CN1473965A - 金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法及其装置，适于制造在消除应力退火后铁损难劣化的低铁损方向性硅钢板。一种金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法及装置，在一面或两面上形成了施以腐蚀图案的腐蚀掩膜的金属带上，通过间接通电式电解腐蚀连续加工槽，在该装置中，与上述金属带的形成了腐蚀图案的腐蚀面相对，在上述金属带的行进方向，依次交替为A类、B类地配置至少一对的多个电极，并在上述金属带与上述电极组间填充电解液，在A类与B类电极间施加电压。最好在A类与B类电极间，交替反复施加如下电压，(I)时间M＝3～10msec期间，以A类电极为阴极施加电压，(II)时间N＝4×M～20×M msec期间，以A类电极为阳极施加电压。

Description

说明书 金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法及其装置
技术领域
本发明涉及一种金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法和间接通电式连续电解腐蚀装置，尤其是涉及一种适于制造在电源变压器铁芯等中使用的在消除应力退火后不易发生铁损劣化的低铁损单方向性硅钢板的、金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法和间接通电式连续电解腐蚀装置。
背景技术
现在已实用化的单方向性电磁钢板在钢板轧制方向易磁化，主要用于变压器等电气设备中。若因在该钢板上导入局部变形或形成槽而引起磁区细化，则流过钢板截面的涡电流减少，抑制热能的发生，所以铁损降低。从而，可减少电气设备的能量损失。
但是，上述磁区细化效果在需求者组装钢板作为卷绕变压器后，在进行约800度的消除应力退火时，因通常的照射激光的方法而效果消失。作为消除应力退火中不消失的磁区细化方法，形成物理的槽的方法是有效的，例如，在特开昭60-211012号公报中，公开由带突起的辊在冷轧板中形成槽后控制二次再结晶的方法，另外，在特开昭62-86182号公报中，公开了由喷嘴向精加工退火后的钢板吹硝酸溶液，周期地形成线状槽的方法，另外，在特开昭63-42332号公报中，公开了在精加工退火前通过电解腐蚀形成槽的方法。
如上所述，对不因消除应力退火引起铁损劣化的低铁损单方向性电磁钢板公开了各种方法，还对通过腐蚀形成槽的方法提出了各种制造方法。例如，通过在精加工退火后喷射硝酸等酸形成槽的方法可选择退火后再结晶的良好钢板部分，必要时可在避开不良部分后形成槽，但均匀控制槽的深度需要高度的技术。
另一方面，在精加工退火前由电解腐蚀形成槽的方法，有关槽深度的控制虽然比喷射法好，但在槽形成后，精加工退火时在再结晶中产生了不良部分的情况下，不表现效果，而特性劣化，变为逆效果。
在这些制造方法中，没有在再结晶的良好部分中形成槽的选择性及槽的深度控制性两全的制造方法，更不用说工业应用性好了。另外，虽然铁从槽溶解到电解液中，但也必需考虑有效废弃它们的方法。
不过，作为在钢带等金属带中选择(提供腐蚀图案)地形成电绝缘性腐蚀掩膜(抗蚀剂)，并通过电解腐蚀连续进行槽加工，改善金属带材料特性的现有技术实例，首先有例如特开昭63-42332号公报或特公平8-6140号公报等中公开的适于变压器以外电气设备铁芯用途的低铁损方向性电磁钢板的制造方法的发明实例。
对于连续式电解腐蚀，研究了间接通电式和直接通电方式，例如特开平10-204699号公报中公开的直接通电式电解腐蚀装置发明中认识的问题那样，在间接通电方法下，流过短路电流，难以控制正确的腐蚀量，因此，以前在工业上在连续式电解腐蚀中采用间接通电方式。
下面，以特开平10-204699号公报中公开的发明为例，说明现有金属带直接通电式连续电解腐蚀装置的概要。即，如图7所示，该装置是单面施加了电绝缘性腐蚀抗蚀剂的金属带电解腐蚀装置，具有电解腐蚀槽2、作为阳极的导电辊16、介于该导电辊16与金属带1之间连接配置的支承辊17、浸渍在电解腐蚀槽2的电解液3中的阴极15、及用于将金属带1浸渍在电解液3中的浸渍用辊13，金属带1的腐蚀抗蚀剂面朝下，阴极15朝上与该金属带1的腐蚀抗蚀剂面对置，且配置成该腐蚀抗蚀剂面与阴极间距离为预定间隔，导电辊16配置成与金属带1未施加腐蚀抗蚀剂的面接触，支承辊17配置成与金属带1的腐蚀抗蚀剂面接触。阳极和阴极与直流电源7连接，通过向金属带1直接通电进行电解腐蚀。另外，将导电辊16配置在电解腐蚀槽2的电解液3外侧，防止发生短路电流。
不过，在作为与电解腐蚀不同的相近技术领域的电解酸洗技术领域中，工业上实用应用间接通电式的金属带连续处理方法。其中，尤其是在特开平6-220699号公报中公开了钢铁材料的电解酸洗装置的发明，如图8所示，公开了通过在电解槽2内的阳极18与阴极15之间配置非导电性材料6，可实现有利于降低漏电流的效果。
