットインクを使用して、多色の画像を作り出す。典型的な色は、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、及びブラック（Ｋ）である。ＣＭＹカラーインクジェットインクは、典型的には有機顔料でできており、一部は錯体中に金属原子を含む一方で、Ｋインクは、典型的にはカーボンブラックでできている有機顔料を使用する。顔料粉末は、ナノメートル粒子としては市販されていないが、合成プロセスの間に形成された顔料粒子の集塊及び凝集体として販売されている。顔料の集塊及び凝集体はより小さくされる必要があり、典型的には、粉砕、微粉砕、又は集塊及び凝集体を砕く他の技法によりナノメートルスケールサイズにされるだろう。顔料粉末粒子の粒径減少は、多くの場合、後の段階でインクに使用されるキャリア媒体中で実施される。顔料粒子をより小さくするそのようなプロセスステップは、多くの場合、最終インク中よりも高い顔料濃度で行われ、その結果顔料分散液と称される。

先に議論された通り、顔料は、３０～３００ｎｍのサイズに機械的に砕かれるが、それは、顔料が再集塊するのを物理的及び／又は静電的に防ぐために分散剤（又は界面活性剤）を加えることにより安定化される必要がある。典型的には、顔料表面と、ポリマー性分散剤（例えば、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー）又は界面活性剤であり得る分散剤との間に化学結合がないので、これは物理化学的現象である。

場合によっては、共有結合する化学物質も水性インク中の顔料粒子安定化に使用され得るが、これは、大抵は非常に費用のかかる製造方法である。

安定な顔料分散液を製造する公知の手法は、ランダム重合された分散剤に基づいている：分散剤は、例えばフレキソ印刷用のアナログインクに使用されるが、インクジェットインクにも使用される。典型的には、ランダムポリマーは２種のモノマーでできており、一方はより顔料親和性であり、他方はよりキャリア液体と相溶性があるか、又はいわばマトリックス親和性がある。これらのモノマーは、ポリマー中にランダムに広がっており、そのためポリマー構造（すなわちモノマー配列）は事前に定義されていない。そのため、いくつかのポリマーは、液体中の顔料粒子を安定化させることが可能な好都合な構造を有するだろうが、安定化にとって「悪い」構造を有する非活性集団も同様にある（例えば、充分でない顔料アンカー、互いの顔料アンカーに充分に近接していない、マトリックス親和性基が少なすぎる）。これらの部分は、多くの場合吸着されないか、又は容易に脱着し、安定でない分散液をもたらす。

疎水性及び親水性ブロックを含むブロックコポリマー分散剤は、多くのインクジェットインク特許に開示されてきた。米国特許５８５９１１３号（ＤＵ ＰＯＮＴ）は、ポリマー性Ａセグメント及びポリマー性Ｂセグメントを有するＡＢブロックコポリマー分散剤を開示する。

多種多様なポリマー性分散剤が提案されてきたが、特にインクジェットにおける顔料の分散安定性には、依然としてさらなる改善が必要である。一貫した画像品質のために、インクジェットインクは、例えば、顧客へのインクの輸送若しくは貯蔵の間の高温（６０℃超）並びに水の蒸発及び水溶性有機溶媒の濃度上昇などの使用中のインクジェットインクの分散媒の変化又は機能性ポリマーの添加による基材上のインクの密着性、乾燥、耐水性若しくは耐引掻性の改善に対処することが可能である分散安定性を必要とする。

産業用インクジェットプロセスにおいて、特に、より高い噴射頻度、より小さい液滴形成、より高い噴射温度、及び／又はより困難なシングルパス印刷用途で、インクジェット印刷に使用可能な顔料分散液の安定性の要求も増加しつつある。

全てのインク添加剤（界面活性剤、ラテックス、ポリマー、オリゴマー、（水溶性）有機溶媒など）は、分散剤と競合して顔料表面と相互作用し、そのため、顔料分散液安定性に悪影響を与え得る。これらの添加剤は、典型的には、本質的に有機であり（インクマトリックスと非相溶性ですら、ある程度まで）、添加剤は、特に水性インク中で顕著に、顔料の同じ有機表面をめぐって競合するだろう。これが印字ヘッド内部で起こる場合、それは、表面からの分散剤の除去、安定性の低下又は破壊をもたらし、ノズルを不可逆的に詰まらせて、例えば、空白行及び画像品質の深刻な低下、又はヘッドへのインクフローに悪影響を及ぼす、大きすぎる粒子を含むインクをもたらす。

要求増加のために、着色顔料の種類に応じた最適化など、インク添加剤をさらに最適化して、一貫した画像品質及び信頼性のあるインクジェットプロセスを得ることが必要である。

したがって、そのような安定な顔料インクジェットインクであって、インクジェットインク中の顔料の分散安定性がより多様なインクジェットインクに関して容易に増大され得る顔料インクジェットインクを製造できることが必要である。

［概要］
本発明の第１の態様によると、基材上に複数のインクジェットインクを加えることによる、基材上に画像を形成するためのインクジェット印刷方法であって、複数のインクジェットインクが少なくとも第１のインク及び第２のインクを含み、各インクが、
ａ．顔料、
ｂ．顔料を分散させるためのブロックコポリマー分散剤、
ｃ．少なくとも１種の水溶性有機溶媒、及び
ｄ．水
を含み、
前記第１のインクの前記顔料Ｐ１が前記第２のインクの前記顔料Ｐ２と異なり、前記第１のインクの前記ブロックコポリマー分散剤Ｄ１が前記第２のインクの前記ブロックコポリマー分散剤Ｄ２と異なる、
インクジェット印刷方法が提供される。

本発明の別の態様によると、基材上に画像を形成するためのインクジェットインクのインクセットであって、インクジェットインクが少なくとも第１のインク及び第２のインクを含み、各インクが、
ａ．顔料、
ｂ．顔料を分散させるためのブロックコポリマー分散剤、
ｃ．少なくとも１種の水溶性有機溶媒、及び
ｄ．水
を含み、
前記第１のインクの前記顔料Ｐ１が前記第２のインクの前記顔料Ｐ２と異なり、前記第１のインクの前記ブロックコポリマー分散剤Ｄ１が前記第２のインクの前記ブロックコポリマー分散剤Ｄ２と異なる、
インクジェットインクのインクセットが提供される。

インクジェットインク中の一貫したより高レベルの顔料分散液安定性が、前記第２のインクの前記ブロックコポリマー分散剤Ｄ２とは異なる、前記第１のインクのブロックコポリマー分散剤Ｄ１を選択することにより得られ得ることが、本発明者らにより見出された。それぞれのインクに前記顔料を分散させるための前記ブロックコポリマー分散剤は、顔料分散液の調製の間に顔料（凝集体）粒径の減少を支援し、増大させる。さらに、それぞれのインクにそれぞれの顔料を分散させるための選択されるブロックコポリマー分散剤は、水溶性有機溶媒など、分散剤と競合し得る種々のインク添加剤がインクジェットインクに加えられる場合ですら、生じたインクジェットインク中で顔料が再集塊することを防ぐ。結果として、インクジェットインクが水溶性有機溶媒などのインク添加剤について種々の組成を有し得る、基材上に共同的に画像を形成するためのインクジェットインクのセットが容易に得られ得る。さらに、それぞれのインクに顔料を分散させるためのブロックコポリマー分散剤は、インク耐久性及び一貫した画像品質の要求が高まっている産業用インクジェット印刷における噴射安定性を支援し、増大させる。

少なくとも１種の水溶性有機溶媒は、水と共溶媒を形成する任意の水溶性有機溶媒であり得る。水溶性有機溶媒は、水溶性有機溶媒と水の体積比が少なくとも１：９であるような、２０℃で水と共溶媒を形成することが可能である（すなわち混合する）と定義される。

例示的な実施形態において、インクは水性キャリアを有する水性インクである。水性キャリアは室温で液体である。水及び水溶性有機溶媒は、任意選択で他の共溶媒を含み、顔料及びブロックコポリマー分散剤のための水性キャリアを形成する。

本願で定義される顔料分散液安定性は、顔料分散液の顔料粒子粉砕特性を含み得て、高温条件（室温又はインクの通常の操作温度に対して）などの厳しい条件並びに競合性の水溶性有機溶媒をキャリアに加えること及び／又はその量を増やすことによるなどの重大な水性キャリア条件に曝された場合の顔料分散液安定性特性を含み得る。

顔料分散液の顔料粒子粉砕特性は、顔料の集塊及び凝集体のサイズを３０～３００ｎｍなどのナノメートルサイズまで容易に減少させる能力を示し、それは、ブロックコポリマー分散剤を加えて、顔料が再集塊するのを物理的及び／又は静電的に防ぐことにより安定化される。

例示的な実施形態において、顔料は、インクの色を調整するために選択される着色顔料である。例示的な実施形態において、顔料は、任意選択で有機顔料の有機成分と錯化している金属原子を含む有機顔料である。

ブロックコポリマー分散剤は、ランダムコポリマーとは異なり、化学組成中の調整された分子構造（ポリマー中にブロック的に組み込まれている）、狭い分子量分布、及び／又は異なる構成ブロック若しくはモノマーの定義されたブロック鎖長を有し得る。ブロックコポリマー分散剤は、ポリマー中でブロックに配列された２種以上の異なるモノマーから作られ得る。

本発明のブロックコポリマーのブロックは、狭い分子量分布、及び／又は定義されたブロック鎖長を有する。ブロックコポリマーは異なるブロックからなるポリマーにより定義され、各ブロックがサイズ及び組成に関して実質的に等しく、全てのポリマー分子が実質的に同じ組成及び長さを有することを意味する。同じ組成は、ブロックが１種の繰り返し単位を含む場合、繰り返し単位が同じこと、又は、ブロックが２種以上の異なる繰り返し単位を含む場合、それぞれの繰り返し単位の間の数の比が同じであることを意味する。

