CN1468389A - 包含酚热溶剂的彩色光热敏元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种彩色光热敏元件，其包含至少三种感光单元，它们在不同的波长范围有其各自的感光性，每种单元包含至少一种感光性卤化银乳剂、粘合剂和染料提供成色剂、以及在由结构(I)表示的热溶剂存在下的阻塞显影剂，其中，所述基团是如说明书中所定义的，以促进光热敏元件的热显影。

Description

包含酚热溶剂的彩色光热敏元件
发明领域
本发明涉及一种彩色光热敏成像系统，其利用卤化银基辐射敏感层和相关的图像染料形成。特别地，本发明涉及其中至少一种图像染料是图像成色剂与热活化阻塞显影剂在酚化合物存在下的反应产物。
发明背景
用于光热敏系统和热敏系统的热溶剂一般是已知的。可以构造可热加工的光敏元件使得在曝光后，它们可以在基本干燥状态通过施加热量来加工。但是，由于在显影干燥或基本干燥的彩色光热敏系统中涉及更大的问题，到目前为止大多数活动限于黑白光热敏系统，尤其是在医疗成像和缩微胶片领域中。
已知在不含卤化银的照相元件中如何显现潜影，其中，使用有机银盐作为图像形成和放大的银的来源。这样的方法描述在US3,429,706(Shepard等)和3,442,682(Fukawa等)中。干加工热敏系统描述在US 3,152,904(Sorenson等)和3,457,075(Morgan和Shely)中。对于这样的系统，已经提出各种化合物作为“载体”或“热溶剂”或“加热溶剂”，其中，这些添加剂用作引入显影剂的溶剂，或者促进所产生的显影或银扩散过程。Henn和Miller(US 3,347,675)以及Yudelson(US 3,438,776)已经提出酰胺和氨基甲酸酯作为这样的热溶剂。Bojara和Mauriac(US 3,667,959)公开了使用含有硫酮、-SO2-和-CO-基团的非水极性溶剂在这样的照相元件中作为热溶剂和载体。类似地，La Rossa(US 4,168,980)公开了使用咪唑啉-2-硫酮在可热显影的照相材料中作为加工附加物。Takahashi(US 4,927,731)公开了一种微囊密封的碱活化可热显影的照相聚合元件，其含有卤化银、还原剂、可聚合化合物，它们包含在微胶囊中并与碱或碱前体分开。此外，包含磺酰胺化合物作为显影加速剂。
用在基本干燥的彩色光热敏系统中的热溶剂已经由Komamura等(US 4,770,981)、Komamura(US 4,948,698)、Aomo和Nakamaura(US4,952,479)和Ohbayashi等(US 4,983,502)公开。在这些公开中的术语“加热溶剂”和“热溶剂”是指基本不可水解的有机物，其在室温为液体或在室温为固体但是在热处理温度或更低但是高于40℃，优选高于50℃的温度下与其它成分混合(溶解或熔化或者即溶解又熔化)。这样的溶剂也可以在高于热处理温度为固体。其优选的实例包括可以用作显影剂的化合物和加速银盐的物理显影的高介电常数化合物。Komamura等(US 4,770,981)公开了烷基和芳基酰胺作为“热溶剂”，Ohbayashi等(US 4,983,502)已经公开了多种苯甲酰胺作为“热溶剂”。在US 3,667,959中描述的聚乙二醇、聚环氧乙烷的衍生物、蜂蜡、甘油一硬脂酸酯、含有-SO2-或-CO-基团的高介电常数化合物如乙酰胺、氨基甲酸乙酯、脲、甲基磺酰胺、极性物质，4-羟基丁酸的内酯，茴香酸甲酯和相关的化合物已经被公开作为这些系统中的热溶剂。热溶剂在这些系统中的作用并不清楚，但是可以认为，这些热溶剂促进热显影时反应物的扩散。Masukawa和Koshizuka公开了(在US4,584,267中)在可热显影感光材料中使用类似化合物(如茴香酸甲酯)作为“热熔剂”。Baxendale和Wood在对应于在1969年3月17日提出的美国申请系列No.825,478的Defensive Publication(国防公开)中共开了水溶性低级烷基羟基苯甲酸酯在银盐热显影照相元件中作为预加工稳定剂。
Bailey等的US 5,352,561公开了在水溶液显影的照相干燥染料扩散转印元件中使用酚化合物(对羟基苯衍生物)来形成改善的染料图像。彩色成色剂在该成色剂与伯胺显影剂的氧化产物反应时形成或释放一种可热转印染料。使染料接受层与染料扩散转印元件物理接触，然后结合加热以进行染料扩散。
酚化合物还被公开用在非光热敏系统中。Okonogi等(US4,228,235)公开了羟基苯甲酸2，6-二烷基酯在整体照相或非扩散转印型元件中作为干明褪色(light-fade)稳定剂。Hirano等(US4,474,874)公开了带有酰胺、酰基、砜或硫酸根基团的5-取代的连苯三酚在整体照相元件或在水溶液碱性彩色图像转印元件中作为彩色灰雾防止剂(中间层清除剂)。Takahashi等(US 5,169,742)公开了带有砜、酰胺和酯取代基的酚在整体照相元件中作为中间层清除剂。Waki等(US 4,626,494)描述了含有成色剂溶剂的水溶液碱性活化图像转印元件，其包含羟基苯甲酸2-乙基己酯。Takahashi等(欧洲专利申请No.276,319)公开了引入低含量羟基苯甲酸酯、水杨酸酯和邻羟基苯甲酮作为染料光稳定剂的图像产生层。Thirtle和Weissberger(US2,835,579)公开了可以水溶液加工的彩色照相元件，其含有2，4-二正烷基-、2-正烷基-4-正烷基酰基或2-正烷基酰基-4-正烷基苯酚作为染料形成成色剂的溶剂。Sakai等(US 4,774,166)公开了7类材料在不包含苯甲醇的显影过程中作为成色活性增强化合物，作为一类的组成部分，包括芳基磺酰基苯酚、芳基氨磺酰基苯酚和芳基酰基苯酚。Ishikawa和Sato(日本专利公开No.62-25754)公开了羟基苯甲酸酯和水杨酸酯在彩色照相元件中作为成色活性增强化合物。Kimura等(US4,551,422)公开了在彩色照相元件中引入取代的苯酚包括烷基苯酚、羟基苯甲酸酯和酰基苯酚作为色调偏移附加物。
本发明的目的是提供一种用于光热敏彩色元件的改善的热溶剂。在在光热敏成像元件中需要一种热溶剂，其可以使阻塞显影剂稳定，直至显影，但是，一旦通过加热该元件和/或通过在基本干燥的环境中施加少量加工溶液开始加工，就促进快速彩色显影，所述加工溶液例如在与光热敏元件接触的层合物中保持的碱或酸的溶液或纯水。可以通过干燥或基本干燥的方法显影的彩色光热敏元件是高度希望的。这样的显影剂化学物质的存在可以用于非常快速加工的胶片，其可以在低成本的照相加工亭中简单高效地加工。本发明要解决的问题
在其中染料图像需要阻塞显影剂与染料形成成色剂通过基本干燥的明胶反应的干燥光热敏系统中仍然存在的一个主要问题是如何促进感光度和形成这样的染料图像的容易程度。这些和其它问题由本发明的实践克服。
发明概述
本发明的目的是克服与彩色光热敏系统有关的现有方法和产品的缺点。本发明的另一个目的是在彩色光热敏元件中提供改善的图像染料形成。特别地，本发明提供一种发色光热敏元件，其包含辐射敏感的卤化银、阻塞显影剂、至少一种在与解除阻塞的显影剂的氧化产物反应时形成图像染料的成色剂、亲水粘合剂和促进染料图像形成的热溶剂，其中，所述热溶剂是一种酚或其衍生物，其基本或明显不可水解，并且当在感光元件中时，在室温溶解在所述亲水粘合剂中，或者在室温为固体但是在热处理温度或更低但是高于40℃且优选高50℃的温度下与其它成分(尤其是阻塞显影剂和成色剂)混合(溶解或熔化或即溶解又熔化)。