在上述现有技术的直接通电式连续电解腐蚀中，因为是从导电辊向金属带直接通电的方法，所以金属带的导电辊接触的那一面当然需要维持电传导性(导电性)。在这种现有技术中，施加形成腐蚀图案的电绝缘性腐蚀抗蚀剂后进行电解腐蚀可以一次处理，由于只能对金属带的导电辊不接触的那一面进行处理，所以在需要对金属带两面实施电解腐蚀的情况下，需要一面一面地共计2次处理工序，不仅存在制造成本增大的问题，而且存在生产性差的问题。
另外，在仅电解腐蚀金属带单面的情况下，将处理前的金属带两面通过任何预处理已被电绝缘性膜覆盖，在该膜不能从制品上除去或除去的经济负担大时，存在上述现有技术本身不能适用于电解腐蚀的问题。
以上问题虽可通过将电解腐蚀从直接通电式变为间接通电式来解决，但间接通电式的电解腐蚀是在工业上没有先例的技术，存在较多如电解腐蚀条件或电解腐蚀后的质量(槽的形状等)的稳定性等不明事项，在技术上认为是未完成的。
发明内容
所以，本发明为了有利于解决上述现有技术的问题，在采用以前工业上未实用化的间接通电式连续电解腐蚀技术的同时，还有利于解决现有间接通电式连续电解腐蚀的问题。从而，使通过腐蚀形成的槽的形状稳定，使槽的宽度、槽的深度更均匀，另外，选择再结晶良好的线圈或钢板来形成槽的处理对象选择性、槽深度控制性两全，电解液处理也变得有效。
另外，本发明的目的在于提供一种金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法和间接通电式连续电解腐蚀装置，适于制造在电源变压器铁芯等中使用的、在消除应力退火后不易发生铁损劣化的低铁损单方向性硅钢板。
本发明是为了解决上述问题而提出的，其主要内容如下。
(1)一种金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法，以金属带的单面或双面为腐蚀面，该金属带至少在该腐蚀面形成了付与腐蚀图案的腐蚀掩膜，在该金属带上通过间接通电式电解腐蚀来连续加工槽，其特征在于：与上述金属带的腐蚀面相对，在上述金属带的行进方向，将多个电极配置成A类、B类顺次交替且至少具有一对，并在上述金属带与上述电极组之间填充电解液，在A类与B类电极之间，通过施加电压，连续地电解腐蚀钢板。
(2)根据(1)中所述的金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法，其特征在于：在上述A类与B类电极之间，交替反复施加如下电压，(I)时间M＝3～10msec期间，以A类电极为阴极来施加电压，(II)时间N＝4×M～20×Mmsec期间，以A类电极为阳极来施加电压。
(3)根据(2)中所述的金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法，其特征在于：在从上述(I)的电压施加转变为上述(II)的电压施加时的时间αmsec(α＞0)期间，和/或从上述(II)电压施加转变为上述(I)的电压施加时的时间βmsec(β＞0)期间，插入未向上述A类电极与B类电极之间施加电压的时间。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法，其特征在于：配置在上述金属带行进方向上的电极中的最后电极为上述B类电极。
(5)根据(1)～(3)中任一项所述的金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法，其特征在于：在上述金属带的行进方向上，在金属带的每一面，使用按最小单位的A类、B类顺序、由一对共计两个电极构成的电极组，作为上述多个电极。
(6)根据(1)～(3)中任一项所述的金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法，其特征在于：上述金属带为在表面具有精加工退火绝缘膜的方向性硅钢板，该绝缘膜作为上述腐蚀掩膜使用。
(7)根据(1)～(3)中任一项所述的金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法，其特征在于：上述金属带为冷轧的方向性硅钢板。
(8)根据(6)中所述的金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法，其特征在于：上述方向性硅钢板的绝缘膜具有表面的镁橄榄石膜、及形成于该膜上的付与表面张力的绝缘膜。
(9)根据(6)中所述的金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法，其特征在于：上述方向性硅钢板的绝缘膜具有形成于铁素体表面上的付与表面张力的绝缘膜。
(10)根据(1)～(3)中任一项所述的金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法，其特征在于：将上述电解液的pH控制为大于等于2小于等于11。
(11)根据(1)～(3)中任一项所述的金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法，其特征在于：将上述电解液的pH控制为大于等于2、小于等于7。