個別のブロック及び完成したポリマーもサイズが等しいという事実は、それぞれ個別のブロック又は完成したポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎとして定義される多分散性Ｄにより表すことができ、それは、好ましくは１．６未満、より好ましくは１．５未満である。

例示的な実施形態において、ブロックコポリマー分散剤は、１．６未満、より好ましくは１．５未満の多分散性Ｄを有する。特定の実施形態において、ブロックコポリマー分散剤のブロックのそれぞれは、１．６未満、より好ましくは１．５未満の多分散性Ｄを有する。

顔料分散剤として通常使用されるランダムコポリマーと比較すると、ブロックコポリマー分散剤中の顔料親和性モノマーは、１つ又は複数の適切なサイズ及び化学作用のマトリックス親和性モノマー系ブロックの隣にある適切なサイズ及び化学作用のブロックとして作られ得る。これにより、特定の顔料とブロックコポリマー系分散剤との間の相互作用を微調整し、その結果最大化する機会が作られる。最大化された相互作用は、顔料表面との分散剤の強力な物理化学的結合を生み出すだろう。分散剤は顔料の表面に配置されて顔料の再集塊を防ぐので、顔料表面への分散剤のこの強力な固定化は、特に最終インクに使用される場合に、高度に安定な顔料分散液の作製を可能にするだろう。分散剤と顔料の強力な連結は、水性インク中で本質的に（少なくとも部分的に）疎水性である傾向があり、そのため、同様に有機顔料表面に到達したい他のインク添加剤の競合する相互作用にも耐えるだろう。

異なる性質を有するブロックコポリマー分散剤を選択することが、分散剤の特化した化学的微調整を可能にし、それが、ポリマー性分散剤の有機顔料表面に対する物理的相互作用を最適化する可能性を作り出すことが見出された。全体として、コポリマー分散剤の設計におけるバランスをとる行動は、顔料親和性／マトリックス親和性バランスにある。水性インクでは、ポリマーの相対的な親水性／疎水性の性質が重要であるようである。このようにして、有機顔料粒子はキャリアと相溶化され得る。

第１のブロックコポリマー分散剤Ｄ１は、非限定的に、ブロックコポリマー分散剤のブロックの化学的性質の少なくとも１つ、分子量分布、多分散性、異なるブロックの数、ポリマー鎖中の異なるブロックの長さ、ポリマー鎖中の異なるブロックの相対的存在に基づいて、前記第２のブロックコポリマー分散剤Ｄ２とは異なり得る。

例示的な実施形態において、インクジェットプロセスは、各インクジェットインクの液滴を基材に噴射して、基材上にカラー画像を形成することを含む。特定の例示的な実施形態において、液滴は、インクジェット印字ヘッドを使用することにより噴射される。

例示的な実施形態において、インクジェットプロセスは、完成した段ボール、波形ライナー、ラベル基材、又は柔軟性がある包装基材上に画像を形成することを含む。例示的な実施形態において、インクジェットプロセスは、基材への顔料の密着性を改善するために使用される。特に、インクは、基材への密着性、乾燥、基材上のインクの耐水性又は耐引掻性のうちの少なくとも１つを改善する少なくとも１種の機能性ポリマーを含み得る。

例示的な実施形態において、ブロックコポリマー分散剤Ｄ１、Ｄ２のそれぞれに関して、ブロックコポリマー分散剤は、第１のブロックであってその繰り返し単位の数がｎと定義される第１のブロック及び第２のブロックであってその繰り返し単位の数がｍと定義される第２のブロックを含み、ここで、好ましくは、第１のブロックは顔料の水性相安定化のための親水性安定化部分であり、第２のブロックは顔料に固定化するための固定化部分である。親水性安定化部分は、ブロックコポリマーの固定化部分の水親和性に対して、水への（又は水性キャリアへの）より高い親和性を有するブロックコポリマーの部分と定義される。

特定の実施形態において、ブロックコポリマー分散剤Ｄ１、Ｄ２の少なくとも一方、好ましくはそのそれぞれに関して、ブロックコポリマー分散剤の第１のブロック及び第２のブロックのそれぞれは、１．６未満、より好ましくは１．５未満の多分散性Ｄを有する。

ブロックの多分散性は、ブロックコポリマー分散剤の合成の間に、別のブロックを前記ブロックに付加する前に決定され得る。

ブロックコポリマー分散剤のブロックは、開始剤部分、停止部分、末端基、及び／又は連結部分をさらに含み得る。

ブロックの繰り返し単位は置換基を含み得る。置換基は、ブロックを重合した後、又はブロックコポリマーを重合した後に、別の置換基に任意選択で転化され得て、それにより、繰り返し単位を修飾し得る。

本発明によると、ブロックコポリマー分散剤の第１のブロック及び第２のブロックは、ブロックコポリマー分散剤に沿って任意の順序で配置され得る。そのため、用語「第１のブロック」及び用語「第２のブロック」は、ブロックコポリマー分散剤に沿ったブロックの相対的位置を明示しない。

追加的に、ブロックコポリマー分散剤は、別のモノマーから形成された別のブロックをさらに含み得る。そのため、ブロックコポリマー分散剤は、２つのブロックを有するジブロックコポリマーであるか、３つのブロックを有するトリブロックコポリマーであり得て、４以上の任意の他の好適な数のブロックを有し得る。

さらに、用語「第１のブロック」及び用語「第２のブロック」は、ブロックコポリマーを合成する際のブロックを形成する順序を明示も限定もしない。

特定の例示的な実施形態において、ブロックコポリマー分散剤Ｄ１、Ｄ２の少なくとも一方、好ましくはそのそれぞれに関して、第１のブロックは、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、クロトン酸、クロトン酸モノエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ．Ｎジエチルアミノエチルアクリレート、ｔ－ブチルアミノエチルメタクリレート、ｔ－ブチルアミノエチルアクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーＭ_１、好ましくは顔料の水性相安定化のための親水性モノマーを使用して形成される。用語親水性モノマーは、顔料に固定化するための固定化モノマーの水親和性に対して、水への（又は水性キャリアへの）より高い親和性を有するモノマーと定義される。

酸含有繰り返し単位は、直接製造され得るか、又は重合後に保護基が除去された保護されたモノマーから製造され得る。保護基の除去後にアクリル酸又はメタクリル酸を生成させる保護されたモノマーの例としては、トリメチルシリルメタクリレート（ＴＭＳ－ＭＡＡ）、トリメチルシリルアクリレート、１－ブトキシエチルメタクリレート、１－エトキシエチルメタクリレート、１－ブトキシエチルアクリレート、１－エトキシエチルアクリレート、２－テトラヒドロピラニルアクリレート、及び２－テトラヒドロピラニルメタクリレートがある。

第１のブロックの繰り返し単位は、モノマーＭ_１を使用して形成される。２種の異なるモノマーＭ_１が使用されて第１のブロックを形成する場合、第１のブロックは、第１の繰り返し単位及び第２の繰り返し単位を有し、それぞれが、それぞれの異なるモノマーＭ_１により形成される。第１のブロックの第１の繰り返し単位の数及び第２の繰り返し単位の数が合計されて第１のブロックの繰り返し単位の総数ｎとなる。

特定の例示的な実施形態において、ブロックコポリマー分散剤Ｄ１、Ｄ２の少なくとも一方、好ましくはそのそれぞれに関して、第２のブロックは、メタクリレート、アクリレート、及びビニルモノマーからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーＭ_２、好ましくは顔料に固定化するための固定化モノマーを使用して形成される。

特定の例示的な実施形態において、ブロックコポリマー分散剤Ｄ１、Ｄ２のそれぞれに関して、第２のブロックは顔料に固定化するための固定化部分であり、第１のインクのブロックコポリマー分散剤Ｄ１の第２のブロックは、第２のインクのブロックコポリマー分散剤Ｄ２の第２のブロックと、
ブロックコポリマー分散剤Ｄ１の第２のブロックの繰り返し単位の数であるｍ_１は、ブロックコポリマー分散剤Ｄ２の第２のブロックの繰り返し単位の数、ｍ_２と異なる；
ブロックコポリマー分散剤Ｄ１の第２のブロックのうちの少なくとも１種の繰り返し単位は、ブロックコポリマー分散剤Ｄ２の第２のブロックの繰り返し単位と異なる；及び
第２のブロックは少なくとも２種の異なる繰り返し単位を有し、ブロックコポリマー分散剤Ｄ１のそれぞれの繰り返し単位の間の数の比は、ブロックコポリマー分散剤Ｄ２のそれぞれの繰り返し単位の間の数の比と異なる
のうちの少なくとも１つで異なる。

特定の例において、第２のブロックの少なくとも２種の異なる繰り返し単位は、少なくとも２種の異なる固定化モノマーＭ_２を使用することにより形成され得る。

好ましくは、第２のブロックが少なくとも２種の異なる繰り返し単位を有する場合、少なくとも１種の繰り返し単位は、エチレングリコールメチルエーテル、２－エトキシエチル、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル、トリ（エチレングリコール）メチルエーテル、２－（２エトキシエトキシ）エチル、ヒドロキシエチル、及びヒドロキシプロピルから選択される置換基を有し、別の繰り返し単位はアリール置換基及び／又はアルキル置換基を有する。特定の例において、他の繰り返し単位はアリール置換基を有し、ここで、繰り返し単位は、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ｐ－トリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びｐ－トリルアクリレートから選択される。好ましい例において、少なくとも２種の異なる繰り返し単位は、第２のブロック内で実質的にランダムに分布している。グリコール及びヒドロキシル含有繰り返し単位が、分散剤の改善された水溶性を与え、それぞれの顔料への好適な固定化を維持しながら、インクジェットインク組成物における分散剤のより広い有用性を支持することが見出された。