彩色光热敏元件包含一种阻塞显影剂，其在热活化时分解释放出一种显影剂，其中，热活化是在至少60℃的温度下，优选至少80℃，更优选至少100℃。在干法加工实施方案中，热活化优选的是在约80-180℃，更优选在100-160℃进行。在不完全干燥的显影(“基本干燥”)系统中，热活化优选的是在所加入的酸、碱和/或水的存在下在约60-140℃进行。在本发明的一个优选的实施方案中，光热敏元件包含有效量的热溶剂。在本发明的另一个优选的实施方案中，为了减少热显影过程中的灰雾量，光热敏元件包含有机银盐(包括络合物)的混合物，其至少之一是一种银供体。
本发明还涉及一种图像形成方法，其具有以下步骤：热显影一种成像曝光的照相元件，该元件中含有与酚型热溶剂伴随的阻塞显影剂，其在热活化时分解释放出一种显影剂，该显影剂与成色剂反应形成显影的图像。在本发明的一个实施方案中，通过扫描该显影的图像从所述显影图像形成第一种电子图像表示(或“电子记录”)，数字化所述第一种电子记录形成数字图像，修改所述数字图像形成第二种电子图像表示，并且储存、传输、印制或显示所述第二种电子图像表示，来形成一种正像。
本发明还涉及一种含有感光照相元件的一次使用照相机，所述照相元件包含一种支持体和一种阻塞显影剂，该阻塞显影剂在热活化时分解释放出照相有用的基团。本发明还涉及一种图像形成方法，其含有以下步骤：在具有加热器的一次使用照相机中成像曝光这样的感光照相元件并且热加工照相机中的曝光后元件。
附图简述
图1用框图形式表示用于加工和观察通过扫描本发明的元件获得的图像形成的设备。
图2是表示由扫描根据本发明的显影的彩色元件获得的带图像信号的电子信号加工的框图。
发明详述
优选地，本发明的热溶剂有一个酚型-OH基团，其被认为作为氢键供给官能团，作为在相同化合物中的一个独立且独特的官能团。“酚型”是指-OH基团是在芳环上的一个取代基。在本发明的一个实施方案中，热溶剂还含有氢键接受官能团，作为在相同化合物中的一个独立且独特的官能团。在一个实施方案中，根据结构(I)提供热溶剂：
Figure A0181102300161
其中，取代基B独立地选自一种其中氧、碳、氮、磷或硫原子连接到所述环上作为酮、醛、酯、酰胺基、氨基甲酸酯、醚、氨基磺酰基、氨磺酰基、磺酰基、胺(通过-NH-或-NR2-)、膦(通过-PH-或-PR2-)或(优选地通过氮原子)芳族杂环基团的一部分的取代基，其中R2在下面定义；m为0-4；并且其中取代基R独立地选自取代或未取代的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基，或者与在所述环上的另一个取代基形成一个环(例如，取代或未取代的：脂肪族环、芳环或芳族杂环)；并且其中n为0-4且m+n为1-5。
在R或B上的取代基可以包括不会不利影响熔体形成剂或热溶剂的任何取代基，例如卤素。取代基R或B也可以包括另一种酚基。
酚化合物应该具有至少80℃，优选为80-300℃，更优选为100-250℃的熔点。优选地，m+n为1或2。在一个实施方案中，当m为0时，在R取代基上存在第二个酚基。
在结构I化合物中的一类优选化合物中，B选自-C(＝O)NHR2、-NHC(＝O)R2、-NHSO2R2、-SO2NHR2、-SO2R2、-C(＝O)R2、-C(＝O)OR2和-OR2，其中，R2是取代或未取代烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、杂环基并且可以任选包含酚型羟基。更优选地，n为1且R2是取代或未取代的苯基。优选地，在苯基上的任何取代基可以含有1-10个碳原子。
应该注意，在对于酚基邻位的两个大(bulky)烷基(例如叔C4)取代基的情况下，熔体形成活性将不会令人满意。所以，排除带有两个邻位C4基团的化合物等，它们不是有效的熔体形成剂。
一般来说，希望的是化合物的水溶性足够低，使得熔体形成剂可以分散成水基固体颗粒分散体而不会再结晶而导致细颗粒的长大和损失。虽然不一定要求，但是趋势是酚化合物的clogP优选低于7.5，更优选低于6.0。
分配系数的对数值logP表征所考虑化合物的辛醇/水分配平衡。可以实验确定分配系数。作为一种估计，clogP值可以通过分段加合性关系计算。这些计算对于在烃中的加成亚甲基单元比较简单，但是在更复杂的结构变化中更困难。本文所用的clogP值可以使用来自总部在Syracuse，New York(USA)的一个非赢利性组织Syracuse ResearchCorporation，的KowWin软件估计。
在本发明的一个优选的实施方案中，彩色光热敏元件包含辐射敏感卤化银和由以下结构表示的热溶剂：其中，B和R如上所述。在一个实施方案中，酚型热溶剂(“熔体形成剂”)具有以下结构：
Figure A0181102300172
其中，LINK可以是-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-NHS2-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-O-、-SO2NH-和-SO2-；R和n是如上所定义的，p为0-4。优选地，R独立地选自取代或未取代的烷基，优选为C1-C10烷基。在一个实施方案中，n和p独立地为0或1。在另一个实施方案中，n+p＝1。
典型地，热溶剂在光热敏元件的成像层中的用量为按重量计的每平方米涂敷的明胶量的0.01-0.5倍。
以下是根据本发明的熔体形成剂的一些典型实例：
Figure A0181102300181
Figure A0181102300191
在上表中，所有clogP值使用SRC的LogKow(KowWin)软件计算。在可以获得时包括CAS Registry Number(注册号)。同时，在已知时提供市售的表示(ComA＝市售)。市售化合物的来源是AldrichChemical Company，Inc(Milwaukee，WI 53233)；Acros Organics，at Janssen Pharmaceuticalaan 3a，B-2440，Geel，Belgium；和Trans World Chemicals Inc.，14674 Southlawn Lane，Rockville，MD 20850。
正如本领域技术人员所理解的，根据本发明的许多酚化合物可以通过在合适的中间体之间的简单反应来制备，例如可以用苯胺处理4-甲基水杨酸来制备熔体形成剂MF-2。合成根据本发明的酚化合物的方法可以在许多专利或文献参考资料中找到。例如，制造羟基萘甲酸衍生物的方法由Ishida，Katsuhiko；Nojima，Masaharu；Yamamoto，Tamotsu和Okamoto，Tosaku在日本专利JP 61041595 A2(1986)和JP 04003759(1992)和日本专利公开JP 84-163718(1984)中公开。制备N-取代的水杨酰胺的方法由Ciampa，Giuseppe和Gieco，Ciro.，Univ.Naples，Rend.Accad.Sci.Fis.Mat.(Soc.Naz.Sci.，Lett.Arti Napoli)(1996)，33(Dec.)，396-403中公开。
