CN1473910A

CN1473910A - 一种柴油吸附脱硫方法

Info

Publication number: CN1473910A
Application number: CNA021260168A
Authority: CN
Inventors: 张晓昕; 宗保宁; 孟祥堃; 王瑄; 慕旭宏; 闵恩泽
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2002-08-09
Filing date: 2002-08-09
Publication date: 2004-02-11
Anticipated expiration: 2022-08-09
Also published as: CN1179021C

Abstract

一种含有机硫化物杂质的柴油吸附脱硫的方法，是将柴油在流化床或淤浆床反应器中与一种以镍为主要活性组分的非晶态合金吸附剂在室温－150℃、常压－2.0兆帕的条件下进行接触。该方法不但工艺简单、投资少、吸附剂可再生使用，而且脱硫率可达60重量％以上。

Description

一种柴油吸附脱硫方法

技术领域

本发明是关于一种柴油吸附脱硫的方法，特别是关于采用以镍为主要活性组分的吸附剂对加氢脱硫后的柴油进行吸附脱硫的方法。

背景技术

随着环保对柴油质量要求的日益严格，人们对柴油燃料中硫含量的限制在不断提高。不少国家已经或将执行车用柴油硫含量不大于500μg·g-1的规定，欧盟曾建议2000年柴油硫含量不大于350μg·g-1，另外还给出了2005年柴油硫含量限值的方向性指标为50μg·g-1。但是有迹象表明，欧共体可能将硫含量规格降低到10ppm。柴油的低硫化已是世界的共同趋势。

为了确保脱硫深度并使生产成本尽量低，采用先进技术具有重要的作用。而先进技术一方面是开发低压的深度脱硫/芳烃饱和工艺以节省开资；另一方面要研制性能优异的加氢脱硫催化剂，以脱除难以加氢脱硫的二甲基苯并噻吩等。但是，使用这种超深度加氢脱硫需要工艺的革命，由于它是一个需要专门催化剂的高温、高压过程，这就决定了该过程的设备和操作费用较高，无疑将需要巨大的投资。

除了深度加氢脱硫外，美国能源生物系统公司开发了柴油生物脱硫技术，该技术可将加氢脱硫难以除去的硫化物予以脱除。

另外新出现的一项技术是采用吸附剂选择性地吸附脱除柴油中的含硫化合物，如硫醇、噻吩等。与传统的加氢脱硫法相比较，吸附法的优点有：不消耗氢气，可避免生产不必要的轻组份副产物，不需要高温、高压的反应条件，设备投资和操作费用低。目前研究和使用的吸附剂的主要类型有：氧化物吸附剂(γ-Al₂O₃，TiO₂，ZrO₂，ZnO₂，SiO₂)，负载金属(Ni，Na，K，Ca，Ba)的氧化物吸附剂，分子筛吸附剂(A，X，Y，TS-1，SAPO-34，MCM-41)和金属离子交换的分子筛吸附剂等。

在USP6,221,280中曾提及阮内镍可用作吸附剂脱除加氢脱硫后烃燃料中残存的噻吩硫，但用于吸附脱硫后的阮内镍是否能再生从未有报道。

迄今为止，就本发明人所知，目前尚没有用以镍为主要活性组分的非晶态合金作为吸附脱硫的吸附剂的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的柴油吸附脱硫方法。

本发明提供的吸附脱硫方法包括将含有机硫化物杂质的柴油与一种以镍为主要活性组分的非晶态合金吸附剂接触进行吸附脱硫，接触是在室温-150℃、常压-2.0兆帕的条件下在流化床或淤浆床反应器中进行的。

本发明所提供的方法对适用的含有机硫化物的柴油没有特别的限制，可以是直馏柴油、催化柴油或焦化柴油，其硫含量以元素硫重量计可以为500-10000ppm。但考虑到柴油中较大部分的有机硫化物如硫醇、硫醚、噻吩等很容易通过加氢的方法脱除，为经济实用起见，本发明提供的方法中最好使用加氢脱硫后的柴油，此时其中的主要有机硫化物为常规方法很难脱除的苯并噻吩和/或二苯并噻吩及其衍生物，其硫含量以元素硫重量计为20-500ppm。