特定の例示的な実施形態において、ブロックコポリマー分散剤Ｄ１、Ｄ２のそれぞれに関して、第１のブロックは顔料の水性相安定化のための親水性安定化部分であり、ここで、第１のインクのブロックコポリマー分散剤Ｄ１の第１のブロックは、第２のインクのブロックコポリマー分散剤Ｄ２の第１のブロックと、
ブロックコポリマー分散剤Ｄ１の第１のブロックの繰り返し単位の数であるｎ_１は、ブロックコポリマー分散剤Ｄ２の第１のブロックの繰り返し単位の数、ｎ_２と異なる；
ブロックコポリマー分散剤Ｄ１の第１のブロックのうちの少なくとも１種の繰り返し単位は、ブロックコポリマー分散剤Ｄ２の第１のブロックの繰り返し単位と異なる；及び
第１のブロックは少なくとも２種の異なる繰り返し単位を有し、ブロックコポリマー分散剤Ｄ１のそれぞれの繰り返し単位の間の数の比は、ブロックコポリマー分散剤Ｄ２のそれぞれの繰り返し単位の間の数の比と異なる
のうちの少なくとも１つで異なる。

例示的な実施形態において、念のため、酸性基を有する酸性繰り返し単位などの繰り返し単位は中和剤により修飾して、繰り返し単位がキャリアと相溶性にすることができる。中和剤の選択、及びそのため対応して使用される繰り返し単位の塩対イオンの選択は、修飾された繰り返し単位を、これが異なる化学構造として考えられなければならないように決定する。そのため、繰り返し単位は、中和剤及び対応する塩対イオンの選択のために、別の繰り返し単位と異なり得る。

中和剤及び繰り返し単位の対応する塩対イオンの選択が、顔料粒子粉砕特性及び顔料分散のスピードに対する影響を含む、並びに／又は厳しい条件に曝された場合の顔料分散液安定性特性に対する影響を含む、顔料分散液安定性に対する影響を有し得ることが見出された。中和剤、ｐＨ値、及び対応する塩対イオンの選択は、最終インクの挙動、例えば、乾燥速度、オープンタイム、第１の液滴信頼性、及び噴射安定性にも影響し得る。

特定の例において、第１のブロックが少なくとも２種の異なる繰り返し単位を有する場合、第１のブロックの少なくとも２種の異なる繰り返し単位は、少なくとも２種の異なるモノマーＭ_１を使用することにより形成され得る。

特定の例示的な実施形態において、ブロックコポリマー分散剤Ｄ１、Ｄ２の少なくとも一方、好ましくはそのそれぞれに関して、固定化モノマーＭ_２は、ベンジルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、ｐ－トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、ジ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、トリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ－トリルアクリレート、ソルビルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、ジ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、トリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、Ｎ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、ビニルメチルオキサゾリジノン（ＶＭＯＸ）、及びこれらの混合物のうちの少なくとも１種である。

ピグメントレッドＰＲ５７．１のような、より極性が高い表面を有する顔料にとって、固定化部分が、モノマーＭ_２の総括的でないリストにおいて上述された少なくとも１種の固定化モノマーＭ_２に加えて、固定化モノマーＭ_２として使用される少なくとも１種の親水性モノマーを追加的に含むことが有益であり得る。少なくとも１種の親水性モノマーは、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、Ｎ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、及びビニルメチルオキサゾリジノン（ＶＭＯＸ）、及び２－（２エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＯＥＯＥＡ）のいずれの１種であり得る。

特定の例において、ピグメントレッド５７：１を使用する場合、親水性固定化モノマーＭ_２は、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、Ｎ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、ビニルメチルオキサゾリジノン（ＶＭＯＸ）、及びこれらの混合物のうちの少なくとも１種である。

特定の例示的な実施形態において、第１のブロックコポリマー分散剤Ｄ１の第２のブロックは、アリール（メタ）アクリレートモノマーを使用して形成された繰り返し単位を含み、第２のブロックコポリマー分散剤Ｄ２の第２のブロックは、アルキル（メタ）アクリレートモノマーを使用して形成された繰り返し単位を含む。

用語（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であると定義される。用語アリール（メタ）アクリレートモノマーは、アリール基を有すると定義される。用語アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、直鎖、分岐鎖、又は脂環式構造を有するアルキル基を有し、２～２５の範囲、好ましくは４～２０の範囲の数の炭素原子を有すると定義される。好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートモノマーはアリール基を含まない。任意選択で、アルキル基は、１つ又は複数のアルコキシ基により置換されているなど、置換されている。

別の例において、アルキル基は、ポリマー骨格を形成するのに使用される（メタ）アクリレート基に、連結セグメントにより結合している末端基である。例において、前記連結セグメントは、１つ又は複数のグリコール基を含む。アルキル末端基Ｒ_１及び連結セグメントを有する例示的なアルキル（メタ）アクリレートモノマーは下記の通り定義される：
Ｒ_１－Ｘ－Ｏ－Ｃ＝Ｏ－［ＣＨ＝ＣＨ_２］
（式中、Ｒ_１はアルキル末端基であり、Ｘは連結セグメントであり、連結セグメントは、エチレングリコールなどのモノグリコール、並びにジ（エチレングリコール）及びトリ（エチレングリコール）などのポリグリコール基から選択される）。

直鎖アルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレートの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレートであり；分岐アルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレートの例は、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、及び２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートであり；脂環式アルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレートの例は、シクロヘキシル（メタ）アクリレートである。

アルキル末端基及び１つ又は複数のグリコール基を含むアルキル（メタ）アクリレートの例は、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、ジ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、トリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、ジ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、及びトリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレートである。

特定の例示的な実施形態において、アリール（メタ）アクリレートモノマーは、ベンジル部分を含み、及び／又はアルキル（メタ）アクリレートモノマーは分岐アルキル部分を含み、好ましくはエチルヘキシル（メタ）アクリレートモノマーである。

特定の例示的な実施形態において、好ましくは、第２のブロックはアリール（メタ）アクリレートモノマーを使用して形成された繰り返し単位を含み、第１のブロックコポリマー分散剤Ｄ１は、３．０未満、好ましくは２．０未満、及び特に０．２超である（第１のブロックの繰り返し単位の数ｎと第２のブロックの繰り返し単位の数ｍの間の）比ｎ／ｍを有する。

特定の例示的な実施形態において、好ましくは、第２のブロックはアルキル（メタ）アクリレートモノマーを使用して形成された繰り返し単位を含み、第２のブロックコポリマー分散剤Ｄ２は、１０～１００の範囲の繰り返し単位の数ｍを有し、好ましくは、（第１のブロックの繰り返し単位の数ｎと第２のブロックの繰り返し単位の数ｍの間の）比ｎ／ｍは３．０未満、及び特に０．２超であり、より好ましくは、繰り返し単位の数ｎは５～５０の範囲である。

特定の例示的な実施形態において、第１のブロックは、メタクリル酸及びアクリル酸から選択されるモノマーを使用して形成された繰り返し単位を含む。

例示的な実施形態において、ブロックコポリマー分散剤Ｄ１、Ｄ２の少なくとも一方、好ましくはそのそれぞれに関して、ブロックコポリマー分散剤はジブロックコポリマーである。

特定の実施形態において、インクは、それぞれ、それぞれの顔料Ｐ１、Ｐ２を分散させるための第１の又は第２のブロックコポリマー分散剤に加えて、同じそれぞれの顔料Ｐ１、Ｐ２を分散させるためのさらなるブロックコポリマー分散剤Ｄ３、Ｄ４を含む。そのため、顔料Ｐ１は、ブロックコポリマー分散剤Ｄ１及びブロックコポリマー分散剤Ｄ３により分散され、顔料Ｐ２は、ブロックコポリマー分散剤Ｄ２及びブロックコポリマー分散剤Ｄ４により分散される。さらなるブロックコポリマー分散剤Ｄ３、Ｄ４は、例えば、粉砕プロセスを増進させるために顔料の濡れを与え得る一方で、それぞれの顔料Ｐ１、Ｐ２を分散させるための第１の又は第２のブロックコポリマー分散剤は、例えば、分散された顔料の、顔料分散液中及びインクジェットインク中の安定性を与え得る。

例示的な実施形態において、インクセットのインクジェットインクは、シアン顔料を含むシアンインク、マゼンタ顔料を含むマゼンタインク、イエロー顔料を含むイエローインク、及びブラック顔料を含むブラックインクを含む。この実施形態において、インクセットの第１のインクは、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクのうちの１つであり、インクセットの第２のインクは、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクのうちの別の１つである。

特定の実施形態において、インクセットの第１のインクは、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクのうちの１つであり、インクセットの第２のインクはブラックインクである。本明細書では、第２の顔料Ｐ２はブラック顔料であり、第１のインクの第１の顔料Ｐ１は、それぞれ、シアン顔料、マゼンタ顔料、及びイエロー顔料のうちの１つである。

例示的な実施形態において、第２の顔料Ｐ２はブラック顔料であり、第２のブロックコポリマー分散剤Ｄ２は、アルキル（メタ）アクリレートモノマーを使用して形成された繰り返し単位を含む第２のブロックを有する。さらなる例示的な実施形態において、第１のブロックコポリマー分散剤Ｄ１は、アリール（メタ）アクリレートモノマーを使用して形成された繰り返し単位を含む第２のブロックを有し、第１のブロックコポリマー分散剤Ｄ１はシアン顔料を分散させるために使用され、イエロー顔料を分散させるために使用され、任意選択で、マゼンタ顔料を分散させるために使用される。