苯酚羧酸的酰苯胺的制造方法由Burmistrov，S.I.和Limarenko，L.I.，在U.S.S.R.专利SU 189869(1966)和申请SU19660128中公开。例如，通过在高沸点有机溶剂(例如来自PhEt生产的枯烯或二乙基苯馏分)中在加热的条件下用苯氨基甲酸乙酯处理酚盐来制备N-酰苯胺。在以上的熔体形成体MF-2合成中可以使用这样的方法。
涉及通过苯酚与异氰酸苯酯的邻氨基羰基化反应合成水杨酰苯胺的Friedel-Crafts反应可以用于合成以上的MF-6和MF-7。这样的方法由Balduzzi，Gianluigi；Bigi，Franca；Casiraghi，Giovanni；Casnati和Giuseppe；Sartori，Giovanni，Ist.Chim.Org.，Univ.Parma，Parma，Italy，在期刊 Synthesis(1982)，(10)，879-81中报道。例如，在二甲苯中存在AlCl3的情况下以下的“a”与PhNCO反应，得到“b”，其中R、R1、R2、R3＝H、H、H、H或Me、H、H、H或H、H、Me、H或H、MeO、H、H或H、H、MeO、H或H、Me、H、Me或H、OH、H、H或H、H、R2R3＝(CH:CH)2。
Figure A0181102300211
Iwakura，Ken和Igarashi，Akira在日本专利JP 62027172 A2(1987)和专利公开JP 1985-165514(1985)中公开了一种制造1，3-二(4-羟基苯基)丙烷的方法，例如，可以在熔体形成剂MF-10等的制造中使用该方法。苯并咪唑和同类物的制备由Oku，Teruo；Kayakiri，Hiroshi；Satoh，Shigeki；Abe，Yoshito；Sawada，Yuki；Inoue，Takayuki；和Tanaka，Hirokazu在PCT国际申请WO 9604251 A1(1996)和WO 95-JP 1478(1995)中公开。这样的方法可以用于制备例如以上的熔体形成剂MF-21。
制备双酚化合物的方法公开在日本专利JP 56108759 A2(1981)和申请：JP 80-8234(1980)中。例如，双酚二磺酰胺用双(磺酸苯并三唑酯)制备。因此，在一种情况下，把双(1-苯并三唑基)二苯基醚-4，4’-二磺酸酯加入到用冰冷却的在吡啶中的4-H2NC6H4OH中，并把该混合物在室温搅拌24小时，获得N’-双(对羟基苯基)二苯基醚-4，4’-二磺酰胺。例如，这样的方法可以用来制造以上的熔体形成剂MF-11等。
本发明的可热加工照相材料含有(a)感光卤化银，(b)还原剂，(c)粘合剂和(d)本发明的熔体形成材料。优选地，它还含有(e)根据需要的有效量的银供体或非感光有机银化合物或盐。优选地，它还含有(f)染料形成化合物或成色剂。在一种基本形式中，这些成分可以引入到一个可加热的感光层中，但是应该注意，它们不一定在单一的照相成分层中引入而是可以在两个或多个成分层中引入，其引入方式使得它们保持相互为反应性的。在一种实例中，把可热加工的感光层分成两个亚层，并且成分(a)、(b)、(c)和(e)引入在一个亚层中，而染料提供材料(d)引入在与第一个亚层相邻的另一个亚层中。可热加工感光层可以分成两个或多个层，包括高敏感层和较低敏感层，或者高密度层和低密度层。
本发明的可热加工照相材料在基材支持体上有一个或多个可热加工感光层，这些层和亚层的一些或全部可以含有熔体形成剂。如果其用作全色感光材料，本发明的可热加工照相材料一般有三个可热加工感光性染料形成层单元，其包含对光敏感性程度不同的一个或多个层，每个层单元具有不同的彩色感光性，每个感光层单元由于热显影而形成或释放一种不同颜色的染料。在一个单元中的蓝色敏感层通常与黄色染料组合，绿色敏感层与品红色染料组合，红色敏感染料与青色染料组合，但是可以使用不同的组合。
层单元排列的选择取决于特定用途的目的。例如，一种基材支持体涂敷红色敏感、绿色敏感和蓝色敏感层单元，或者用相反的顺序(即蓝色敏感、绿色敏感和红色敏感层单元)，或者支持体可以涂敷绿色敏感、红色敏感和蓝色敏感层单元。
除了上述可热加工感光层以外，本发明的可热加工照相材料可以引入非感光层如胶层、中间层、保护层、过滤层、衬层和剥离层。可热加工感光层和这些非感光层可以通过一些涂布技术应用于基材支持体上，这些涂布技术类似于长用来涂布和制备普通卤化银照相材料。
本发明的可热加工照相材料可以使用许多已知的加热技术。可以用于普通可热加光照相材料的所有加热方法都可以用于本发明的可热加光照相材料。在一个实例中，可以使该照相材料与加热块或板接触，或者与加热辊或热滚筒接触。另外，可以使该材料通过热空气。高频加热也可以使用。加热型式并不限制；可以在预热后进行另一个加热循环；可以在高温进行短时间加热或者在低温进行长时间加热；温度可以连续升高和降低；可以使用重复的加热循环；加热可以是间歇的而不是连续的。简单的加热型式是优选的。如果希望，曝光和加热可以同时进行。
可以用在本发明的照相元件中的阻塞显影剂的实例包括但不限于在Reeves的US 3,342,599、由Kenneth Mason Publications，Ltd.，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P0107DQ，ENGLAND出版的Desearch Disclosure(129(1975)pp.27-30)、Hamaoka等的US 4,157,915、Waxman和Mourning的US 4,060,418、以及在US 5,019,492中所述的阻塞显影剂。特别有用的是在1999年12月30日提出的美国专利申请系列09/476,234“IMAGING ELEMENTCONTAINING A BLOCKED PHOTOGRAPICALLY USFUL COMPOUND(含有阻塞的照相用化合物的成像元件)”、1999年12月30日提出的美国专利申请系列09/475,691“IMAGING ELEMENT CONTAINING A BLOCKEDPHOTOGRAPHICALLY USEFUL COMPOUND(含有阻塞的照相用化合物的成像元件)”、1999年12月30日提出的美国专利申请系列09/475,703“IMAGING ELEMENT CONTAINING A BLOCKED PHOTOGRAPHICALLYUSEFUL COMPOUND(含有阻塞的照相用化合物的成像元件)”、1999年12月30日提出的美国专利申请系列09/475,690“IMAGING ELEMENTCONTAINING A BLOCKED PHOTOGRAPHICALLY USEFUL COMPOUND(含有阻塞的照相用化合物的成像元件)”、和1999年12月30日提出的美国专利申请系列09/476,233“PHOTOGRAPHIC OR photothermographicELEMENT CONTAINING A BLOCKED PHOTOGRAPHICALLY USEFULCOMPOUND(含有阻塞的照相用化合物的照相或光热敏元件)”中所述的阻塞显影剂。阻塞显影剂的进一步改进公开在USSN 09/710,341、USSN09/718、USSN 09/711,769和USSN 09/710,348中。阻塞显影剂的其它改进及其在光热敏元件中的应用描述在与本申请同时提出的共同转让的共同未决申请USSN 09/718,027和USSN 09/717,742中。