(12)根据(1)～(3)中任一项所述的金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法，其特征在于：将上述电解液的pH控制为大于等于8、小于等于11。
(13)一种金属带的间接通电式连续电解腐蚀装置，以金属带的单面或双面为腐蚀面，该金属带至少在该腐蚀面形成了付与腐蚀图案的腐蚀掩膜，在该金属带上通过间接通电式电解腐蚀来连续加工槽，其特征在于，具有：
(a)电解腐蚀槽；
(b)由多个电极构成的电极组，该多个电极被配置成，在至少与上述金属带的腐蚀面相对的那侧，在上述金属带行进方向，A类、B类顺次交替且至少具有一对，且浸渍在上述电解腐蚀槽的电解液中；
(c)遮蔽板，其在上述金属带的同一面上相对，且由配置在彼此相邻的A类与B类电极间的非导电材料构成；和
(d)电源装置，其在A类与B类电极间，任意组合如下所述的(I)(II)(III)进行电压控制，(I)预定的M时间，A类电极为阴极的电压控制，(II)预定的N(N＞M)时间，A类电极为阳极的电压控制，(III)预定的时间，不向A类电极施加电压的电压控制。
(14)根据(13)中所述的金属带的间接通电式连续电解腐蚀装置，其特征在于：配置在上述金属带行进方向上的电极中最后的电极为上述B类电极。
(15)根据(13)中所述的金属带的间接通电式连续电解腐蚀装置，其特征在于：在上述金属带的行进方向上，在金属带的每一面，使用按最小单位的A类、B类顺序，由一对共计两个电极构成的电极组，作为上述多个电极。
附图说明
图1是本发明的方法的装置的纵长方向的垂直截面图的示意说明图，该方法在至少单侧表面形成有施加了腐蚀图案的腐蚀掩膜的金属带上，通过间接通电式电解腐蚀来连续地进行槽加工。
图2是表示在实施本发明方法的装置中，向电极a与电极b中的电极a施加电压的一实例的图。
图3是本发明的装置的纵长方向的垂直截面图的示意说明图，该方法在至少单侧表面形成有施加了腐蚀图案的腐蚀掩膜的金属带上，通过间接通电式电解腐蚀来连续地进行槽加工。
图4是表示在本发明的装置中，向A类电极与B类电极中的A类电极施加电压的一实例的图。
图5是表示在本发明的装置中，向A类电极与B类电极中的A类电极施加电压的另一实例的图。
图6是分类表示通过电解腐蚀形成的槽的截面形状图案的图。
图7是使用纵长方向垂直截面图来说明现有金属带的直接通电式连续电解腐蚀装置的示意图。
图8是使用纵长方向垂直截面图来说明现有金属带的间接通电式连续电解酸洗装置的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行说明。
为了讨论金属带的间接通电式连续电解腐蚀，如上述特开平6-220699号公报中记载的“电解酸洗”那样，在金属带的一侧表面选择地(付与腐蚀图案)形成腐蚀掩膜，在另一侧表面整面形成腐蚀掩膜，在所述金属带上，通过“电解腐蚀”连续地进行槽加工。
图1是表示实施本发明的方法的装置的概要的纵长方向垂直截面图。主要构成为：与连续在一侧表面选择地(施加腐蚀图案)形成了腐蚀掩膜的金属带1的腐蚀面相对，沿金属带1的行进方向，依次配置电极a4′、电极b5′，在金属带1与电极a4′、电极b5′之间填充电解液3，在电极a4′与电极b5′之间配置直流电源装置7。在直流电源装置7与电极a4′之间设置开关9，通过关闭该开关9，在电极a4′与电极b5′之间，以电极a4′为阳极施加电压。另外，通过断开开关9，中断电压的施加。另外，在电解槽2的出入侧设置轧水辊11、12，作为金属带1的搬送辊，抑制电解液3流出槽外。在槽内设置同步辊13、14，电极a4′、电极b5′与金属带1的距离保持一定。
图2所示是在图1装置中的电极a4′和电极b5′中的电极a4′施加电压的实例。通过施加电压，电解电流从电极a4′通过与电极相对的电解液3、金属带1的腐蚀图案部流向金属带1，进一步经与电极b5′相对的金属带1的腐蚀图案部、电解液3流向电极b5′。
另外，在电极a4′与电极b5′间的电解槽2内，为了抑制电流从电极a4′经电解液3直接流向电极b5′，而设置由非导电性材料构成的遮蔽板6。另外，为使作为阳极的电极a4′本身不被腐蚀，而使用Pt类不溶性电极，另一方面，作为阴极的电极b5′采用由SUS316形成的电极。
使用上述图1的装置，本发明者们在电极a电极b间向电极a如图2所示施加电压，通过电解腐蚀选择地(付与腐蚀图案)形成了腐蚀掩膜的金属带1进行槽加工，并观察了槽的形状(几何形状、槽的宽度、槽的深度)。
另外，所用的金属带1是精加工退火的方向性硅钢板，在其两侧表面上涂敷在精加工退火中生成的镁橄榄石(Mg2SiO4)膜以及在该膜上付予张力的膜(磷酸类绝缘膜)后，烧结形成。另外，在其一侧表面上，通过激光选择地除去镁橄榄石膜与付予张力的膜，形成使铁素体露出的腐蚀图案。另外，因为该付予张力的膜是电绝缘性膜，所以可用作腐蚀掩膜。另外，电解液3使用氯化钠(NaCl)的水溶液。