例示的な実施形態において、第１のブロックコポリマー分散剤Ｄ１は、アリール（メタ）アクリレートモノマーを使用して形成された繰り返し単位を含む第２のブロックを有し、第１のブロックコポリマー分散剤Ｄ１は、シアン顔料を分散させるために使用され、イエロー顔料を分散させるために使用され、第２のブロックコポリマー分散剤Ｄ２は、アルキル（メタ）アクリレートモノマーを使用して形成された繰り返し単位を含む第２のブロックを有し、第２のブロックコポリマー分散剤Ｄ２は、ブラック顔料を分散させるために使用され、及び第３のブロックコポリマー分散剤Ｄ３はアルキル（メタ）アクリレートモノマーから形成された繰り返し単位を含む第２のブロックを有し、第３のブロックコポリマー分散剤Ｄ３は第２のブロックコポリマー分散剤Ｄ２とは異なり、第３のブロックコポリマー分散剤Ｄ３はマゼンタ顔料を分散させるために使用される。

特定の例示的な実施形態において、マゼンタ顔料は、ピグメントレッド１２２、ピグメントバイオレット１９、及びピグメントレッド２０２から選択されるキナクリドン顔料であるか、又はマゼンタ顔料はピグメントレッド５７：１であり、並びに／又はシアン顔料は、ピグメントブルー１５：３であり、並びに／又はイエロー顔料は、ピグメントイエロー１５５及びピグメントイエロー７４から選択され、並びに／又はブラック顔料は、カーボンブラック、好ましくはピグメントブラック７である。

例示的な実施形態において、各インクの顔料の量は、インクの総重量に対して、少なくとも１．０重量％、好ましくは少なくとも２．０重量％であり、好ましくは、各インクは、２５℃で最高２０ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

例示的な実施形態において、ブロックコポリマー分散剤は、少なくとも部分的に架橋されており、ブロックコポリマー分散剤は、顔料に付着しているか、又は少なくとも部分的に顔料をカプセル化している。

例示的な実施形態において、水溶性有機溶媒は、ポリオール化合物及び（ポリ）グリコールエーテル又は（ポリ）プロピレングリコールエーテル化合物のうちの少なくとも１種を含む。本願の状況におけるポリオール化合物は多価アルコールと同じであり、すなわち少なくとも２つのアルコール基を有する。特定の例示的な実施形態において、水溶性グリコールエーテル化合物はグリコールモノブチルエーテルである。

基材へのインクの浸透性（湿潤性）を改善するための浸透剤である水溶性有機溶媒が選択され得る。浸透剤は、基材上のドット直径を調整するのを支援し、及び／又は顔料の基材への密着性を改善する。特に好適な浸透剤は、表面張力活性を有し、それによりインクの表面張力を低下させる。

例示的な浸透剤としては、アルカンジオール及びグリコール／プロピレングリコールエーテルがある。浸透性を有する水溶性有機溶媒が分散剤と競合する傾向があり、それが顔料を安定化させることが本発明者らにより見出された。

例示的な浸透剤は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル又はエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールモノブチルエーテルである。ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、１，２－ヘキサンジオールのような数種の浸透剤が表面張力活性を有し、それによりインクの表面張力を低下させることが留意されるべきである。

例示的な実施形態において、インク中の少なくとも１種の水溶性有機溶媒の重量濃度は、インクの総重量に基づいて、５重量％～４０重量％の範囲、好ましくは７．５重量％～３５重量％の範囲である。

特定の実施形態において、インク中の少なくとも１種の浸透剤の重量濃度は、インクの総重量に基づいて、１重量％～１５重量％の範囲、好ましくは２重量％～１０重量％の範囲である。

例示的な実施形態において、インクジェットインクの粘度は、２５℃で４～３０ｍＰａ．ｓ、好ましくは２５℃で４～２０ｍＰａ．ｓである。

例示的な実施形態において、インクジェットインクの静的表面張力は１７～３５ｍＮ／ｍである。

［詳細な説明］
本明細書で使用される通り、用語「分散液」は、二相系であって、１相が、バルク物質全体に分布されている微粉砕された粒子（多くの場合コロイド状サイズ範囲である）からなり、粒子が分散相又は内相であり、バルク物質が連続相又は外相である二相系を意味する。

本明細書で使用される通り、用語「分散剤」は、懸濁媒に加えられて、極めて微細な固体粒子の均一で最大の分離を促進する界面活性剤を意味する。顔料では、分散剤はポリマー性分散剤であり得て、分散剤及び顔料を含む分散液は、通常、分散装置を使用して調製される。

本明細書で使用される通り、用語「水性」は、水又は水と少なくとも１種の水溶性若しくは部分的に水溶性の有機溶媒（共溶媒）の混合物を指す。本明細書で使用される通り、用語「水性インク（ｗａｔｅｒ ｂａｓｅｄ ｉｎｋ）」は、用語「水性インク（ａｑｕｅｏｕｓ ｉｎｋ）」と同じ意味を有する。

本明細書で使用される通り、用語「実質的に」は、著しい程度、ほとんど全てであることを意味する。

本明細書で使用される通り、用語「インクセット」は、本発明に従ってインクジェットインクを基材上に加えることにより基材上に画像を印刷するためのパーツのキットとして使用されるインクジェットインクの組合せを意味する。特に、インクセットは、同じ印刷プロセスに共に使用されてカラー画像を基材上に形成し得るインクジェットインクの組合せである。

本明細書の材料、方法、及び例は説明のためのものであり、限定的でないものとする。

（水性インク）
水性インクは、大まかに、顔料インクと染料インクに分類することができる。近年、優れた発色並びに耐溶剤性、耐ガス性、及び耐光性（耐紫外線性）などを示す顔料インクの需要が増加した。他方で、顔料水性分散液インクの場合、顔料が水に不溶性であるため、多くの場合、満足できる顔料分散性が達成できない。したがって、水性インク内で好都合な顔料分散性を維持するために、顔料分散樹脂が使用されて水中での顔料のより良好な分散安定性を達成してきた。これらの顔料は、染料と比べて、食品内への移動に対してもより良好に作用するとも考えられている。

上述のインク中の着色剤の使用は、水性インクの最も本質的な形態である。しかし、ノズルでのインクの乾燥を防ぐために、インクジェット印刷方法に使用される水性インクは、典型的には、高沸点及び水への好都合な溶解度を有する水溶性有機溶媒も含む。この種類の溶媒は、水性インク中の保水剤とも考えられ得る。

インクジェット印刷方法に使用される水性インクは、典型的には、インクの基材への浸透性（湿潤性）を改善する浸透剤である水溶性有機溶媒も含む。浸透剤は、基材上のドット直径を調整するのを支援し、及び／又は顔料の基材への密着性を改善する。特に好適な浸透剤は、表面張力活性を有し、それにより、インクの表面張力を低下させる。さらに、印刷ヘッド中、基材上などの水性インクの最低限の量の濡れ及び広がりを可能にするため、インクジェット印刷方法に使用される水性インクは、典型的には、１種又は複数の界面活性剤も含む。

最後に、水性インク組成物は、必要に応じて、消泡剤、増粘剤、結合剤、及び保存剤などの様々な種類の添加剤も含み得る。これらの種類の添加剤を水性インク組成物に加えると、組成物がインクジェットインクとしてより好都合に使用されることが可能になる。

（顔料）
顔料は、好ましくは、優れた耐水性、耐光性、耐候性、及び耐ガス性などを与える観点から使用される。本発明に使用され得る顔料の例としては、従来の有機顔料及び無機顔料がある。

顔料は、ＨＥＲＢＳＴ，Ｗら、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ．ｖｃｈ，１９９７により開示されるものから選択され得る。

顔料インクジェットインク中の顔料粒子は、インクジェット印刷装置を通る、特に吐出ノズルでのインクの自由流動を可能にするほど充分に小さくなくてはいけない。最大の色の濃さのため、及び沈降を緩徐にするためにも小粒子を使用することが望ましい。

顔料インクジェットインク中の顔料の平均粒径は、５ｎｍ～１μｍ、特に好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍ、及び最も好ましくは３０ｎｍ～３００ｎｍでなくてはならない。より大きい顔料粒径は、本発明の目的が達成される限り使用され得る。

顔料は、顔料インクジェットインク中に、顔料インクジェットインクの総重量に基づいて０．１～２０重量％、好ましくは１～１０重量％の量で使用される。

本発明に使用され得るシアン顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：６、１６、及び２２、並びにＣ．Ｉ．バットブルー４及び６がある。これらのシアン顔料は個別に使用され得るか、又は２種以上の顔料の組合せが使用され得る。

本発明に使用され得るマゼンタ顔料の例としては、Ｃ．１．ピグメントレッド５、７、１２、２２、２３、３１、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４９、５２、５３、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、及び１２２；キナクリドン固溶体１４６、１４７、１５０、１８５、２３８、２４２、２５４、２５５、２６６、及び２６９、並びにＣ．ｌ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、４３、及び５０がある。

本発明に使用され得るイエロー顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０、１１、１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５、及び２１３がある。

本発明に使用され得るブラック顔料の例としては、アニリンブラック、ルモゲンブラック、及びアゾメチンブラックなどの有機顔料並びにカーボンブラック及び酸化鉄などの無機顔料がある。さらに、上述のイエロー顔料、マゼンタ顔料、及びシアン顔料などの複数の着色顔料が一緒に混合されて、ブラック顔料として使用され得る。