在本发明的一个实施方案中，用于本发明中的阻塞显影剂可以由以下结构II表示：
DEV-(LINK 1)l-(TIME)m-(LINK 2)n-K
                 II其中，
DEV是卤化银彩显剂；
LINK 1和LINK 2是连接基团；
TIME是定时基团；
l为0或1；
m是0、1或2；
n是0或1；
1+n是1或2；
K是阻塞基团或者K是：
-K＇-(LINK 2)n-(TIME)m-(LINK 1)l-DEV其中：K′还阻塞第二种显影剂DEV。
在本发明的一个优选的实施方案中，LINK 1或LINK 2具有结构III：
Figure A0181102300251
其中：
X表示碳或硫；
Y表示氧、硫或N-R1，其中，其中，R1是取代或未取代的烷基或者是取代或未取代的芳基；
p为1或2；
Z表示碳、氧或硫；
r是0或1；条件是当X是碳时，p和r都是1，当X是硫，Y是氧时，p为2且r为0；
#表示到PUG(对于LINK 1)或TIME(对于LINK 2)的键；
$表示到TIME(对于LINK 1)或T(t)取代的碳(对于LINK 2)的键。
例如，示例性连接基团包括：
Figure A0181102300253
或
TIME是定时基团。这样的基团在本领域中是众所周知的，如(1)利用芳族亲核取代反应的基团，如US 5,262,291中所公开的；(2)利用半缩醛的分裂反应的基团(US 4,146,396、日本申请60-249148、60-249149)；(3)利用沿着共轭体系的电子转移反应的基团(US 4,409,323、4,421,845、日本申请57-188035、58-98728、58-209736、58-209738)；和(4)使用分子内亲核取代反应的基团(US4,248,962)。
示例性定时基团由式T-1-T-4表示。
Figure A0181102300261
其中：
Nu是亲核基团；
E是亲电子基团，其包含一个或多个碳-或杂原子-芳环，含有缺电子的碳原子；
LINK 3是连接基团；在Nu的亲核位和E的缺电子碳原子之间的直接路径上提供1-5个原子；和
a是0或1。
例如，这样的定时基团包括：
Figure A0181102300262
和
Figure A0181102300263
这些定时基团在US 5,262,291中更详细描述，其引入本文作为参考。
Figure A0181102300271
其中：
V表示氧原子、硫原子或者基团：
R13和R14各自表示氢原子或取代基；
R15表示取代基；b表示1或2。
当它们表示取代基时，R13和R14的典型实例以及R15包括：R16-，R17CO-，R17SO2-， 和
Figure A0181102300274
其中，R16表示脂肪族或芳族烃残基或杂环基团；R17表示氢原子、脂肪族或芳族烃残基或杂环基团，R13、R14和R15各自可以表示一个二价基团，并且其任何两个相互结合形成一个环结构。由式(T-2)表示的基团的具体实例表示如下：-OCH2-，
Figure A0181102300281
-SCH2-，
Figure A0181102300283
和
Figure A0181102300286
                      T-3
-Nu1-LINK4-E1-其中，Nu 1表示亲核基团，氧或硫原子可以作为亲核物质的实例；E1表示亲电子基团，其是受到Nu 1的亲核攻击的基团；LINK 4表示一个连接基团，其能使Nu1和E1具有空间排列使得可以发生分子内亲核取代反应。由式(T-3)表示的基团的具体实例表示如下：
Figure A0181102300291
其中，V、R13、R14和b都分别具有与式(T-2)中的相同意义。此外，R13和R14可以结合在一起形成苯环或杂环，或者V可以与R13或R14结合形成苯环或杂环。Z1和Z2各自独立地表示碳原子或氮原子，x和y各自表示1或0。
定时基团(T-4)的具体实例表示如下：
Figure A0181102300301
可以由阻塞显影剂释放的示例性显影剂为：
Figure A0181102300321
其中：
R20是氢、卤素、烷基或烷氧基；
R21是氢或烷基；
R22是氢、烷基、烷氧基或烯二氧基；且
R23、R24、R25、R26和R27是氢烷基、羟烷基或磺烷基。
根据本发明的一个实施方案的彩色光热敏元件包含半衰期小于或等于20分钟且在至少60℃的温度下的峰值解像力(discrimination)至少为2.0的阻塞显影剂，该阻塞显影剂由以下结构IV表示：
Figure A0181102300322
其中：
DEV是显影剂；
LINK是连接基团，如以上对LINK1或LINK2所定义的；
TIME是定时基团；
n为0、1或2；
t为0、1或2，并且当t不是2时，必需的氢数(2-t)存在于该结构中；
C*是四面体的(sp3杂化)碳；
p为0或1；
q为0或1；
w为0或1；
p+q＝1且当p为1时，q和w都是0；当q为1时，则w为1；
R12是氢、或取代或未取代的烷基、环烷基、芳基或杂环基，或者R12可以与W结合形成一个环；
T独立地选自取代或未取代(涉及以下T基团)的烷基、环烷基、芳基或杂环基、无机一价吸电子基团、或者用至少一个C1-C10有机基团(R13或R13和R14基团)封端的无机二价吸电子基团，优选的是用取代或未取代的烷基或芳基封端；或者T与W或R12结合形成一个环；或者两个T基团可以结合形成一个环；
当T是一个(有机或无机)吸电子基团、用1-7个吸电子基团取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基时，T是一个活性基团。优选地，T是无机基团如卤素、-NO2、-CN；卤代的烷基，例如-CF3，或被R13或被R13和R14封端的无机吸电子基团，如-SO2R13、-OSO2R13、-NR14(SO2R13)、-CO2R13、-COR13、-NR14(COR13)等。特别优选的T基团是用1-7个吸电子基团取代的芳基。
D是选自取代或未取代的(涉及以下D基团)杂芳基或芳基或一价吸电子基团的第一个活性基团，其中，杂芳基可以任选与T或R12形成一个环。
X是第二个活性基团，并且是二价吸电子基团。X基团包含一个被氧化的碳、硫或磷原子，该原子连接到至少一个W基团。优选地，X基团除了连接到氮、氧、硫或磷原子上的任何侧基以外不含任何四面体的碳原子。例如，X基团包括-CO-、-SO2-、-SO2O-、-COO-、-SO2N(R15)-、-CON(R15)-、-OPO(OR15)-、-PO(OR15)N(R16)-等，其中，在X基团(在C√和W之间的直线)的主链中的原子不连接任何氢原子。
W是W′或由以下结构IVA表示的基团：
Figure A0181102300341
