CN1474854A - 由丙烯聚合物基组合物制造的管子 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由丙烯聚合物基组合物制造的管子，所述组合物的弯曲弹性模量为1400～2000MPa，熔融流动指数为0.1～1g/10分钟，包括：80～97％重量份的丙烯均聚物(A)，全同规整度指数至少为0.96；和20～3％重量份的丙烯统计共聚物(B)，其中包含45～70％乙烯质量和/或含有4～8个碳原子的α－烯烃，聚合物(B)与(A)的特性粘数比至少为1.55。

Description

由丙烯聚合物基组合物制造的管子

本发明涉及由丙烯聚合物的基组合物制造的管子。本发明尤其涉及用于在低压状态下输送液体的管子，如家用出水或排水管，该管由包含丙烯均聚物和丙烯统计共聚物的组合物制成。

我们知道如何使用聚丙烯生产设计用于输送污水的管道。正如文献WO 99/35430描述的那样，在制造处理废水的管道中，使用一种组合物。该种组合物包含：其80～98wt％的丙烯均聚物，全同立构规整度指数至少为95％；和2～20wt％的丙烯共聚物，该种共聚物中，50～70wt％为丙烯，另有50～30％的乙烯。根据该文件，最重要的特征在于共聚物与均聚物的特性粘度比在0.9至1.5之间，且该组合物的熔融流动指数在0.15～0.8g/10分钟之间，最典型的小于或等于0.2g/10分钟。

然而，上述组合物对于碰撞的抵抗力并不理想。而且，要获得低于0.2g/10分钟的熔融流动指数则引发过高的生产成本，使得上述组合物在经济上的收益性不高。

本发明旨在获得由丙烯聚合物的基础组合物制成的管子产品，并且克服以上缺点。

为此，本项发明涉及的是由丙烯聚合物的组合物制造的管子，其弯曲弹性模量为1400～2000MPa，熔融流动指数为0.1～1g/10分钟，包含：

-80～97wt％的丙烯均聚物(A)，全同立构规整度指数至少为0.96；和

-20～3wt％的丙烯统计共聚物(B)，包含45～70％乙烯质量和/或有4～8个碳原子的α-烯烃。

聚合物(B)与(A)的特性粘度比至少为1.55。

当然，在本项发明中，使用的聚合物(A)和(B)的各自份量的总和等于100wt％。

根据ISO标准178，在23℃测量4mm厚度注入试验块的该材料弯曲模量并且以兆帕斯卡(MPa)表示。熔融流动指数，以下简称为MFI，根据ASTM标准1238(1986)在2.16kg的负荷和230℃的温度下测量，并以g/10分钟为单位表示。

根据本项发明用于生产管子的组合物具有至少为1500MPa弯曲模量的有利条件。高于1900MPa弯曲模量的组合物制成的管子具备理想的抗碰撞能力。根据该项发明，优选地，使用的组合物的熔融流动指数至少为0.3g/10分钟。尤其优选地高于0.6的熔融流动指数。

熔融流动指数为0.3～0.6g/10分钟的组合物具备以下优良特性，即：需要更少的成本，同时可以用于生产更为多样化的管子。

根据本项发明，用于生产管子的组合物中，均聚物(A)的份量具有至少为总重量85％的优点。尤其至多为95wt％的均聚物(A)给出好的结果。

根据本发明用于生产管子的组合物中，使用的丙烯均聚物(A)至少有0.96的合同立构规整度指数，(按照例子中描述的方法，通过全同立构三单元组的摩尔份数测量)更具体地至少0.97。一般而言，均聚物(A)的合同规整度指数不超过0.99。

通常，统计共聚物(B)的份量不高于15wt％，至少为5wt％的份量尤其有利。就优选的方式(生产本发明的)而言，统计共聚物(B)只包含乙烯聚合单体。

包含35～60wt％乙烯的统计共聚物尤其合适。

在本描述中提及的共聚单体的含量，是由200μm的挤压薄膜聚合物的富利叶变换IR光谱测定。732和720cm^-1光谱吸收带用于测定乙烯含量。767cm^-1光谱吸收带用于确定1-丁烯的含量。

在140℃下的1，2，3，4-四氢化萘中测定聚合物的特性粘数，如后面有关例子中的描述。

根据本发明制造管子的组合物的必要特征之一是如上限定的聚合物(B)和(A)的使用，和这两种聚合物的特性粘数比至少为1.55。使用这些聚合物生产的管子同时具备了所需的坚硬特性和良好的抗碰撞性能。聚合物(B)和(A)粘度比的最大值不是关键的。但是，优选地，比例低于或等于3，更优选地，低于或等于2.5。1.6～2.3之间的数值给出特别有利的结果。