本発明に使用され得る無機顔料に特に制限はない。上述のカーボンブラック及び酸化鉄以外の無機顔料の例としては酸化チタンがある。

本発明に使用され得るカーボンブラック顔料の例としては、ファーネス法又はチャンネル法を利用して製造されたカーボンブラックがある。

市販製品の例は以下に列記され、これらの製品のいずれも好都合に使用できる。

カーボンブラックの具体例としては、Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、及びＭＣＦ８８（全て三菱ケミカル株式会社により製造）、ＲＡＶＥＮ １２５５（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．により製造）、ＲＥＧＡＬ ３３０Ｒ、４００Ｒ、及び６６０Ｒ、並びにＭＯＧＵＬ Ｌ（全てＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造）、並びにＮｉｐｅｘ １６０１Ｑ、Ｎｉｐｅｘ １７０１Ｑ、Ｎｉｐｅｘ ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、及びＰｒｉｎｔｅｘ Ｕ（全てＯｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ ＬＬＣにより製造）がある。

本発明のこの実施形態において、顔料は、上述の顔料に限定されず、オレンジ顔料及びグリーン顔料などの他の特色も使用できる。さらに、複数の顔料が組み合わされ得る。さらに、別の実施例において、本発明のこの実施形態の水性インク組成物は、顔料を含まないクリアインクと組み合わされて、インクセットとして使用され得る。

インクの色を修飾するのに有用であるあらゆる他の顔料及び／又は染料を使用できる。さらに、着色剤は、二酸化チタンなどの白色顔料、又は酸化亜鉛及び酸化鉄などの他の無機顔料を含み得る。

（界面活性剤）
本発明によるインクジェットインクは、少なくとも１種の界面活性剤を含み得る。界面活性剤（複数可）は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、又は双性イオン性であり得て、顔料インクジェットインクの総重量に基づいて６重量％未満の総量で、及び特に顔料インクジェットインクの総重量に基づいて４重量％未満の総量で通常加えられる。

本発明によるインクジェットインクのための好適な界面活性剤としては、ケイ素系、アクリル系、及びフッ素系界面活性剤、脂肪酸塩、高級アルコールのエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホスクシネートエステル塩、及び高級アルコールのリン酸エステル塩、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、並びにアセチレングリコール及びそのエチレンオキシド付加物がある。市販の例としては、Ｂｙｋ－３４８、Ｂｙｋ－３４７、Ｂｙｋ ３４５０、Ｄｙｎｗｅｔ ８００（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ Ｇｍｂｈ）；Ｓｕｒｆｙｎｏｌ １０４、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ４６５、Ｍｅｔｏｌａｔ ３６４、Ｄｙｎｏｌ ８００、Ｄｙｎｏｌ ９６０（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２（信越化学工業株式会社）；ＩＤ－４０、ＩＤ－７０（三洋化成工業株式会社）；など、及びこれらの組合せがある。

（水溶性有機溶媒）
水溶性有機溶媒の種類は、本発明の効果が得られ得る限り特に限定されない。有機溶媒が、水に対する相溶性を増加させる観点から水溶性であることが好ましい。水溶性有機溶媒の例としては、アルコール、多価アルコール、アミン、アミド、グリコールエーテル、１，２－アルカンジオールなどがある。１種類のみの有機溶媒が使用され得るか、又はその２種以上が使用され得る。

上述の多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、５以上の数のエチレンオキシド基を有するポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、４以上の数のプロピレンオキシド基を有するポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールなどがある。

上述のアミンの例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミンなどがある。

上述のアミドの例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ピロリドン、尿素などがある。

上述のグリコールエーテルの例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどがある。

１，２－アルカンジオールの例としては、１，２－プロパンジオール １，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオールなどがある。

これらのうちで、水溶性有機溶媒が多価アルコールである場合、高速で印刷を実施する時点での不鮮明を、好ましくは抑制することができる。多価アルコールの好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどがある。

基材へのインクの浸透性（湿潤性）を改善するための浸透剤である水溶性有機溶媒が選択され得る。浸透剤は、基材上でドット直径を調整するのを支援し、及び／又は基材への顔料の密着性を改善する。特に好適な浸透剤としては、アルカンジオール及びグリコールエーテルがある。

例示的な浸透剤は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールモノブチルエーテルである。ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、１，２－ヘキサンジオールのような数種の浸透剤が、表面張力活性も有し、それによりインクの表面張力を低下させることが留意されるべきである。

印刷用インク中の少なくとも水溶性有機溶媒の含量は、例えば、５重量％以上で５０重量％以下の範囲であり得る。

（バインダー樹脂）
一実施形態において、本発明の水性インク組成物は、好ましくは、バインダー樹脂（機能性ポリマー）も含む。水性インク組成物のための公知のバインダー樹脂としては、水溶性樹脂及び樹脂微粒子（エマルション／ラテックス）がある。樹脂微粒子として使用できる樹脂の種類の例としては、アクリル系、スチレン／アクリル系、ウレタン系、スチレン／ブタジエン系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系（場合により、部分的に又は完全に加水分解された）、ポリエステル系、及びポリオレフィン系樹脂がある。

（殺生物剤）
本発明の顔料インクジェットインクのための好適な殺生物剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、２－フェノキシエタノール、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン－１－オキシド、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチル、２－メチル－１，２－チアゾール－３－オン、及び１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン、並びにその塩である。

殺生物剤は、好ましくは、それぞれ顔料インクジェットインクの総重量に基づいて、０．００１～３重量％、より好ましくは０．０１～１．００重量％の量で加えられる。

（他の成分）
インクジェット印刷インクにおいて、種々の公知の添加剤、例えば、多糖、粘度調整剤、被覆形成剤、ｐＨ調整剤などが好適に選択されて、必要に応じて、全ての性能を改善する目的に従って上述の成分の他に使用され得る。

（顔料インクジェットインクの調製）
本発明による顔料インクジェットインクは、最初に顔料分散液を調製し、その後に顔料分散液を所望の顔料濃度に希釈し、他の全てのインク成分を加えることにより調製され得る。顔料分散液は、顔料を、分散剤の存在下で、分散媒中で微粉砕することにより調製される。

顔料分散液調製の第１のステップで、成分は一緒に混合されて、予備分散液が形成される。混合装置は、加圧型ニーダー、オープンニーダー、プラネタリー型ミキサー、溶解機、及びＤａｌｔｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｍｉｘｅｒを含み得る。好適な微粉砕及び分散装置は、ボールミル、パールミル、コロイドミル、高速分散機、ダブルローラー、ビーズミル、ペイントコンディショナー、及びトリプルローラーである。分散液は、超音波エネルギーを使用しても調製され得る。

微粉砕が完了すると、微粉砕媒は、微粉砕された粒子から、濾過、メッシュスクリーンに通すふるい分けなどの従来の分離技法を使用して分離される。多くの場合、ふるいは、例えば、ビーズミル用の微粉砕機内に組み込まれている。

一般に、カラーインクを、濃縮された微粉砕物（ｍｉｌｌ ｇｒｉｎｄ）の形態で製造することが望ましく、それが、その後に、インクジェット印刷システムに使用するための適切な濃度に希釈される。この技法により、より多量の顔料インクを装置から調製することが可能になる。希釈により、インクは、特定の用途のための所望の粘度、色、色相、飽和密度、及び印刷領域画線比率（ｐｒｉｎｔ ａｒｅａ ｃｏｖｅｒａｇｅ）に調整される。

インクジェットインクは、通常の混合装置を使用して成分を分散液と混合することにより調製される。撹拌及び混合の方法は特に制限されず、必要に応じて適切に選択することができ、例えば、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、超音波分散機、通常の撹拌羽根を使用する撹拌機、マグネティックスターラー、及び高速分散機を使用する。インクは最終的に使用前に濾過される。多くの場合２０ｐｌ未満の液滴サイズ及び３０ミクロンより小さい印刷ヘッドノズルで、１～５μｍの範囲の濾過ステップが実施される。一回の不具合が相当なコストでの印刷ヘッド全体の交換につながり得るので、粒状物が確実にノズルに到達しないようにすることが極めて重要である。

顔料インクでは、多段濾過が、典型的には、分散液の作製後、並びに添加剤の添加及び希釈後に再び使用される。ここで、主な目的は、大きすぎるか又は集塊した顔料の分散液からの除去、並びに大きすぎる粒子及び他のプロセスからの混入物質の除去である。

利用可能なフィルター技術は、様々な用途、利点、及び欠点を有する。フィルターの例は、メンブレン、デプス及びハイブリッドフィルタータイプである。インクジェットインク用のフィルターの一般的な供給業者は、Ｐａｌｌ、Ｐｏｒｖａｉｒ、Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓである。

［実験］
（原料）
異なる分散液に使用される顔料：
Ｃ：ＣｌａｒｉａｎｔのＰＢ１５：３：ＰＶ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ＢＧ
Ｍ１：ＣｌａｒｉａｎｔのＰＲ１２２：Ｉｎｋ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ０２
Ｍ２：ＢＡＳＦ：Ｃｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｇｅｎｔａ Ｄ４５５０Ｊ
Ｍ３：Ｓｕｎ ＣｈｅｍｉｃａｌのＰＶ１９／ＰＲ２０２：Ｑｕｉｎｄｏ Ｍａｇｅｎｔａ
Ｙ：ＣｌａｒｉａｎｔのＰＹ１５５：Ｉｎｋ Ｊｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４ＧＣ
Ｙ７４：ＣｌａｒｉａｎｔのＰＹ７４：Ｉｎｋ Ｊｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５ＧＸ－Ｗ
Ｋ：ＯｒｉｏｎのＰＢｌ７：Ｐｒｉｎｔｅｘ ３