本发明所使用的以镍为主要活性组分的非晶态合金吸附剂的X射线衍射图中在2θ为20-80°的范围内仅在45°处有一个漫射峰，其组成为20-95重量％的镍、1-80重量％的铝、0-40重量％的铁和0-20重量％的选自铜、钼、钴、铬和钨之中的一种金属。

本发明方法中所使用的这些非晶态合金材料的制备方法可以参见本申请人的其它专利，如：USP6,368,996；CN1073726A；CN1152475A和CN1272399A，在此将这些文献作为参考并入本发明。

本发明提供的方法中所用的吸附剂的粒径以10-1000微米为宜，优选的粒径为30-500微米。

本发明提供的方法既可以在流化床反应器中进行，也可以在淤浆床反应器中进行。

当在流化床反应器中进行吸附脱硫时，可采用的液时空速为2-40小时-1。

当在淤浆床反应器中进行吸附脱硫时，可以采用的吸附剂浓度为0.5-20重量％，停留时间为0.5-60分钟；优选的吸附剂浓度为0.5-10重量％，停留时间为2-30分钟。

吸附脱硫后的吸附剂经液(柴油)固(吸附剂)分离后，既可部分送去再生、部分循环返回反应器继续使用，也可视其脱硫效果全部送去再生后再使用。

本发明提供的吸附脱硫方法采用了对有机硫化物有较强吸附能力的镍系非晶态合金为吸附剂，不但工艺简单、投资少，吸附剂可再生使用，而且具有较好的脱硫效果，加氢后的柴油中的硫脱除率可达60重量％以上。该方法可与传统的加氢脱硫工艺组合以生产超低硫柴油。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明提供的工艺方法做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

本实施例说明本发明方法中所用的一种以镍为主要活性组分的非晶态合金吸附剂的制备。

将50克镍、50克铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后该合金液体从坩埚喷嘴处喷到一转速为670转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为30-100微米，得到母合金。母合金置于氢气环境中在700℃下恒温3小时进行热处理。经热处理后的母合金缓慢加入到盛有500克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为100℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的吸附剂编号为吸附剂-1，其组成列于表1。

实施例2

将48.2克镍、50克铝、1.8克铬加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至1600℃以上熔融，使其合金化，然后该合金液体从坩埚喷嘴处喷到一转速为670转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为30-100微米。然后缓慢加入到盛有500克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为100℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的吸附剂编号为吸附剂-2，其组成列于表1。

实施例3

将44克镍、4克铜、52克铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至1600℃以上熔融，使其合金化，然后该合金液体从坩埚喷嘴处喷到一转速为670转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为30-100微米。然后缓慢加入到盛有500克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为100℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤pH值为7。所制得的吸附剂编号为吸附剂-3，其组成列于表1。

实施例4-7

按照实施例3的步骤制备本发明中所使用的吸附剂，所不同的是组分及含量不同。制备出的吸附剂-4至吸附剂-7的组成列于表1。

表1

实施例吸附剂编号吸附剂组成

1 吸附剂-1 Ni₉₂Al₈

2 吸附剂-2 Ni₈₄Cr_3.3Al_12.7

3 吸附剂-3 Ni₇₄Cu_7.0Al₁₉

4 吸附剂-4 Ni_86.7Co_8.3Al₅

5 吸附剂-5 Ni₈₇Fe₂Cr₃Al₈

6 吸附剂-6 Ni₉₀Mo_2.5Al_7.5

7 吸附剂-7 Ni_58.4Fe_32.3Al_9.3

下面的实施例8-17说明采用流化床实施本发明方法的结果。

实施例8-14

这些实例说明了本发明提供的吸附脱硫方法对柴油中有机硫化物的脱除效果。

实施例选取了一种经加氢脱硫除去大部分硫化物的催化柴油作为吸附脱硫的原料，其基本性质如下：密度0.8400g/cm³，馏程204-371℃，硫含量70ppm。

在内径14mm，外径18mm，长540mm的流化床反应器中加入20ml粒度为40-60微米的吸附剂，用泵将柴油原料从反应器底部打入。吸附后柴油的硫含量用高分辨气相色谱-原子发射光谱检测器(GC-AED)测定，所得结果列于表2。表3列出了实例12中柴油吸附脱硫前、后的硫化物类型分布。