结果，在钢板的表面上形成十几微米至几十微米深度的槽。即，沿钢板行进方向交替配置阴阳两电极，从出现钢板表面中形成的腐蚀掩膜(腐蚀图案)的铁素体的部分提供电流，有效腐蚀该部分，形成槽。通过该方法，对像精加工退火后的钢板那样形成有绝缘膜的方向性硅钢板，也由于从腐蚀图案部分流出，可进行电解腐蚀。因此，在精加工退火后产生再结晶不良部分的情况下，也可在展开线圈后，明确把握不良部分的位置，可通过电解腐蚀处理选择处理能取得效果的线圈或钢板，可实现电解腐蚀处理的有效化。
另外，在没有绝缘膜的钢板的情况下，当然也可以通过事先在钢板表面形成腐蚀图案，进行电解腐蚀。
下面，发明者们详细研究了这种通过电解腐蚀形成的槽的形状。图6中示出观察到的电解腐蚀槽形状的实例(i)～(iv)。可分类为(i)U字型、(ii)倾斜型、(iii)宽度扩大型、(iv)局部腐蚀型，几何形状非常不稳定，可判断出槽的宽度、槽的深度易发生大的变化。另外，作为槽的形状，最好是(i)的U型，但其比例较少。
因此，本发明者们将槽的形状的目标定为(i)U字型，改变金属带的钢种类，或改变电解条件(NaCl浓度、电解液温度、薄部的实效电流密度)，调查各条件下的槽的形状，但这样做难以使槽的形状稳定，并难以大幅度减少槽的深度、槽的宽度差异。
本发明者们还进一步讨论，得到了以下想法，即，着眼于电解腐蚀形成的槽中的物质移动、分开、电解液沉淀(溶解沉淀物)，有效减少沉淀，平滑地进行物质移动，由此可以使腐蚀形成的槽的形状稳定，使槽的宽度、槽的深度更均匀，并进行实验确认。结果，作为减少电解液沉淀(溶解沉淀物)的方法，发现在电解腐蚀中，使形成槽的表面周期地产生极短期的H2气体是非常有效的。以下参照附图进行说明。
在图3中，以纵长方向垂直截面图示意地示出了本发明的装置的构成图，本发明的装置将金属带的单面或双面作为腐蚀面，在该金属带上通过间接通电式连续电解腐蚀来进行槽的加工，该金属带至少在腐蚀面上形成有施以了腐蚀图案的腐蚀掩膜。
主要构成为：与在连续通板的单侧表面上选择地形成了腐蚀掩膜的金属带1的腐蚀面相对，沿金属带1的行进方向，依次设置电极A4、电极B5，向金属带1与电极A4、电极B5之间填充电解液3，在电极A4与电极B5之间配置直流电源装置7、8。在直流电源装置7、8与电极A4之间分别设置开关9、10，另外，在直流电源装置7、8与电极B5之间分别设置开关9′、10′。通过关闭开关9、9′，打开开关10、10′，在电极A4与电极B5之间向电极A4施加正电压，另外，通过打开开关9、9′，关闭开关10、10′，在电极A4与电极B5之间向电极A4施加负电压。另外，通过打开所有开关9、9′、10、10′，中断施加电压。
另外，为了抑制经电解液3从电极A4向电极B5或从电极B5向电极A4直接流过电流的漏电流，在电极A4与电极B5之间的电解槽2内设置由非导电性材料构成的遮蔽板6。
图4中示出本发明的向电极A与电极B之间的电极A施加电压的实例。
通常，通过分别在电极A4与电极B5之间，向电极A4施加正电压或施加负电压，而将流过电流调整为预定的电解电流。例如，在向电极A4施加的电压为正电压(电极A变为阳极)的情况下，预定的电解电流从电极A4通过相对于同一电极的电解液3、金属带1的腐蚀图案部(成为阴极)流向金属带1，并且，经相对于电极B5的金属带1的腐蚀部(变为阳极)、电解液3，流向电极B5(成为阴极)。通过该电解电流，在相对于电极B5侧的金属带1的腐蚀图案部上，通过阳极反应：
Me→Me++e-(在金属带为钢带的情况下， )，进行电解腐蚀。相反，在向电极A4施加的电压为负电压(电极A变为阴极)的情况下，向与上述情况相反方向流过预定电流，但在相对于上述电极B5(变为阳极)侧的金属带1的腐蚀图案部(变为阴极)中，通过由阴极反应(电子接受反应)：
2H++2e-→H2↑产生的H2气体，可减少电解腐蚀中发生的腐蚀图案部附近的电解液沉淀(溶解沉淀物)。
另外，在本发明中，因为有电极A4和电极B5都变为阳极的情况和都变为阴极的情况，所以由在阳极情况下电极自身不电解腐蚀的例如Pt类等不溶性材料来制作。
另外，作为高速电解腐蚀处理金属带的方法，交替为电极A、电极B、电极A、电极B……、电极A、电极B设置多个电解槽中的电极是有效的。另外，在本说明书中，统称多个电极A或电极B为A类电极或B类电极，也可简单称为电极A或电极B。
对于图4所示电压施加的模式，在A类与B类电极之间，必需交替反复如下施加电压，即(I)时间M＝3～10msec其间，以A类电极为阴极施加电压，(II)时间N＝4×M～20×Mmsec期间，以A类电极为阳极施加电压。
在上述(I)的A类电极为阴极、B类电极为阳极的情况下，当设M为电压施加时间(msec)时，M为不足3msec时间的电压施加，腐蚀形成的槽部表面的H2气的产生不能充分去除槽中的电解液(沉淀物)沉淀，另一方面，当M为超过10msec时间的电压施加，由于导致电解腐蚀的电流效率下降，所以规定时间为M＝3～10msec。
另外，在上述(II)的A类电极为阳极、B类电极为阴极的情况下，当N为电压施加时间(msec)时，N为不足4×Mmsec的电压施加，则导致电解腐蚀的电流效率下降，另一方面，N为超过20×Mmsec的电压施加，则电解腐蚀形成的槽中的沉淀(沉淀物)变多，由于难以去除槽中的电解液(沉淀物)，所以预定时间为N＝4×M～20×Mmsec。