（製造方法）
（ブロックコポリマー合成）
ブロックコポリマーは、数多くの異なるいわゆるリビング重合方法を使用して調製できる。方法の基礎は、使用される合成方法で不変である：
特定の生長速度で全てのポリマー鎖の同時の成長を確実にする、瞬間的な開始
リビング重合は、停止又はラジカルの再結合を避けるために、非常に低濃度の活性（生長している）鎖を所与の時間に溶液に加えることにより確実にされる。
継続した生長は厳しく制御され、それにより、ポリマーの低い多分散性及びそのため明確に定義されたポリマー組成が得られる。

さらなる重合はいくつかの方法で達成できるが、アニオン重合及びグループ移動重合（例えば、原子移動ラジカル重合［ＡＴＲＰ］、ＮＭＰ、…）は２つの最も通常の合成方法である。これらの方法には特有の要求事項があるので（酸素がないこと、水がないこと、…）、多くの（工業規模）体積のポリマーを製造する場合現実的でなく費用がかかる。その２つの例は、重合を開始させるための極低温でのアルキルリチウム成分又はナフタネリド（ｎａｐｈｔｈａｎｅｌｉｄｅ）の使用である。

［実施例］
以下の手順は、３０モノマーＡＡをそのブロック長さに有し、１０モノマーＢｎＡをそのブロック長さに有するＡＡ－ＢｎＡ ３０－１０と特性化されるブロック分散剤を製造する潜在的な合成方法を説明する。それは２つのブロックで構成されているブロックコポリマー分散剤であり、第１のブロックはモノマーアクリル酸（ＡＡ）を反応させることにより形成され、約３０繰り返し単位の長さを有し、第２のブロックはモノマーベンジルアクリレート（ＢｎＡ）を反応させることにより形成され、約１０繰り返し単位の長さを有する。他のブロック分散剤構造は、当業者により、出発物質の量及び種類並びに反応時間を調整することにより同じ方法で製造され得て、ブロック分散剤の調製の順序は交換でき、すなわち、最初にＢｎＡブロックを製造し、その後にＡＡブロックを製造する。本明細書での「部」は特記されない限り質量に基づいている。

温度計、逆流コンデンサー、及び窒素バルーンを備えた２５０ミリリットル三口フラスコに、０．４３部のＣｕ（Ｉ）Ｂｒ、３８．５部のｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、４１．２部のアニソール、内部標準、及び０．６９部のトリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン（Ｍｅ_６ＴＲＥＮ）を入れた。混合物を、３回真空下で脱気して窒素で満たし、６０℃に加熱した。その後に、１．６７部のメチル２－ブロモプロピオネート（ＭＢＰ）を加えて、重合反応を開始させ、それを０．５時間実施した。

別なフラスコ中で、１６．２部のベンジルアクリレートと０．８７部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）を混合し、３回真空下で脱気して窒素で満たした。この溶液を、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートポリマー溶液に、０．７２部のＣｕＢｒ及び０．１９部のＣｕ（０）と共に加えた。触媒を空気に曝すことにより、重合を６時間後に停止させた（Ｍｎ＝５４０６及びＭｗ／Ｍｎ＝１．３７、転化率＝９６．４％）。銅触媒をカラムクロマトグラフィーにより除去し、その後に過剰の溶媒を蒸発により除去した。

その後に、ブロックコポリマーのｔｅｒｔ－ブチルアクリレート基を加水分解した。精製されたブロックコポリマーを２体積部の還流しているジオキサンに溶解させ、その後に、ポリマーのｔｅｒｔ－ブチルアクリレート繰り返し単位の量に対して０．５当量の硫酸を溶液に加えた。２時間後、等モル量の塩基を加えて、反応を停止させた。反応溶液をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）で濾過して、形成された塩を除去した。ジオキサンをロータリーエバポレーションにより除去すると、アクリル酸／ベンジルアクリレートブロックコポリマーが生じた。

１ブロック内に様々な種類の繰り返し単位を有するブロックコポリマーを製造するためには、前記ブロックの対応する異なるモノマーを事前にフラスコ内で混合し（ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）などの最適なリガンド及びＣｕ含有化合物などの金属含有化合物とも共に）、３回真空下で脱気して窒素で満たす以外、手順はほとんど上述の通りのままである。当業者には公知である通り、モノマー選択によっては、リガンド及び金属の量／種類を変更する必要があり得る。これにより、ブロックの多分散性の低い程度及び高い転化率が確実になるだろう。好ましくは、様々な種類の繰り返し単位は、ブロックを得るためのプロセス条件に基づいて、前記ブロック内で実質的にランダムに分布している。

現在の合成方法は、「通常の」反応器系合成を説明している。別法としては、フローケミストリープロセスを利用して、言及されたブロック分散剤を合成できる。本発明者らは「Ｆｌｏｗ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ ｆｏｒ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｓａｎｔｉａｇｏ Ｖ Ｌｕｉｓ，Ｅｄｕａｒｄｏ Ｇａｒｃｉａ－Ｖｅｒｄｕｇｏ（編）、２０１９、（ＩＳＢＮ：９７８－１－７８８０１－４９８－４／９７８－１－７８８０１－６０９－４）に参照する。ブロック分散剤を、フローリアクターを使用し、「通常の反応器」と同じ出発物質を使用して合成したが、ＥＢｉＢを開始剤として使用し、３６５ｎｍ ＵＶ ＬＥＤ光を光子源として使用し、反応をＣｕ（ＩＩ）Ｂｒ_２のＣｕ（０）への還元により開始させ、使用した溶媒がアセトニトリル：エタノール１：１であることが異なっていた。フローリアクターをＰＦＡ管（１／１６インチＯＤ、０．７５ｍｍＩＤ）により組みたてた。流れは、それぞれ、インラインチェックバルブ、Ｔピース、及びスタティックミキサーを経て接続されてからフォトリアクターに入って、均質性を確保した。１６個のＬＥＤ（３６５ｎｍ）を八角形のリアクター（３Ｄプリンターを使用してＰＬＡフィラメントにより社内で製造）に取り付けた。第２のポリマーブロックは、第１のブロックに、その後のリアクターモジュール内で付加できる。最後に、加水分解及び濾過ステップは、上述のバッチプロセスに類似して実施することも、フローリアクター配置内に一体化することもできる。

分散剤をキャリアと相溶性にするため、親水性モノマーを中和して、それによりブロックポリマーの塩形成基をイオン化する必要がある。中和剤として、例えばＤＭＡＥＭＡなどの塩基性又は（メタ）アクリル酸などの酸性など、塩形成基の種類によって、酸又は塩基を使用できる。塩基性モノマーのための中和剤としては、例えば、塩化水素酸及び硫酸などの無機酸；並びに酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、及びグリコール酸などの有機酸がある。さらに、酸性モノマーのための中和剤としては、例えば、トリメチルアミン及びトリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの三級アミン、アンモニア、２－ジメチルアミノエタノール、２アンミノ（ａｎｍｉｎｏ）－２メチル１プロパノール、２（２アミノ－エチルアミノ）エタノール、２アミノ－２メチル１プロパノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがある。本発明は、これらの例示されたものに限定されない。

以下の実施例に言及される合計の分散剤重量が中和剤の質量を含んでいることに留意されたい。

（カプセル化）
分散剤を表面で共に化学結合させることにより、架橋を微粉砕プロセスの直後に実施する。これを達成するための非常に一般的な方法により、分散剤骨格中に存在する（メタ）アクリル酸モノマーの特定の部分を結合するために（好ましくは顔料粒子の表面に）、エポキシ化合物（大部分ジ－又はトリ－エポキシド）が分散液に加えられる。全ての分散剤が顔料表面に密着するわけでない場合、これらの遊離ポリマーは、例えば、ポリマー粒子の間に組み込まれて、そのため分散液の一部を凝集させることにより架橋プロセスを妨げ、したがってその後除去されなければならない。これらの生じたカプセル化された顔料粒子は、共溶媒及び界面活性剤の添加によって乱され得ない、粒子の表面にわたる分散剤の「ネット」又は「カプセル」の形成のため、高い安定性を有するだろう。

（顔料分散液製造）
表１による組成を有する顔料分散液を、３０グラムの原料を、ボールジャー内で、顔料濃度１５％で微粉砕することにより調製する。

ボールジャー微粉砕を、直径が４５ｍｍの１２５ｍｌのＰＰボトル内で実施する。ボトルに、２００グラムの東ソー株式会社の０．３ｍｍ ＹＴＺセラミックビーズを満たす。微粉砕を、３６ｍ／分の回転速度で７日間実施する。

（分析方法）
（分光分離係数を使用する分散安定性）
分散液インクの分光分離係数（ＳＳＦ）を、最大吸光度Ａｍａｘと基準波長での吸光度Ａｒｅｆの比として計算する。この基準波長の選択は、使用する顔料（複数可）に依存する：カラー分散液が４００～５００ｎｍで最大吸光度Ａｍａｘを有する場合（典型的にはイエロー顔料）、吸光度Ａｒｅｆは６００ｎｍの基準波長で測定しなければならない。カラーインクが５００～６００ｎｍで最大吸光度Ａｍａｘを有する場合（典型的にはマゼンタ顔料）、吸光度Ａｒｅｆは６５０ｎｍの基準波長で測定しなければならない。カラーインクが６００～７００ｎｍで最大吸光度Ａｍａｘを有する場合（典型的にはシアン顔料）、吸光度Ａｒｅｆは、８３０ｎｍの基準波長で測定しなければならない。