W′独立地选自取代或未取代(涉及以下W’基团)烷基(优选含有1-6个碳原子)、环烷基(包括双环烷基，但是优选含有4-6个碳原子)、芳基(如苯基或萘基)或杂环基团；并且其中W’与T或R12结合可以形成一种环(在结构IVA的情况下，W′包含至少一个取代基，即到结构IVA中的W’基团的右侧的部分，该取代基按定义为活性的，包含X或D)。
当W具有结构IVA时或者当W’是用一个或多个吸电子基团取代的烷基或环烷基、用1-7个吸电子基团取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、或者用一个或多个吸电子基团取代的非芳族杂环时，W是活性基团。更优选地，当W用吸电子基团取代时，取代基是无机基团如卤素、-NO2或-CN；或者卤素取代的烷基如-CF3，或者由R13(或者由R13和R14)封端的无机基团，例如-SO2R13、-OSO2R13、-NR13(SO2R14)、-CO2R13、-COR13、-NR13(COR14)、-OCOR13等。
R13、R14、R15和R16可以独立地选自取代或未取代的烷基、芳基、或杂环基团，优选的是含有1-6个碳原子，更优选的是苯基或C1-C6烷基。以下组：R12、T和D或W中的任何两个组分(其不直接连接)可以结合形成一个环，假定环的产生不干扰阻塞基团的作用。
在本发明的一个实施方案中，阻塞显影剂选自结构IV，条件是当t为0时，D不是-CN或取代或未取代的芳基且当W是取代或未取代的芳基或烷基时，X不是-SO2-；当t不是一个活性基团时，则当W是取代或未取代的芳基时X不是-SO2-。
在以上结构IV中，优选地选择T、R12、X或D基团使得阻塞显影剂表现出小于或等于20分钟(如在实施例中所确定的)和在60℃至少为2.0的峰值解像力。通过在结构IV阻塞显影剂阻塞部分中的一些位置中使用活性基团，可以获得指定的半衰期。更具体地，已经发现，通过在D或X位置中使用活性基团可以获得指定的半衰期。通过在结构IV的T和/或W位置的一个或多个中使用活性基团，可以获得实现指定半衰期的进一步活化。如上所述，活化基团在本文中是指吸电子基团、杂芳基、或用一个或多个吸电子基团取代的芳基。在本发明的一个实施方案中，除了D或X以外，通过在T或W基团的至少一个中还存在活性基团，获得了指定的半衰期。
术语无机在本文中是指除了碳酸盐、氰化物和氰酸盐以外不含碳的基团。术语杂环在本文中包括在环中含有至少一个(优选1-3个)杂原子的芳族和非芳族的环。如果对于一个符号所指明的基团(如结构III中的T)明显重叠，则较窄指明的基团从较宽指明的基团中排出，这仅仅是为了避免这样的明显重叠。因此，例如在T的定义中的杂芳基本质上可以是吸电子的，但是如在本文中所定义的，它们不被包括在一价或二价吸电子基团中。
还已经发现，通过在D或X位置中使用活性基团，可以获得必需的半衰期，并且根据需要通过在结构III的T和/或W位置使用吸电子或杂芳族基团，进一步活化以获得必需的半衰期。术语活化基团是指吸电子基团、杂芳族基团或用一个或多个吸电子基团取代的芳基。优选地，除了D或X以外，T或W的至少一个是活性基团。
在提及吸电子基团时，这可以由Hammett取代基常数(σp、σm)来表示或估计，如L.P.Hammett在Physical Organic Chemistry(McGraw-Hill Book Co.，NY，1940)中所述，或者由Taft极性取代基常数(σI)来表示或估计，如R.W.Taf t在Steric Effects inOrganic Chemistry(Wiley and Sons，NY，1956)，以及其它标准有机教科书中所定义的。σp和σm参数最早用于表征苯环取代基(在对位或邻位)影响反应位的电子性质的能力，其最初由其对苯甲酸pKa的影响来定量。随后的工作已经延伸并改进了原来的概念和数据，为了预测和相关的目的，在化学文献中可以广泛获得标准的σp和σm数值，例如在C.Hansch等人的J.Med.Chem.，17，1207(1973)中。对于连接到四面体碳而不是芳基上的取代基，在本文中用诱导取代基常数σI来表征电子性能。优选地，在芳环上的吸电子基团具有大于0的σp和σm，更优选大于0.05，最优选大于0.1。σp用来定义在芳基上的吸电子基团，此时取代基既不在对位也不在间位。类似地，在四面体碳上的吸电子基团优选的是σI大于0，更优选大于0.05，最优选大于0.1。在二价基团如-SO2-的情况下，所用的σI用于甲基取代的同类物如-SO2CH3(σI＝0.59)。在存在一个以上的吸电子基团时，则取代基常数的总和用来估计或表征取代基的总作用。
更优选地，本发明中所用的阻塞显影剂在以上结构IV中，但是由以下更窄的结构V表示：结构V其中；
Z是OH或NR2R3，其中R2和R3独立地是氢或取代或未取代的烷基，或者R2和R3相连形成一个环；
R5、R6、R7和R8独立地是氢、卤素、羟基、氨基、烷氧基、碳酰胺基、亚磺酰胺基、烷基亚磺酰胺基或烷基，或者R5可以与R3或R6连接和/或R8可以连接到R2或R7形成环；
W是W′或者由以下结构VA表示的基团：结构VA
其中：T、t、C*、R12、D、p、X、q、W′和w是如上所定义的，包括但不限于所优选的基团。
本发明又包括包含根据结构IV的阻塞显影剂的光热敏元件，该阻塞显影剂的半衰期(t1/2)≤20分钟(如下所测定的)。
当提及杂芳族基团或取代基时，杂芳族基团优选的是含有一个或多个杂原子如N、O、S或Se的5-或6-元环。优选地，杂芳族基团包括取代或未取代的苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、甲基吡啶基、嘌呤基、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹哪啶基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、四唑基、噻二唑基、噻三唑基、噻唑基、噻吩基和三唑基。特别优选的是：2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-噁唑基、2-苯并噁唑基、2-吡啶基、2-喹啉基、1-异喹啉基、2-吡咯基、2-吲哚基、2-硫代苯基、2-苯并硫代苯基、2-呋喃基、2-苯并呋喃基、2-、4-或5-嘧啶基、2-吡嗪基、3-、4-或5、吡唑基、3-吲唑基、2-和3-噻吩基、2-(1，2，4-三唑基)、4-或5-(1，2，3-三唑基)、5-(1，2，3，4-四唑基)。杂环基可以被进一步取代。优选的取代基是含有1-6个碳原子的烷基和烷氧基。