在这里，说明设置多个电极A、电极B时，或设置多个电解槽时电极的配置。一般来说，从防止在金属带行进方向上最后的电极因电解液中的物质的阴极反应而附着于金属带(阴极)(金属带的腐蚀图案部变为阳极)的观点来看，是阴极较为理想。在本发明中，虽然交替为阳极和阴极地切换使用电极A和电极B，但因为上述(I)、(II)的电压施加下的时间分配总是N＞M，所以B类电极主要为阴极。因此，从防止在金属带行进方向上最后的电极附着在上述电解液中的物质金属带上的观点来看，主要由B类作为阴极为宜。
另外，在从上述(I)的电压施加转变为上述(II)的电压施加时的时间αmsec(α＞0)期间，及/或从上述(II)的电压施加转变为上述(I)的电压施加时的时间βmsec(β＞0)期间，插入未向上述A类电极与B类电极之间施加电压的时间，可稳定进行电解腐蚀是有效的。这是因为有时在实际的电解腐蚀设备中，在电解电源装置与电极A、电极B之间、或在电极A、电极B与金属带之间分别形成电的所谓LC电路，在施加电压的阳极、阴极切换时产生的时间滞后成为问题。LC电路引起的时间滞后问题在设备规模越大时越明显。图5中示出用于解决该问题的本发明在电极A和电极B之间的电极A的电压施加实例。
其中，一旦采用的α或β超过10msec的长的未电压施加的时间，则因为导致电解腐蚀速度下降或电解腐蚀设备(电解槽)变长，所以不好，另外，若α或β不到1msec，由于无法作为上述LC电路引起的时间滞后问题的有效解决方法，所以期望α或β在1～10msec范围内。
本发明者们在图3所示设备电极A、电极B间，向电极A施加图5所示的电压，通过形成施加了腐蚀图案的腐蚀掩膜金属带的电解腐蚀进行槽加工，观察槽的形状(几何形状、槽宽度、槽深度)。结果，确认本发明的电解腐蚀形成的槽形状非常稳定，全部为图6(i)的U型形状，槽的宽度、槽的深度更均匀，大幅度改善了差异。
另外，实验中所用金属带1是精加工退火的方向性硅钢板，在其两侧表面上涂敷精加工退火中生成的镁橄榄石(Mg2SiO4)膜以及在该膜上涂敷付与张力型膜(磷酸类的绝缘膜)后，烧结形成。另外，在单侧表面上，形成通过激光选择去除镁橄榄石膜与付与张力型膜后使铁素体露出的腐蚀图案。另外，因为该付与张力型膜是电绝缘性膜，所以可用作腐蚀掩膜。另外，电解液3使用NaCl的水溶液。
本发明中使用的电解电源装置不限于上述直流电源装置与开关构成的切换系统，只要是进行上述电压施加循环即可，而不管方式如何。所谓的6相半波整流波形的晶体管方式或反相器(换流器)方式都是有效的。
本发明对以金属带的单面或双面为腐蚀面，在形成至少在该腐蚀面施加了腐蚀图案的腐蚀掩膜的金属带中，通过间接通电式电解腐蚀来连续稳定加工槽的所有情况是有效的。在仅以金属带单面为腐蚀面的情况下剩余单面既可在整个面中形成腐蚀掩膜，也可不形成。
另外，在本说明书中，图1或图3中例示了电解腐蚀金属带单侧表面，但电解腐蚀金属带两侧表面的装置由于仅对图1或图3所示装置如图8装置那样，在金属带的上面和下面两侧配置电极部和电源装置部即可，所以省略其作为本发明实例的图示。
本发明的效果尤其对下述硅钢板是显著的，即，对在表面形成有腐蚀掩膜的精加工退火硅钢板实施了电解腐蚀的“不因消除应力退火引起铁损劣化的耐消除应力退火低铁损单一方向性硅钢板”。这是由于在这种硅钢板中，由电解腐蚀形成的槽形状差异原样变为磁性差异，使问题变得显著。
因此，即使涂敷张力付与型膜(磷酸类绝缘膜)，并在单侧表面中选择地形成腐蚀掩膜，且不具有镁橄榄石(Mg2SiO4)的方向性硅钢板，其效果也是有效的。
下面，讨论就电解液而言随电解腐蚀的铁离子成分溶解与氢氧化铁的沉淀。根据本发明者们的实验，得知若电解液的pH小于等于7，则铁溶解，不会使铁成分沉淀，电解液废弃容易。假设在铁沉淀的情况下，配管引起网眼堵塞，导致妨碍废弃电解液，增加维修作业。由于以上理由，最好避免沉淀。
另外，若pH高，则铁不溶解而沉淀于电解液中。根据本发明者们的实验，若电解液的pH大于等于8，则铁沉淀，与上述相反，从回收铁成分的观点看，非常适合。因此，可以考虑溶解铁后废弃处理该溶解、及使铁沉淀并通过过滤器回收并废弃处理残留溶液这两个方法，可采用适合设备环境的方式。
首先，最好设电解液的pH大于等于2，小于等于11。pH大于等于2的理由在于，若pH比这还低，则作为腐蚀抗蚀剂材料的绝缘膜劣化。若绝缘膜劣化，则正确的槽图案被破坏，电流从需要以外的部分流过，进行腐蚀。因此，腐蚀的抗蚀剂性变得不充分，不能形成希望形态的尖槽。
另外，设定pH小于等于11的理由在于若pH比这高，则绝缘膜劣化，腐蚀的抗蚀剂性不充分，不能形成希望的U字形槽。
另外，最好设定电解液的pH大于等于2，小于等于7。设定pH小于等于7的理由在于，为了避免铁沉淀，故在配管内不滞留铁的沉淀物，不构成对废液流动的妨碍。因此，不需要霍夫曼过滤器等去除铁成分的附带设备，可从电解槽直接通过布管，以简易结构将铁成分溶解的电解液导入废液处理槽等。另外，设定pH小于等于2的理由同上。