吸光度スペクトルを、Ｔｈｅｒｍｏｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａから利用可能なＵＶ ｖｉｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｇｅｎｅｓｙｓ １８０により測定する。

（粒径分析）
顔料の粒径を、Ｎｉｃｏｍｐ ３．８０粒度分析計（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ ＵＳＡ）で測定する。最適な測定性能に達するように、分散液を１０～１００ｐｐｍに希釈する（すなわち、分散液を、１０×１０^６倍～１００×１０^６倍希釈する）。希釈した試料を２３Ｃで、ＨｅＮｅレーザーにより測定し、ｄｖ５０を、散乱光強度プロファイルのガウシアン分析から得る。

（表面張力）
表面張力は、２３．０℃～２６．０℃で、気泡圧力法により、表面張力計ＳＩＴＡ Ｐｒｏ Ｌｉｎｅ Ｔ１５（ＳＩＴＡ Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ Ｃｏ、Ｄｒｅｓｄｅｎ ＧＥ．）を使用して測定した値である。使用した気泡寿命は１０秒であり、これは、最大気泡圧に達するまで、新たな気液界面（インク液体に浸したキャピラリーの先端で）の生成の間の時間である。測定した最大圧力を、蒸留水中での装置の較正の後に、液体の表面張力値（ｍＮ／ｍで表す）に自動的に再計算する。

（粘度）
粘度（分散液及び上清液体の）を、０．１～３０００ １／秒のせん断速度掃引で運転しているＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｓｔｒｅｓｓ ＲＳ６０００により２５℃で測定し、ｍＰａ．ｓで表す。装置は、コーン／プレートジオメトリタイプＣ６０／１°を備えており、ギャップは０．０５２ｍｍに設定されている。報告される粘度は３０００ １／秒の周波数で測定する。

（評価方法）
（分散液の安定性）
顔料分散液の分散安定性を、非常に過酷な条件で試験した。顔料分散液安定性を乱すためにジエチレングリコールモノビツルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｂｙｔｕｌｅｔｈｅｒ）（ＤＥＧＭＢＥ）を有機溶媒として加えた後に、分散液を８０℃の高温で７日間保存した。

５ｇの分散液、１．５ｇのＤＥＧＭＢＥ、及び８．５グラムの水を含む閉じたガラスバイアルを使用した。顔料分散液は、顔料分散液の総重量に対して１５重量％顔料を有する。試験における顔料の量は、組成物の総重量に対して１５重量％×５［ｇ］／１５［ｇ］＝５重量％である。ＤＥＧＭＢＥの量は、組成物の総重量に対して１．５／１５＝１０重量％である。粒径及び分光分離係数ＳＳＦを、熱処理の前及び後で測定する。上述の分析方法に従って測定した分光分離係数ＳＳＦ＞３０及び粒径≦１５０ｎｍである場合に、ＤＥＧＭＢＥを加えた試料に関して安定性が良好であると考える。

ブラック及びＰＹ７４系分散液では、粒径分析のみを使用した（パンクロマチック挙動のためブラックのＳＳＦを測定することが可能でなく、ＰＹ７４は８０℃でいくらかの不安定性を有する）。

（分散剤の粉砕性能）
分散剤の粉砕性能を、粉砕の後に得ることができる粒径及び分光分離係数ＳＳＦにより決定する。分光分離係数ＳＳＦ＞３０及び粒径≦１５０ｎｍである場合に、良好な粉砕性能に達する。粉砕性能が仕様内でない場合、安定性試験を実施しなかった。

（結果）
表２Ａ～２Ｄ：異なるブロックコポリマー性分散液を使用して調製した粉砕結果及びＤＥＧＭＢＥと１週間８０℃で接触した場合の顔料分散液（重量比１：９を有するＤＥＧＭＢＥ／水混合物を加えた）の安定性結果。

顔料分散液は、ｄｖ５０が最大１５０ｎｍでありＳＳＦが３０超である場合、良好（Ｖ）であると考えた。

ブラック顔料（Ｋ）に関しては、ＳＳＦを測定することが可能でなく、ＰＳＤのみを基準として使用する。

ＰＹ７４に関しても、顔料が８０℃で安定でないためＰＳＤのみを使用する。

混合ブロックＢｎＡ／ＥＯＥＯＥＡを有する分散剤が、表２Ａ、２Ｂ、及び２Ｃに言及された分散剤と比べて、種々のインクジェットインク組成物において改善された有用性を示し得ることが見出された。そのブロック内のランダムに分布したＥＯＥＯＥＡ繰り返し単位が、インク組成物の水性キャリアへの分散剤のより良好な溶解度を支持すると考えられる。

表２Ａ～２Ｄの実施例から、極めて安定な顔料分散液を、以下のインクセット組合せで得られ得ると結論付けることができる：

顔料Ｃ、Ｍ２、Ｙ、Ｋの組合せでは、２種の分散剤を使用することによる：
１５モノマーのＡＡをそのブロック長さで及び３０モノマーのＢｎＡをそのブロック長さで有する第１の分散剤ＡＡ－ＢｎＡ １５－３０。分散剤をＣ、Ｍ２、及びＹに使用する；
並びに、３０モノマーのＡＡをそのブロック長さで及び４０モノマーのＥＨＡをそのブロック長さで有する第２の分散剤ＡＡ－ＥＨＡ ３０－４０。分散剤をＫに使用する。

顔料Ｃ、Ｍ１、Ｙ、Ｋの組合せでは、３種の分散剤を使用することによる：
１５モノマーのＡＡをそのブロック長さで及び３０モノマーのＢｎＡをそのブロック長さで有する第１の分散剤ＡＡ－ＢｎＡ １５－３０。分散剤をＣ及びＹに使用する；
３０モノマーのＡＡをそのブロック長さで及び４０モノマーのＥＨＡをそのブロック長さで有する第２の分散剤ＡＡ－ＥＨＡ ３０－４０。分散剤をＫに使用する；
並びに、２５モノマーのＡＡをそのブロック長さで及び３０モノマーのＥＨＡをそのブロック長さで有する第３の分散剤ＡＡ－ＥＨＡ ２５－３０。分散剤をＭ１に使用する。

顔料Ｃ、Ｍ１、Ｙ７４、Ｋの組合せでは、３種の分散剤を使用することによる：
１５モノマーのＡＡをそのブロック長さで及び３０モノマーのＢｎＡをそのブロック長さで有する第１の分散剤ＡＡ－ＢｎＡ １５－３０。分散剤をＣ及びＹ７４に使用する；
３０モノマーのＡＡをそのブロック長さで及び４０モノマーのＥＨＡをそのブロック長さで有する第２の分散剤ＡＡ－ＥＨＡ ３０－４０。分散剤をＫに使用する；
並びに、２５モノマーのＡＡをそのブロック長さで及び３０モノマーのＥＨＡをそのブロック長さで有する第３の分散剤ＡＡ－ＥＨＡ ２５－３０。分散剤をＭ１に使用する。

顔料Ｃ、Ｍ２、Ｙ７４、Ｋの組合せでは、３種の分散剤を使用することによる：
ブロック内にランダムに分布した２０単位のＢｎＡ及び２０単位のＥＯＥＯＡを有する４０モノマーをそのブロック長さで、並びに２５モノマーのＡＡをそのブロック長さで有する第１の分散剤ＢｎＡ／ＥＯＥＯＥＡ－ＡＡ ２０／２０－２５。分散剤をＣ及びＹ７４に使用する；
ブロック内にランダムに分布した３０単位のＢｎＡ及び１０単位のＥＯＥＯＡを有する４０モノマーをそのブロック長さで、並びに２５モノマーのＡＡをそのブロック長さで有する第２の分散剤ＢｎＡ／ＥＯＥＯＥＡ－ＡＡ ３０／１０－２５。分散剤をＫに使用する；
並びに、ブロック内にランダムに分布した３０単位のＢｎＡ及び１０単位のＥＯＥＯＡを有する４０モノマーをそのブロック長さで、並びに１５モノマーのＡＡをそのブロック長さで有する第３の分散剤ＢｎＡ／ＥＯＥＯＥＡ－ＡＡ ３０／１０－１５。分散剤をＭ２に使用する。

少なくとも２種の異なるブロックポリマー性分散剤が、フルカラー画像を基材上に形成するための安定なインクジェットインクセットの製造を可能にするために非常に安定な分散液セットを作製するには必要である。

上述の組合せは例示的なものにすぎない。

インクジェットインクは、表３による顔料分散液を希釈することにより調製する。

これらのインクは全て高い分散安定性を示す。

シアンインクは、Ｃｌａｒｉａｎｔのシアン顔料ＰＶ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ＢＧ及びブロックコポリマー分散剤ＡＡ－ＢｎＡ １５－２０を含むシアン顔料分散液を含む。

マゼンタインクは、マゼンタ顔料Ｍ１ Ｉｎｋ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ０２及びブロックコポリマー分散剤ＡＡ－ＥＨＡ ２５－３０を含むマゼンタ顔料分散液を含む。

イエローＹ４７インクは、顔料及びブロックコポリマー分散剤ＡＡ－ＢｎＡ １５－３０を含むイエロー顔料分散液を含む。

イエローＰＹ１５５インクは、顔料Ｉｎｋ Ｊｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４ＧＣ及びブロックコポリマー分散剤ＡＡ－ＢｎＡ １５－２０を含むイエロー顔料分散液を含む。

ブラックインクは、Ｏｒｉｏｎの顔料ＰＢｌ７及びブロックコポリマー分散剤ＡＡ－ＥＨＡ ３０－４０を含むブラック顔料分散液を含む。

最終インクジェットインクの粘度は、典型的には２５℃で４～１０ｍＰａ．ｓであり、静的表面張力は１７～３５ｍＮ／ｍである。

Claims (23)