当本申请中提及特定的部分或基团时，“取代或未取代的”是指该部分可以未被取代或者用一个或多个取代基(高达最大可能的数量)取代，例如，取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯(最多5个取代基)、取代或未取代的杂芳族基团(最多5个取代基)、以及取代或未取代的杂环(最多5个取代基)。一般来说，除非另外说明，在本文的分子上可用的取代基包括不损害照相应用所必需的性能的任何基团，不论是否被取代。在任何所述基团上的取代基的实例可以包括已知的取代基，如卤素，例如氯、氟、溴、碘；烷氧基，特别是“低级烷基”(即有1-6个碳原子的)，例如甲氧基、乙氧基；取代或未取代的烷基，特别是低级烷基(例如甲基、三氟甲基)；硫代烷基(例如，甲硫基或乙硫基)，特别是含有1-6个碳原子的硫代烷基的任一种；取代或未取代的芳基，特别是含有6-20个碳原子的那些(例如苯基)；以及取代或未取代的杂芳基，特别是具有含1-3个选自N、O或S的杂原子的5-或6-元环的那些(例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基)；酸或酸盐基团如下述的任一种；以及本领域已知的其它基团。烷基取代基可以具体包括“低级烷基”(即含有1-6个碳原子)，例如，甲基、乙基等。环烷基在合适时包括双环烷基。此外，关于任何烷基或烯基，应该理解这些可以是分支的、未分支的或环状的。
以下是用于本发明中的照相可用的阻塞显影剂的典型实例：
Figure A0181102300381
Figure A0181102300391
Figure A0181102300401
Figure A0181102300411
Figure A0181102300431
Figure A0181102300451
Figure A0181102300471
Figure A0181102300491
为了确定阻塞显影剂的半衰期(t1/2)或热活性，除了其中存在结构IV中的杂芳族D基团的阻塞显影剂以外(见下文)，其它阻塞显影剂的热活性测试如下：在成色剂-1(0.0004M)和K3Fe(CN)6(0.00036M)的存在下，把阻塞显影剂以～1.6×10-5M的浓度溶解在由33％(v/v)EtOH在60℃且pH为7.87且离子强度为0.125的去离子水中组成的溶液中。反应后用分光光度计(例如HewlettPackard 8451A分光光度计或其等同物)在568nm测定所形成的品红色染料。反应速度常数(k)由以下方程对数据的拟和获得：
   A＝A0+A∞(1-e-kt)其中，A是在时间t时在568nm的吸光率，下标表示时间0和无穷大(∞)。半衰期因此由t1/2＝0.693/k计算。成色剂-1
为了确定其中D是杂芳族基团的结构IV的阻塞显影剂的半衰期，把阻塞显影剂以～1.6×10-5M的浓度在0.05M的N-水杨酰苯胺存在下溶解在由130℃的二甲亚砜(DMSO)溶剂组成的溶液中，N-水杨酰苯胺先与DMSO溶剂混合。反应动力学由反应混合物的高压液相色谱(HPLC)分析获得，例如使用Hewlett-Packard LC 1100系统或其等同物。
阻塞显影剂优选在成像元件的一个或多个成像层中引入。所用的阻塞显影剂的量在其加入的每个层中优选的是0.01-5g/m2，更优选的是0.1-2g/m2，最优选的是0.3-2g/m2。这些层可以是元件的颜色形成或非颜色形成层。阻塞显影剂可以包含在单独的元件中，其在加工过程中接触到照相元件。
在成像元件成像曝光后，在加工成像元件过程中，由加工溶液中存在的酸或碱，通过在成像元件的加工过程中加热该成像元件，和/或通过在加工工程中使成像元件与单独的元件如层合物接触，阻塞显影剂被激活。层合物任选地含有其它加工化学物质如在Sections E andXX of Research Disclosure，September 1996，Number 389，Item38957(下文称为(“Research Disclosure I”))中所公开的那些。除非另外说明，本文中提及的所有节是Research Disclosure I的节。例如，这样的化学物质包括亚硫酸盐、羟胺、异羟肟酸等，防灰雾剂如碱金属卤化物、含氮杂环化合物等，螯合剂如有机酸，和其它添加剂如缓冲剂、磺化聚苯乙烯、减色斑剂、杀生物剂、脱银剂、稳定剂等。
可以在任何形式的照相系统中使用阻塞化合物。用于本发明实践的典型彩色负片构造由以下元件SCN-1表示：
       元件SCN-1
    SOC    表面外层
    BU     蓝色记录层单元
    IL1    第一中间层
    GU     绿色记录层单元
    IL2    第二中间层
    RU     红色记录层单元
    AHU    防光晕层单元
    S      支持体
    SOC    表面外层
支持体S可以是反射或透射的，透射通常是优选的。在反射时，支持体是白色的并且可以采取目前在彩色照相元件中所用的任何传统支持体的形式。当支持体透明时，其可以是无色或带颜色的，并且可以采取目前在彩色负片元件中采用的任何传统支持体的形式—例如，无色或有色透明胶片支持体。支持体结构的细节在本领域中是非常清楚的。有用的支持体的实例是聚(乙烯基乙缩醛)胶片、聚苯乙烯胶片、聚(对苯二甲酸乙二酯)胶片、聚(邻苯二甲酸乙二酯)胶片、聚碳酸酯胶片和相关胶片和树脂材料，以及纸、布、玻璃、金属和能承受预期的加工条件的其它支持体。该元件可以含有附加的层，如滤色层、中间层、外层、胶层、防光晕层等。包括胶层以提高结合性的透明和反射支持体结构公开在Section XV of Research Disclosure I。
本发明的照相元件还可以有用地包括磁记录材料，如在ResearchDisclosure，Item 34390，1992年11月中所述，或者透明磁记录材料，如在透明支持体的下侧上的含有磁性颗粒的层，如US 4,279,945和US 4,302,523中所述。
蓝、绿和红色记录层单元BU、GU和RU的每一个由一个或多个亲水胶体层形成，并含有至少一种辐射敏感的卤化银乳剂和成色剂，包括至少一种染料图像形成成色剂。优选的是绿和红色记录单元再细分为至少两个记录层亚单元，以提供提高的记录宽容度和减小的图像颗粒度。在最简单的预期构造中，每个层单元或层亚单元由含有乳剂和成色剂的单一亲水胶体层组成。当在层单元或层亚单元中存在的成色剂涂布在亲水胶体层而不是含乳剂层中时，定位该含成色剂亲水胶体层以便在显影过程中接收来自乳剂的氧化彩显剂。通常，含成色剂层是与含乳剂层紧密相邻的亲水胶体层。
为了保证优异的图像清晰度，并有利于制造和在照相机中使用，所有的感光层优选的是位于支持体的共同面上。当是卷筒形式时，该元件将被卷绕，使得当在照相机中退绕时，曝光的光在到达携带这些层的支持体之前达到所有的感光层。另外，为了保证曝光到所述元件上的图像的优异清晰度，应该控制在支持体上的层单元的总厚度。一般来说，在支持体曝光面上的感光层、中间层和保护层的总厚度小于35微米。
在传统的辐射敏感卤化银乳剂中的任何方便的选择可以在层单元内引入并用来提供本发明的光谱吸收性。最普通地，使用含有少量碘化物的高溴化物含量乳剂。为了实现更高的加工速度，可以使用高氯化物含量乳剂。辐射敏感性氯化银、溴化银、碘溴化银、碘氯化银、氯溴化银、溴氯化银、碘氯溴化银和碘溴氯化银颗粒都可以考虑。颗粒可以是规则或不规则的(例如扁平的)。扁平颗粒乳剂，即其中扁平颗粒占总颗粒投影区域至少50(优选的是至少70，最佳至少90)％的那些颗粒对于提高与颗粒度相关的感光度是特别有利的。考虑到扁平状，一个颗粒要求有两个平行面，并且等价圆直径(ECD)与其厚度的比值至少为2。具体地，优选的扁平颗粒乳剂是那些扁平颗粒平均径厚比至少为5、最好大于8的乳剂。优选的平均扁平颗粒厚度小于0.3微米(最优选小于0.2微米)。超薄扁平颗粒乳剂，即平均扁平颗粒厚度小于0.07微米的乳剂是特别希望的。这些颗粒优选的是形成表面潜影，因此它们在本发明的彩色负片形式的表面显影剂中被加工时，产生负像。