另外，最好设电解液的pH大于等于8、小于等于11。
设定pH大于8的理由在于因为铁易沉淀，所以过滤器等容易回收并废弃铁成分。此时，除上面例举的霍夫曼过滤器外，也可使用铁离子基本不能通过的透析膜。另外，设定pH小于等于11的理由同上。
实施例
下面，根据实施例来具体说明本发明。
实施例1～5
电解腐蚀前的金属带在下述条件下，冷轧直至到最终板厚，脱碳退火后，在两侧表面涂敷、干燥由MgO构成的退火分离件，进一步进行精加工退火，在精加工退火中，在两表面生成了镁橄榄石(Mg2SiO4)膜上，涂敷张力付与型膜(磷酸类绝缘膜)后，成为烧结的方向性硅钢板，成为形成了腐蚀图案的方向性硅钢板，该腐蚀图案是在单侧表面上进一步通过激光选择地除去镁橄榄石膜与张力付与型膜后露出铁素体的腐蚀图案。另外，因为该张力付与型膜是电绝缘性膜，所以可用作腐蚀掩膜。
在实施上述前处理的方向性硅钢板中，使用图1或图3所示间接通电式连续电解腐蚀装置，实施电解腐蚀处理。
[方向性硅钢板]  板厚为0.22mm、板宽为1000mm
[腐蚀掩膜]      在与钢带长的方向成直角的方向上
                (钢带宽的方向)，
                具有间距为3mm、宽度为0.2mm的腐蚀图案。
[电解液]        组成为500g-NaCl/l，液温为60℃
[目标槽的深度]  0.02mm
[电解电流]      350c/dm2
电解腐蚀后，评价在钢带的宽的方向上由电解腐蚀形成的槽的形状图案、槽的深度的差异。
表1中示出在图1或图3所示装置中如图2、图4、图5之一所示施加电压时的试验条件和结果。
在实施例1～5所示的本发明中，槽的形状全部为U字型(i)，稳定，其结果，可知槽的深度差异(％)((槽的深度标准偏差)/(槽的深度平均值)×100)非常小。另外，在实施例5中，采用用于避免因LC电路引起的时间滞后问题的特别电路构成，但由于该电路构成基于公知技术，所以省略其详细说明。
另一方面，在向电极A施加负电压的时间短的比较例1和施加正电压时间/施加负电压时间比率超过20的比较例2、3中，认为槽的形状一部分是U字型(i)，槽的形状中依然混有倾斜型(ii)、宽度扩大型(iii)、局部腐蚀型(iv)，其结果是槽的深度差异变大。
另外，在采用了图2的电压施加法的比较例4中，槽形状不被认为是U字型(i)，而是混有倾斜型(ii)、宽度扩大型(iii)、局部腐蚀型(iv)，其结果是槽的深度差异更大。
表1
  No    电极A和B间的向电极A施加的电压   无施加电压的时间 槽的形状 槽深的差异(％)
  负的施加时间(msec)   正的施加时间(msec) 图案 α(msec) β(msec) i(％) ii(％) iii(％) iv(％)
实施例1     3     12 图5     3     3   100   0   0   0   8.0
实施例2     3     60 图5     3     7   100   0   0   0   7.8
实施例3     10     40 图5     7     10   100   0   0   0   7.6
实施例4     10     200 图5     10     10   100   0   0   0   8.2
实施例5     7     100 图4     0     0   100   0   0   0   8.1
比较例1     1     12 图5     3     3   50   20   10   20   10.3
比较例2     3     120 图5     3     7   60   10   10   20   10.0
比较例3     10     300 图5     7     10   25   25   25   25   10.5
比较例4     无     连续 图2     -      -   0   30   40   30   11.5
实施例6
通过冷轧精加工到0.23mm厚，作为单方向性电磁钢板进行精加工退火，在涂敷了绝缘膜的钢板上以6mm间隔通过激光照射形成0.3mm宽的腐蚀图案，然后，与具有铁素体露出部的钢板面相对，在交替配置了阴阳两电极的电解槽中使板通过(通板され)。其中，电解液使用浓度为5％的氯化钠水溶液，用氢氧化钠和盐酸进行pH调整。改变pH来进行腐蚀，在pH1至pH12的范围内使板通过。
取出根据本发明的上述试料，确认槽的形状，形成深度平均为20微米左右的槽。表2所示为调查电解槽内处理时铁的沉淀量的结果。用纸采集存在于由拣选机采集铁沉淀量后溶液中的铁，测定重量。其中，电解槽的容积为84升，槽部分的实效电流密度为600A/dm2，为在本电解槽中经过40秒处理后的值。
表2
  pH   1.2   2.5   3.3   4.7   5.7   6.1    7.9    8.3    9.5    10.0   11.8    12.3
  铁沉淀量(μg/ml) 0 0 0 0 0 10 150 210 335 468 556 625