在本发明的范围内，通常使用弯曲弹性模量为1500～1900MPa、熔融流动指数为0.3～0.6g/10分钟的组合物，包含：

-85～95wt％的丙烯均聚物(A)，合同立构规整度指数至少为0.96；和

-15～5wt％的丙烯统计共聚物，包含35～55wt％的乙烯。

聚合物(B)与(A)的特性粘数比为1.6～2。

虽然熔融流动指数相对较高，但是，上述组合物兼顾了坚硬度与抗碰撞能力，尤其适于根据本发明制造管子。

根据本项发明能够用于制造管子的组合物中的均聚物(A)和共聚物(B)可以通过任何已知足够地生产和立体定向催化体系获得，其体系可以使得丙烯按照全同立构模式聚合，并且可以加入所需的乙烯和/或α-烯烃。这些聚合物的特性粘数可以通过加入一种或多种分子量调节剂进行调节，优选地如氢元素。聚合物的粘度通常经过调节以满足上文提及的比例和组合物的最终流动指数。

根据本发明用来制造管子且能够给出最好结果的组合物，是通过使用一种催化体系得来的聚合物(A)和(B)而获得的，该催化体系包含以钛、镁、氯作为主要成分的固体和电子给体(内部电子给体)，有机铝化合物，如三烷基铝，和更具体地讲，其中之一的烷基烷氧基硅烷，优选为如包含两个烷基的二乙基和二甲氧基硅烷，或者是在α位置上包含二级或三级碳原子的环烷基。给出好结果的这种化合物是二异丁基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷。

这类催化体系为业内人所熟知。根据本发明，优选的催化体系成分通常按照以下比例使用，即：有机铝化合物中的铝与催化固体的钛的摩尔比例为3～300，更具体地讲是10～200。此外，优选的催化体系中，有机铝化合物中的铝与硅化合物中的硅的摩尔比例为0.5～10，更具体地讲是1～4。

根据本发明用于制造管子的组合物具有至少包含占其重量50％的聚合物(A)和(B)的优点，更具体地讲，是至少占组合物总重量的90％。

除了聚合物(A)和(B)以外，根据本项发明用于制造管子的组合物可以包含不同的添加剂，通常添加剂的含量不超过50wt％，优选地占组合物总重量的10％。根据本发明使用的组合物尤其可以包含其他聚合物，负载材料、稳定剂、色素、抗酸剂或成核剂。优选地，根据本发明在聚合物方面混合物只包含上述确定的聚合物(A)和(B)。

包含0.05～1％重量成核剂的组合物给出特别好的结果。在这些成核剂中，由于硬度/成本比的原因，优选苯甲酸钠。观察到，根据本项发明用于制造管子的组合物其中包含0.01～0.5％重量的抗酸剂和0.1～1％重量的抗氧化剂则是比较好。作为抗氧化剂，通常使用阻塞酚类、亚磷酸盐、有机硫化合物和/或上述物质的混合物。

优选地，根据本项发明用于制造管子的组合物不包含显著量的负载材料。事实上，可以看到，低于或等于5wt％的份量足以在令人满意的经济条件下获得良好的性能。

本项发明中使用的组合物可以通过任何适合的技术获得。比如：可以根据任何已知的方法进行均聚物(A)、共聚物(B)和可能的添加剂的混合，例如两种预先合成聚合物的熔融混合。当然，我们还是比较优选以两个连续聚合阶段制备聚合物(A)和(B)的过程。通过这个方法获得的聚合物通常称为丙烯的顺序共聚物。通常，人们首先进行均聚物(A)的配制，然后在产生于第一阶段的均聚物(A)的存在下，进行共聚物(B)的配制。以上步骤可以各自进行，彼此独立，在一种惰性碳氢稀释剂中保持悬浮状态，在保持液态甚至气态阶段的丙烯中，在搅伴床或优选地在流动床上。

优选地混合聚合物(A)和(B)通过以下方式：通过两个连续聚合的步骤、通过使用具有上文中描述的优选催化体系的流动床反应器以及在气相中。

在这种特别的情况下，一些可能的添加物通常是在其后的一个添加物与聚合物熔融混合的阶段中进入的。

根据本发明用于制造管子的组合物可以根据任何已知的制造成型体的方法得到。该组合物尤其适于制造管子，尤其是制造挤压而成的、用于低压输送流体的管子。除了具备更好的坚硬度外，通过该混合方法制造的管子还表现出良好的抗碰撞能力。

以下示例旨在说明本项发明。现就例子中提及的测量尺度方法、表示这些尺度单位和使用符号的含义做如下解释。

聚合物的粘度以下述方法测量，即：在四氢化萘中、140℃温度、利用Ostwald粘度计、在1.5g/l的聚合物溶液中测量。

在二甲苯(XS)中可溶解的聚合物部分以下述方法确定，即：将3g聚合物放置在200ml处于沸腾温度的间二甲苯溶液中，然后浸入水槽中使溶液冷却至25℃，在25℃下在G2标准化过滤纸上过滤可溶解部分。MFI        ：  组合物的流动指数，在2.16kg负载下、在230℃，

           根据ASTM标准1238(1986)测量总C2       ：  乙烯总含量，以wt％为单位表示其与聚合物(A)