表2实施

温度压力空速吸附后硫含脱硫率

吸附剂例

(℃) (MPa) (h^-1) 量(ppm) (重％)8 吸附剂-1 60 0.5 5 9 87.19 吸附剂-2 80 0.5 5 14 80.010 吸附剂-3 100 0.5 5 21 70.011 吸附剂-4 100 1.0 5 24 65.712 吸附剂-5 100 1.0 5 10 85.713 吸附剂-6 100 1.0 5 17 75.714 吸附剂-7 100 1.0 5 25 64.3

表3

硫化物类型原料硫含量(ppm) 吸附后硫含量(ppm)

C2-C₆H₄-C₄H₃S 4.5 -

C3-C₆H₅-C₄H₃S 13.4 -

C4-C₆H₅-C₄H₃S 3.4 -

C5，C6-C₆H₅-C₄H₃S 4.7 -

4-CH₃-2-C₆H₅-C₄H₃S 4.6 -

4-C₂H₅-2-C₆H₅-C₄H₃S 5.6 2.1

4，6-DMDBT 2.4 0.5

1，3-DMDBT 16.8 3.2

2，3-DMDBT 4.4 -

C3-DBT 5.1 -

C4-DBT 4.0 -

C5-DBT，C6-DBT 2.9 -

其它 7 4.0

总硫含量 70 10

实施例15-17

这些实例选取加入了80ppm的4，6-二甲基二苯并噻吩的上述柴油作为吸附脱硫原料，其总硫含量为150ppm。按照实施例8-14所述的方法对其进行吸附脱硫，结果列于表4。

表4

温度压力空速吸附后硫含脱硫率实施例吸附剂

(℃) (MPa) (h^-1) 量(ppm) (重％)15 吸附剂-1 100 0.5 4 42 72.016 吸附剂-2 100 0.5 4 37 75.317 吸附剂-5 100 0.5 4 30 80.0

实施例18-21

这些实施例说明采用淤浆床反应器实施本发明的结果。

在0.3升的淤浆床反应器中加入100ml与实例8-14相同的加氢脱硫后的催化柴油和1克粒度为40-60微米的吸附剂-5，液面以上充氮气保护，在常压、转速300转/分的条件下搅拌10分钟后将吸附剂与柴油分离。吸附后柴油中硫含量的分析结果列于表5。

表5

吸附后硫含量脱硫率

实施例温度(℃)

(ppm) (重％)

18 20 20 71.4

19 40 15 78.6

20 60 10 85.7

21 80 9 87.1

Claims

1、一种含有机硫化物杂质的柴油的吸附脱硫方法，包括将柴油与一种吸附剂接触进行吸附脱硫，其特征在于所说吸附剂为以镍为主要活性组分的非晶态合金吸附剂，所说接触在室温-150℃、常压-2.0兆帕的条件下在流化床或淤浆床反应器中进行。

2、按照权利要求1的方法，其中所说有机硫化物为硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物。

3、按照权利要求1的方法，其中所说柴油为加氢脱硫后的柴油，其中所含有机硫化物主要为苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物，其含量以元素硫重量计为20-500ppm。

4、按照权利要求1的方法，其中所说以镍为主要活性组分的非晶态合金吸附剂的X射线衍射图中在2θ为20-80°的范围内仅在45°处出现一个漫射峰，该吸附剂的组成为20-95重量％的镍、1-80重量％的铝、0-40重量％的铁、以及0-20重量％的选自铜、钼、钴、铬和钨之中的一种金属。

5、按照权利要求1的方法，其中所说在流化床反应器中进行吸附脱硫时，液时空速为2-40h^-1。

6、按照权利要求1的方法，其中所说在淤浆床反应器中进行吸附脱硫时，吸附剂浓度为0.5-20重量％，停留时间为0.5-60分钟。

7、按照权利要求6的方法，吸附剂浓度为0.5-10重量％，停留时间为2-30分钟。