如表2所示，从pH为6开始沉淀，在8以上，其量大大增加。因此，在本条件范围内通过保持在pH7以下，可将实质溶解铁成分的电解液原样从电解槽送到废液容器中。
实施例7
通过冷轧精加工到0.27mm厚，作为单方向性电磁钢板进行精加工退火，在涂敷了绝缘膜的钢板上以4mm间隔通过激光照射形成0.3mm宽的腐蚀图案。与具有铁素体露出部的钢板面相对，在交替配置了阴阳两电极的电解槽中使板通过。其中，电解液使用浓度为3％的氯化钠水溶液，用氢氧化钠和盐酸进行pH调整。改变pH来进行腐蚀，在pH1至pH12的范围内使板通过。
对上述试料确认槽形状时，形成了深度平均为15微米左右的槽。
表3中示出调查电解槽内处理时铁的沉淀量的结果。用纸采集存在于由拣选机采集铁沉淀量后溶液中的铁，测定重量。其中，电解槽的容积为84升，槽部分的实效电流密度为1200A/dm2，为在本电解槽中经过17秒处理后的值。
表3
    pH   1.1   2.9   3.4   4.8   5.6   6.5   7.8   8.4   9.9   10.6   11.5   12.8
  铁沉淀量(μg/ml) 0 0 0 0 53 109 254 450 624 895 1142 1410
从表3可知，从pH为5开始沉淀，在8以上，其量大大增加。因此，在本条件范围内通过保持在pH7以下，可将实质溶解铁成分的电解液原样从电解槽送到废液容器中。
实施例8
通过冷轧精加工到0.23mm厚，作为单方向性电磁钢板进行精加工退火，在涂敷了绝缘膜的钢板上以6mm间隔通过激光照射形成0.3mm宽的腐蚀图案。与具有铁素体露出部的钢板面相对，在交替配置了阴阳两电极的电解槽中使板通过。其中，电解液使用浓度为7％的氯化钠水溶液，用氢氧化钠和盐酸进行pH调整。改变pH来进行腐蚀，在pH1至pH12的范围内使板通过。
取出根据本发明的上述试料确认槽形状时，形成了深度平均为25微米左右的槽。表4所示为调查电解槽内处理时铁的沉淀量的结果。用纸采集存在于由拣选机采集铁沉淀量后溶液中的铁，测定重量。其中，电解槽的容积为84升，槽部分的实效电流密度为700A/dm2，为在本处理线中经过40秒处理后的值。
表4
  pH   1.8   2.2   3.5   4.7   5.7   6.1   7.8   8.1   9.5   10.8   11.4   12.0
  铁沉淀量(μg/ml) 0 0 0 0 0 10 150 210 335 468 556 625
从表4可知，从pH为6开始沉淀，在8以上，其量大大增加。因此，在本条件范围内，在pH为8以上使铁成分有效沉淀后废弃，可对精加工退火后的材料连续地形成槽。电解液从电解槽通过过滤器传送，由过滤器回收铁成分，且在沉淀槽中暂时滞留并沉淀后，送往废液容器。
实施例9
通过冷轧精加工到0.27mm厚，作为单方向性电磁钢板进行精加工退火，在涂敷了绝缘膜的钢板上以4mm间隔通过激光照射形成0.3mm宽的腐蚀图案。与具有铁素体露出部的钢板面相对，在交替配置了阴阳两电极的电解槽中使板通过。其中，电解液使用浓度为5％的氯化钠水溶液，用氢氧化钠和盐酸进行pH调整。改变pH来进行腐蚀，在pH1至pH12的范围内使板通过。
取出根据本发明的上述试料确认槽的形状时，形成了深度平均为17微米左右的槽。表5所示为调查电解槽内处理时铁的沉淀量的结果。用纸采集存在于由拣选机采集铁沉淀量后溶液中的铁，测定重量。其中，电解槽的容积为84升，槽部分的实效电流密度为1200A/dm2，为在本处理线中经过20秒处理后的值。
表5
    pH   1.5   2.1   3.9   4.5   5.3   6.4   7.0   8.8   9.4   10.6   11.9   12.4
  铁沉淀量(μg/ml) 0 0 0 0 53 109 254 450 624 895 1142 1410
从表5可知，从pH为5开始沉淀，在8以上，其量大大增加。因此，在本条件范围内，在pH为8以上使铁成分有效沉淀，可对精加工退火后的材料连续地形成槽。从电解槽通过过滤器传送电解液，由过滤器回收铁成分，且在沉淀槽中暂时滞留并沉淀后，送往废液容器。
产业上的可利用性
如上所述，根据本发明，可有利于解决在不能一面一面处理的直接通电式电解腐蚀来电解腐蚀金属带双面的情况下的不效率的问题，以及直接通电式电解腐蚀不能处理金属带双面具有腐蚀掩膜的金属带电解腐蚀等现有问题。还有利于解决现有间接通电式连续电解腐蚀中电解腐蚀槽形状的问题，使电解腐蚀形成的槽的形状稳定，可使槽的宽度、槽的深度更均匀，另外，可兼有在再结晶好的部分中形成槽的可选择性和槽的深度可控制性。另外，还可有效进行电解腐蚀的电解液处理。因此，可提供一种金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法和间接通电式连续电解腐蚀装置，尤其适于制造电源变压器铁芯等利用的、在消除应力退火后铁损难劣化的低铁损单方向性硅钢板。

Claims (15)