传统辐射敏感卤化银乳剂的说明由上面引用的ResearchDisclosure I，第I节：乳剂颗粒及其制备所提供。可以采取任何传统形式的乳剂的化学增感在第IV节：化学增感中说明。用作化学增感剂的化合物包括例如活性明胶、硫、硒、碲、金、铂、钯、铱、锇、铼、磷或其组合。化学增感一般在pAg为5-10、pH为4-8、温度为30-80℃进行。可以采取任何传统形式的光谱增感和增感染料由第V节：光谱增感和减感说明。可以在照相元件上涂布乳剂之前(例如在化学增感期间或其后)或同时向卤化银颗粒和亲水胶体的乳剂中加入染料。例如，该染料可以以在水或醇中的溶液形式或者以固体颗粒分散体形式加入。乳剂层通常还包含一种或多种防灰雾剂或稳定剂，其可以采取任何传统形式，如第VII节：防灰雾剂和稳定剂中所述。
用在本发明中的卤化银颗粒可以根据本领域已知的方法制备，例如在上面引用的Research Disclosure I，和James，The Theory ofthe Photographic Process中所述的那些方法。这些方法包括诸如氨法乳剂制造、中性或酸性乳剂制造，以及本领域已知的其它方法。这些方法一般涉及把水溶性银盐与水溶性卤化物盐在保护胶体存在下混合，在通过沉淀形成卤化银过程中控制温度、pAg、pH值等为合适的值。
在颗粒沉淀过程中，可以引入一种或多种掺杂剂(除了银和卤化物以外的颗粒吸留)，以改进颗粒性质。例如，可以在本发明的乳剂中存在Research Disclosure I，Section I.乳剂颗粒及其制备，小节G.颗粒修饰条件和调节，第(3)、(4)和(5)段中所公开的各种传统掺杂剂的任一种。此外，可以具体考虑用含有一种或多种有机配体的过渡金属六配位络合物来掺杂所述颗粒，如Olm等的US 5,360,712中所述，其内容引入本文作为参考。
可以具体考虑在颗粒的面心立方晶格中引入能通过形成浅电子阱(下文也称为SET)提高成像感光度的掺杂剂，如在1994年11月出版的Research Disclosure Item 36736中所述，其引入本文作为参考。
本发明的照相元件，与通常一样，提供乳剂形式的卤化银。照相乳剂一般包括一种用于以照相元件层形式涂布乳剂的载体。有用的载体包括天然产生的物质如蛋白质、蛋白质衍生物、纤维素衍生物(如纤维素酯)、明胶(例如碱处理的明胶，如牛骨或皮明胶，或酸处理的明胶如猪皮明胶)、脱水明胶、明胶衍生物(例如乙酰基化明胶、邻苯二甲酰化明胶等)，和在Research Disclosure，I.所述的其它物质。还可以用作载体或载体添加剂的是亲水的透水胶体。这些胶体包括合成聚合物胶溶剂、载体和/或粘合剂如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基内酰胺)、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯基乙缩醛、丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯和磺烷基酯的聚合物、水解的聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯基吡啶、甲基丙烯酰胺共聚物。所述载体可以按照相乳剂中可用的任何量存在于乳剂中。乳剂还可以包含在照相乳剂中可用的任何已知附加物。
虽然可以在本发明所用元件中使用任何用量的感光银如卤化银，但是，优选的是银的总量小于10g/m2。小于7g/m2的银量是优选的，小于5g/m2的银量是更优选的。更低的银量改善元件的光学性质，因此能使用该元件产生更清晰的图像。这些更低的银量另外还是重要的，因为它们能快速显影和进行元件的脱银。相反，在元件中每m2支持体表面积至少1.5g涂布银的银涂层覆盖率对于实现至少2.7logE的曝光宽容度同时对于要放大的照片保持足够低的粒度位置是必需的。
BU含有至少一种黄色染料图像形成成色剂，GU含有至少一种品红色染料图像形成成色剂，RU含有至少一种青色染料图像形成成色剂。可以使用传统染料图像形成成色剂的任何方便组合。传统的染料图像形成成色剂由以上引用的Research Disclosure I，X.染料图像形成剂和修饰剂，B.图像染料形成成色剂说明。照相元件还可以含有其它图像修饰化合物如“显影抑制剂-释放”化合物(DIR’s)。对于本发明的元件可用的其它DIR’s是本领域已知的，并且实例在US 3,137,578、3,148,022、3,148,062、3,227,554、3,384,657、3,379,529、3,615,506、3,617,291、3,620,746、3,701,783、3,733,201、4,049,455、4,095,984、4,126,459、4,149,886、4,150,228、4,211,562、4,248,962、4,259,437、4,362,878、4,409,323、4,477,563、4,782,012、4,962,018、4,500,634、4,579,816、4,607,004、4,618,571、4,678,739、4,746,600、4,746,601、4,791,049、4,857,447、4,865,959、4,880,342、4,886,736、4,937,179、4,946,767、4,948,716、4,952,485、4,956,269、4,959,299、4,966,835、4,985,336以及专利公开GB 1,560,240、GB 2,007,662、GB 2,032,914、GB 2,099,167、DE 2,842,063、DE2,937,127、DE 3,636,824、DE 3,644,416以及以下欧洲专利公开：272,573、335,319、336,411、346,899、362,870、365,252、365,346、373,382、376,212、377,463、378,236、384,670、396,486、401,612、401,613中描述。
DIR化合物还公开在″Developer-Inhibitor Releasing(DIR)Couplers for Color Photography，″C.R.Barr，J.R.Thirtle和P.W.Vittum in Photographic Science and Engineering，Vol.13，p.174(1969)中，其引人本文作为参考。
在单一的染料图像形成层单元内通常涂布一、二或三个分开的乳剂层。当在单一层单元中涂布两个或三个乳剂层时，通常选择它们的感光性不同。当更敏感的乳剂涂布在较不敏感的乳剂上时，比两种乳剂共混时产生更高的感光度。当较不敏感乳剂涂布在更敏感的乳剂上时，比两种乳剂共混时产生更高的反差。优选的是最敏感的乳剂最靠近曝光辐射源且最慢的乳剂最靠近支持体。