           和聚合物(B)的重量比，测量方法：由IR光谱测

           量成型200μm挤压薄膜顺序聚合物的732和720cm^-1

           光谱吸收带[A]        ：  在组合物中的聚合物(A)的份量，即与聚合物(A)、

           (B)总重量的比，以％表示，计算关系式为：

           [A]＝100-[B][B]        ：  在组合物中的聚合物(B)的份量，即与聚合物(A)、

           (B)总重量的比，以％表示，根据聚合物(A)、

           (B)以及它们的混合物中的可溶解部分确定。C2(B)      ：  共聚物(B)中的乙烯含量，以％表示其重量与聚

           合物(B)的总重量的比，根据以下关系式确定：C2

           (B)＝总C2×100/[B]。II         ：  聚合物(A)的合同规整度指数，以其全同立构三

           单元组的摩尔分数表征(在中间构型中三个丙烯单

        体单元的有序链)。该数值根据以下方法确定，即：

        如(Macromolecules)高分子第6卷第6期p.925-926

        (1973)和其中参考文献(3)～(9)所描述的，

        利用¹³C磁核共振测试聚合物(A)样本决定β/α    ： 聚合物(B)与聚合物(A)的特性粘数比根据以

        下关系式确定： $\frac{\mathrm{\β}}{\mathrm{\α}}=(\frac{\mathrm{\η}}{\mathrm{\α}}-[\frac{A}{100}\left]\right)/\left[\frac{B}{100}\right]$

        其中，η代表聚合物(A)和(B)的混合物的粘度Flex.Mod.： 组合物的弯曲模量，根据上文中的描述测量Charpy   ： 抗碰撞能力，根据ISO标准179/1cA测定实施例1(根据本发明)和2R(本例作为比较)

包含一种丙烯均聚物(聚合物(A))和一种统计共聚物(聚合物(B))的顺序共聚物通过以下条件下聚合制备，即：在流动床气相中；经过两个连续的阶段；在氯化镁基催化剂的存在下，包含2.6％重量的钛和11％重量的邻苯二甲酸二异丁酯(内部电子给体)、三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷，分别以各自的量如摩尔比Al/Ti＝75和Al/Si＝2。在第一阶段结束后，提取聚合物(A)的样本进行分析。

聚合作用的条件以及顺序聚合物的性能在后面的表I中列出。

100％重量的顺序聚合物用ZSK 40挤压机(Wemer&Pfeider公司出品)，在温度230℃处理，在以下物质的存在下：

0.2％重量的pentaerythrityl tetrakis(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯)，由CIBA-GEIGY公司出品，名称为IRGANOX1010，

0.1％重量的三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，以IRGAFOS名称出品

0.2％重量的DSTDP二十八烷酰硫代二丙酸酯，以HOSTANOX名称出品

0.05％重量的水滑石DHT-A4，和

0.2％重量的苯甲酸钠。

MFI、Flex Mod及其它的根据上述方法获得的组合物的性能同样在后面的表I中列出。

可见，虽然MFI相对较高，但是根据本项发明使用的组合物具有略好的坚硬度/抗碰撞比例。

在210℃用单螺旋型挤压机(Battenfeld型)，挤压这些组合物成细粒，以用于生产管子。

表I

特征	例1	例2R
			聚合-聚合物(A)
压力(巴)	32	32
			温度(℃)	65	65
持续时间(小时)	2	2
			气体中H2/丙烯的摩尔比(mol/mol)	0.0017	0.001
聚合-聚合物(B)
			压力(巴)	20	20
温度(℃)	72	72
			持续时间(小时)	1.53	1.59
气体中H2/丙烯的摩尔比(mol/mol)	0.0214	0.0189
			气体中乙烯/丙烯的摩尔比(mol/mol)	0.79	0.82
总C2(重量％)	4.0	44.6
			[A](％)	91.7	91.1
II	0.98	0.98
			[B](％)	8.3	8.9
C2(B)  (重量％)	48.2	51.7
			β/α	1.8	1.3
MFI(g/10分钟)	0.51	0.30
			23℃的Charpy冲击强度(kJ/m2)	80.4	77.6
-20℃的Charpy冲击强度(kJ/m2)	4.1	4.0
			弯曲模量(MPa)	1741	1679
XS(A)(％)	1.6	1.6
			XS材料(％)	8.7	9.2
XS(B)(％)	85	85

Claims (3)

1.由丙烯聚合物基组合物制造的管子，所述组合物的弯曲弹性模量为1400～2000MPa，熔融流动指数为0.1～1g/10分钟，包括：

-80～97％重量份的丙烯均聚物(A)，其全同立构规整度指数至少为0.96；和

-20～3％重量份的丙烯统计共聚物(B)，其包含45～70％质量的乙烯和/或含有4～8个碳原子的α-烯烃；

聚合物(B)与(A)的特性粘数比至少为1.55。

2.根据权利要求1的由组合物制造的管子，所述组合物弯曲弹性模量为1500～1900MPa、熔融流动指数为0.3～0.6g/10分钟，包括：

-85～95％重量份的丙烯均聚物(A)，其全同立构规整度指数至少为0.96；和

-15～5％重量份的丙烯统计共聚物(B)，其包含35～55wt％的乙烯；

聚合物(B)与(A)的特性粘数比为1.6～2。

3.根据权利要求1或2的管子设计用于输送低压流体。