1. 基材上に画像を形成するためのインクジェットインクのインクセットであって、前記インクジェットインクが少なくとも第１のインク及び第２のインクを含み、各インクが
   ａ．顔料、
   ｂ．前記顔料を分散させるための、第１のブロック及び第２のブロックを含むブロックコポリマー分散剤であり、前記第２のブロックが少なくとも１種のモノマーＭ_２を使用して形成され、モノマーＭ_２がメタクリレート及びアクリレートからなる群から選択され、前記モノマーＭ_２が前記顔料に固定化するための固定化モノマーである、ブロックコポリマー分散剤、並びに
   ｃ．少なくとも１種の水溶性有機溶媒、並びに
   ｄ．水
   を含み、
   前記第１のインクの前記顔料Ｐ１が前記第２のインクの前記顔料Ｐ２と異なり、前記第１のインクの前記ブロックコポリマー分散剤Ｄ１が前記第２のインクの前記ブロックコポリマー分散剤Ｄ２と異なり、前記第１のブロックコポリマー分散剤Ｄ１の前記第２のブロックがアリール（メタ）アクリレートモノマーを使用して形成された繰り返し単位を含み、前記第２のブロックコポリマー分散剤Ｄ２の前記第２のブロックが、アルキル（メタ）アクリレートモノマーを使用して形成された繰り返し単位を含む、
   インクジェットインクのインクセット。
2. 前記ブロックコポリマー分散剤Ｄ１、Ｄ２のそれぞれに関して、前記第１のブロックが前記顔料の水性相安定化のための親水性安定化部分であり、前記第２のブロックが前記顔料に固定化するための固定化部分である、請求項１に記載のインクセット。
3. 前記ブロックコポリマー分散剤Ｄ１、Ｄ２の少なくとも一方に関して、前記第１のブロックが、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、クロトン酸、クロトン酸モノエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリレート、ｔ－ブチルアミノエチルメタクリレート、ｔ－ブチルアミノエチルアクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、好ましくは前記顔料の水性相安定化のための親水性モノマーである、少なくとも１種のモノマーＭ_１を使用して形成されている、請求項２に記載のインクセット。
4. 前記ブロックコポリマー分散剤Ｄ１、Ｄ２のそれぞれに関して、前記第１のブロックが前記顔料の水性相安定化のための親水性安定化部分であり、前記第１のインクの前記ブロックコポリマー分散剤Ｄ１の前記第１のブロックが、前記第２のインクの前記ブロックコポリマー分散剤Ｄ２の前記第１のブロックと、
   前記ブロックコポリマー分散剤Ｄ１の前記第１のブロックの繰り返し単位の数であるｎ_１が、前記ブロックコポリマー分散剤Ｄ２の前記第１のブロックの繰り返し単位の数、ｎ_２と異なる；
   前記ブロックコポリマー分散剤Ｄ１の前記第１のブロックのうちの少なくとも１種の繰り返し単位が、前記ブロックコポリマー分散剤Ｄ２の前記第１のブロックの前記繰り返し単位と異なる；及び
   前記第１のブロックが少なくとも２種の異なる繰り返し単位を有し、前記ブロックコポリマー分散剤Ｄ１のそれぞれの繰り返し単位の間の数の比が、前記ブロックコポリマー分散剤Ｄ２のそれぞれの繰り返し単位の間の数の比と異なる
   のうちの少なくとも１つで異なる、請求項２又は３に記載のインクセット。
5. 前記ブロックコポリマー分散剤Ｄ１、Ｄ２のそれぞれに関して、前記第２のブロックが前記顔料に固定化するための固定化部分であり、前記第１のインクの前記ブロックコポリマー分散剤Ｄ１の前記第２のブロックが、前記第２のインクの前記ブロックコポリマー分散剤Ｄ２の前記第２のブロックと、
   ａ．前記ブロックコポリマー分散剤Ｄ１の前記第２のブロックの繰り返し単位の数であるｍ_１が、前記ブロックコポリマー分散剤Ｄ２の前記第２のブロックの繰り返し単位の数、ｍ_２と異なる；
   ｂ．前記ブロックコポリマー分散剤Ｄ１の前記第２のブロックのうちの少なくとも１種の繰り返し単位が、前記ブロックコポリマー分散剤Ｄ２の前記第２のブロックの前記繰り返し単位と異なる；及び
   ｃ．前記第２のブロックが、少なくとも２種の異なる繰り返し単位を有し、前記ブロックコポリマー分散剤Ｄ１のそれぞれの繰り返し単位の間の数の比が、前記ブロックコポリマー分散剤Ｄ２のそれぞれの繰り返し単位の間の数の比と異なる
   のうちの少なくとも１つで異なる、請求項１～４のいずれか一項に記載のインクセット。
6. 前記ブロックコポリマー分散剤Ｄ１、Ｄ２のそれぞれに関して、前記モノマーＭ_２が、ベンジルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、ｐ－トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、ジ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、トリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ－トリルアクリレート、ソルビルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、ジ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、トリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、及び２－（２エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＯＥＯＥＡ）、並びにこれらの混合物のうちの少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか一項に記載のインクセット。
7. 前記アリール（メタ）アクリレートモノマーがベンジル基を含み、及び／又は前記アルキル（メタ）アクリレートモノマーが分岐アルキル基を含み、好ましくはエチルヘキシル（メタ）アクリレートモノマーである、請求項１～６のいずれか一項に記載のインクセット。
8. 前記第１のブロックの繰り返し単位の数がｎと定義され、前記第２のブロックの繰り返し単位の数がｍと定義される、請求項１～７のいずれか一項に記載のインクセット。
9. 前記第１のブロックコポリマー分散剤Ｄ１の比ｎ／ｍが、３．０未満、好ましくは２．０未満、及び特に０．２超である、請求項８に記載のインクセット。
10. 前記第２のブロックコポリマー分散剤Ｄ２が、１０～１００の範囲の繰り返し単位の数ｍを有し、好ましくは前記第２のブロックコポリマー分散剤Ｄ２の比ｎ／ｍが、３．０未満、及び特に０．２超であり、より好ましくは、前記第２のブロックコポリマー分散剤Ｄ２の繰り返し単位の数ｎが５～５０の範囲である、請求項１～９のいずれか一項に記載のインクセット。
11. 前記ブロックコポリマー分散剤Ｄ１、Ｄ２のそれぞれに関して、前記第１のブロックが、メタクリル酸及びアクリル酸から選択されるモノマーを使用して形成された繰り返し単位を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のインクセット。
12. 前記ブロックコポリマー分散剤Ｄ１、Ｄ２のそれぞれに関して、前記ブロックコポリマー分散剤がジブロックコポリマーである、請求項１～１１のいずれか一項に記載のインクセット。
13. 前記インクジェットインクセットが、シアン顔料を含むシアンインク、マゼンタ顔料を含むマゼンタインク、イエロー顔料を含むイエローインク、及びブラック顔料を含むブラックインクを含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載のインクセット。
14. 前記マゼンタ顔料が、ピグメントレッド１２２、ピグメントバイオレット１９、及びピグメントレッド２０２から選択されるキナクリドン顔料であるか、若しくは前記マゼンタ顔料がピグメントレッド５７：１であり、好ましくはピグメントバイオレット１９及びピグメントレッド２０２から選択され、並びに／又は
    前記シアン顔料がピグメントブルー１５：３であり、並びに／又は
    前記イエロー顔料が、ピグメントイエロー１５５及びピグメントイエロー７４から選択され、並びに／又は
    前記ブラック顔料が、カーボンブラック、好ましくはピグメントブラック７である、
    請求項１３に記載のインクセット。
15. 前記顔料の量が、前記インクの総重量に対して、少なくとも１．０重量％、好ましくは少なくとも２．０重量％であり、好ましくは各インクが、２５℃で最大３０ｍＰａ．ｓの粘度を有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載のインクセット。
16. 前記ブロックコポリマー分散剤が少なくとも部分的に架橋されており、前記ブロックコポリマー分散剤が、前記顔料に付着しているか、又は少なくとも部分的に前記顔料をカプセル化している、請求項１～１５のいずれか一項に記載のインクセット。
17. 前記少なくとも１種の水溶性有機溶媒が、ポリオール化合物及びグリコールエーテル化合物のうちの少なくとも１種を含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載のインクセット。
18. 前記インク中の前記少なくとも１種の水溶性有機溶媒の重量濃度が、前記インクの総重量に基づいて、５重量％～５０重量％の範囲、好ましくは７．５重量％～３５重量％の範囲である、請求項１～１７のいずれか一項に記載のインクセット。
19. 前記グリコールエーテル化合物がグリコールモノブチルエーテルである、請求項１７に記載のインクセット。
20. 基材上に画像を形成するためのインクジェット印刷方法であって、インクセットの複数のインクジェットインクを前記基材上に加えることによるものであり、前記前記インクセットが請求項１～１９のいずれか一項に記載のものである、インクジェット印刷方法。
21. 各インクジェットインクの液滴を前記基材上に噴射して、カラー画像を前記基材上に形成するステップを含む、請求項２０に記載のインクジェット印刷方法。
22. 前記液滴がインクジェット印字ヘッドを使用することにより噴射される、請求項２１に記載のインクジェット印刷方法。
23. 段ボール、波形ライナー、ラベル基材、又は柔軟性がある包装基材上に前記画像を形成するステップを含む、請求項２０～２２のいずれか一項に記載のインクジェット印刷方法。