1、一种金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法，以金属带的单面或双面为腐蚀面，该金属带至少在该腐蚀面上形成了付与腐蚀图案的腐蚀掩膜，在该金属带上通过间接通电式电解腐蚀来连续加工槽，其特征在于：与上述金属带的腐蚀面相对，在上述金属带的行进方向，将多个电极配置成A类、B类顺次交替且至少具有一对，并在上述金属带与上述电极组之间填充电解液，在A类与B类电极之间，通过施加电压，连续地电解腐蚀钢板。
2、根据权利要求1所述的金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法，其特征在于：在上述A类与B类电极之间，交替反复施加如下电压，(I)时间M＝3～10msec期间，以A类电极为阴极来施加电压，(II)时间N＝4×M～20×Mmsec期间，以A类电极为阳极来施加电压。
3、根据权利要求2所述的金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法，其特征在于：在从上述(I)的电压施加转变为上述(II)的电压施加时的时间αmsec(α＞0)期间，及/或从上述(II)电压施加转变为上述(I)的电压施加时的时间βmsec(β＞0)期间，插入未向上述A类电极与B类电极之间施加电压的时间。
4、根据权利要求1～3中任一项所述的金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法，其特征在于：配置在上述金属带行进方向上的电极中的最后电极为上述B类电极。
5、根据权利要求1～3中任一项所述的金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法，其特征在于：在上述金属带的行进方向上，在金属带的每一面，使用按最小单位的A类、B类顺序、由一对共计两个电极构成的电极组，作为上述多个电极。
6、根据权利要求1～3中任一项所述的金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法，其特征在于：上述金属带为在表面具有精加工退火绝缘膜的方向性硅钢板，该绝缘膜作为上述腐蚀掩膜使用。
7、根据权利要求1～3中任一项所述的金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法，其特征在于：上述金属带为冷轧的方向性硅钢板。
8、根据权利要求6所述的金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法，其特征在于：上述方向性硅钢板的绝缘膜具有表面的镁橄榄石膜、及形成于该膜上的付与表面张力的绝缘膜。
9、根据权利要求6所述的金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法，其特征在于：上述方向性硅钢板的绝缘膜具有形成于铁素体表面上的付与表面张力的绝缘膜。
10、根据权利要求1～3中任一项所述的金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法，其特征在于：将上述电解液的pH控制为大于等于2小于等于11。
11、根据权利要求1～3中任一项所述的金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法，其特征在于：将上述电解液的pH控制为大于等于2小于等于7。
12、根据权利要求1～3中任一项所述的金属带的间接通电式连续电解腐蚀方法，其特征在于：将上述电解液的pH控制为大于等于8小于等于11。
13、一种金属带的间接通电式腐蚀装置，以金属带的单面或双面为腐蚀面，该金属带至少在该腐蚀面形成了付与腐蚀图案的腐蚀掩膜，在该金属带上通过间接通电式电解腐蚀来连续加工槽，其特征在于，具有：
(a)电解腐蚀槽；
(b)由多个电极构成的电极组，该多个电极被配置为，由多个电极构成的电极组，该多个电极被配置成，在至少与上述金属带的腐蚀面相对的那侧，在上述金属带行进方向，A类、B类顺次交替且至少具有一对，且浸渍在上述电解腐蚀槽的电解液中；
(c)遮蔽板，其在上述金属带的同一面上相对，且由配置在彼此相邻的A类与B类电极间的非导电材料构成；和
(d)电源装置，其在A类与B类电极间，任意组合如下所述的(I)(II)(III)进行电压控制，(I)预定的M时间，A类电极为阴极的电压控制，(II)预定的N(N＞M)时间，A类电极为阳极的电压控制，(III)预定的时间，不向A类电极施加电压的电压控制。
14、根据权利要求13所述的金属带的间接通电式连续电解腐蚀装置，其特征在于：配置在上述金属带行进方向上的电极中最后的电极为上述B类电极。
15、根据权利要求13所述的金属带的间接通电式连续电解腐蚀装置，其特征在于：在上述金属带的行进方向上，在金属带的每一面，使用按最小单位的A类、B类顺序，由一对共计两个电极构成的电极组，作为上述多个电极。
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