本发明的一个或多个层单元优选的是细分成至少两个，更优选三个或多个亚单元层。优选的是在彩色记录单元中的所有感光卤化银乳剂在可见光的相同区域内具有光谱感光性。在该实施方案中，虽然在该单元中引入的所有卤化银乳剂具有根据本发明的光谱吸收性，但是期望的是它们之间在光谱吸收性方面有微小的差异。在更优选的实施方案中，特别地设计较慢的卤化银乳剂的增感来解决在其上面存在的层单元的较快卤化银乳剂的光屏蔽作用，以便随着曝光从低到高变化提供由照相记录材料产生的成像均匀的光谱响应。因此，更高比例的峰值光吸收光谱增感染料在细分的层单元的较慢乳剂中可能是理想的，以解决下面的层光谱感光性的最大屏蔽和增宽。
中间层IL1和IL2是亲水的胶体层，其具有颜色污染减小的功能作为其基本功能，即防止氧化的显影剂在与染料形成成色剂反应之前迁移到附近记录层单元中。仅通过增大氧化的显影剂必须通过的扩散路径长度，中间层是部分有效的。为了提高中间层阻断氧化显影剂的有效性，传统的实践是引入氧的显影剂。防污染剂(氧化显影剂清除剂)可以选自Research Disclosure I，X.染料图像形成剂和修饰剂，D.Hue修饰剂/稳定，第(2)段所公开的那些。当在GU和RU中的一种或多种卤化银乳剂是高溴化物含量乳剂并且因此对蓝光具有明显的固有感光度时，优选的是在IL1中引入黄滤色镜，如Carey Lea银或黄色加工溶液可脱色染料。合适的黄滤色染料可以选自由ResearchDisclosure I，Section VIII.吸光和散射材料，B.吸光材料所说明的那些。在本发明的元件中，品红色彩色滤色材料在IL2和RU中不存在。
防光晕层单元AHU通常含有加工溶液可以去除的或者可以脱色的光吸收材料，如颜料和染料或其一种组合。合适的材料可以选自在Research Disclosure I，Section VIII.吸光材料中公开的那些。AHU的常见供选择位置是在支持体S和最靠近支持体涂布的记录层单元之间。
表面外层SOC是用于在处理和加工过程中为彩色负片元件提供物理保护的亲水胶体层。每个SOC还为引入位于彩色负片元件表面上或其附近最有效的附加物提供方便的位置。在一些情况下，表面层被分成表面层和中间层，后者作为在表面层中的附加物与相邻的记录层单元之间的隔离层。在另一种常见的变化形式中，附加物分布在表面层和中间层之间，并且后者含有与相邻的记录层相容的附加物。最典型地，SOC含有附加物，如涂料助剂、增塑剂和润滑剂、抗静电剂和消光剂，如Research Disclosure I，Section IX.涂层物理性质修饰附加物中所说明的。位于乳剂层上面的SOC优选的是还含有紫外线吸收剂，如Research Disclosure I，Section VI.UV染料/光学增白剂/荧光染料第(1)段中所说明的。
代替元件SCN-1的层单元顺序，其它层单元顺序也可以使用并且对于某些乳剂选择来说是特别有吸引力的。使用高氯化物含量乳剂和/或薄(＜0.2微米平均颗粒厚度)扁平颗粒乳剂，可以进行BU、GU和RU位置的所有可能的交换，而没有减蓝记录的蓝光污染危险，因为这些乳剂在可见光谱内表现出可以忽略的固有感光度。由于相同的原因，在中间层中引入蓝光吸收剂是不必要的。
当染料影像形成层单元内的乳剂层感光度不同时，传统的实践是把染料图像形成成色剂在最高感光度层的引入限制到小于化学计量量(按银计)。最高感光度乳剂层的作用是产生恰好高于最小密度的特征曲线部分，即在低于该层单元中其余乳剂层的阈值感光度的曝光区域中。这样，减少了向所产生的染料图像记录中加入增大粒度的最高感光度乳剂层而不牺牲成像感光度。
在前面的讨论中，蓝、绿和红色记录层单元描述为分别含有黄、品红和青色图像染料形成成色剂，与用于印相的彩色负片元件的传统实践一样。本发明可以如所说明的那样合适地应用于传统的彩色负片结构。彩色反转胶片结构将采取类似的形式，例外是完全没有彩色掩蔽成色剂，在通常的形式中，也没有显影抑制剂释放成色剂。在优选的实施方案中，彩色负片元件意欲唯一地用于扫描以产生三种单独的电子颜色记录。因此，所产生的图像染料的实际色调并不重要。必要的仅仅是在每个层单元中产生的染料图像可以与每个其余层单元所产生的染料图像区分。为了提供这种区分能力，希望每个层单元含有一种或多种选定的染料图像形成成色剂来产生吸收半峰带宽位于不同的光谱区域的图像染料。蓝、绿或红色记录层单元是否如同在用于印相的彩色负片元件中传统的那样形成在光谱的蓝、绿或红色区域具有吸收半峰带宽的黄色、品红色或青色染料，或者吸收半峰带宽在近紫外(300-400nm)到可见光到近红外(700-1200nm)范围内的任何其它方便的光谱区域中并不重要，只要在所述层单元中的图像染料的吸收半峰带宽遍布基本非共同延伸的波长范围即可。术语“基本非共同延伸的波长范围”是指每种图像染料呈现出覆盖至少25(优选的是50)nm光谱区域的吸收半峰带宽，该光谱区域不被另一种图像染料的吸收半峰带宽占据。理想地，所述图像染料表现出相互排除的吸收半峰带宽。
当一个层单元含有两个或多个感光度不同的乳剂层时，通过在该层单元的每个乳剂层中形成一种与该层单元的其它乳剂层的染料图像位于不同光谱区域中的吸收半峰带宽的染料图像，可以降低从电子记录重新产生的要观察的图像中的图像颗粒度。这种技术特别良好地适合于其中所述层单元被分成感光度不同的亚单元的元件。这使得对于每个层单元可以产生多个电子记录，相当于由相同光谱感光性的乳剂层形成的不同染料图像。通过扫描由最高感光度的乳剂层形成的染料图像所形成的数字记录用来重现恰好位于最小密度之上的待观察染料图像部分。在更高的曝光量，通过扫描由其余乳剂层形成的光谱不同的染料图像可以形成第二个和任选的第三个电子记录。这些数字记录包含更小的噪音(更低的颗粒度)并且可以用于在高于较慢乳剂层的阈值曝光量的曝光范围内重现要观察的图像。这种降低颗粒度的技术更详细公开在Sutton的US 5,314,794中，其内容引入本文作为参考。
本发明的彩色负片元件的每个层单元产生小于1.5的染料图像特征曲线γ值，这有利于获得至少2.7logE的曝光宽容度。多色照相元件的最小可接受曝光宽容度是其可以准确记录在照相用途中可能产生的最极端的白色(例如新娘的婚纱)和最极端的黑色(例如新郎的礼服)。2.6logE的曝光宽容度正好可以适应典型的新娘和新郎婚礼景象。至少3.0logE的曝光宽容度是优选的，因为这可以允许在照相者的曝光量选择方面提供舒适的误差容限。甚至更大的曝光宽容度是特别优选的，因为实现了用更大曝光误差获得准确的图像再现的能力。而在用于印相的彩色负片元件中，当γ值异常低时，通常失去所印景象的视觉吸引力，当扫描彩色负片元件以产生数字染料图像记录时，通过调节电子信号信息可以提高反差。在使用反射光束扫描本发明的元件时，光束通过所述层单元两次。这通过加倍密度的变化(ΔD)而有效地加倍了γ值(ΔD÷ΔlogE)。因此，低到1.0，甚至0.6的γ值是可以考虑的，且高达约5.0logE或更高的曝光宽容度是可行的。约0.55的γ值是优选的。在约0.4-0.5之间的γ值是特别优选的。
代替使用染料形成成色剂，可以在蓝、绿和红色记录层单元中另外引入在多色彩成像中使用的任何传统引入的染料图像产生化合物。通过曝光的作用选择性破环、形成或物理去除染料，可以产生染料图像。例如，银染料漂白过程是众所周知的并且在商业上用于通过选择性破坏所引入的图像染料来形成染料图像。银染料漂白过程由Research Disclosure I，Section X.染料图像形成剂和修饰剂，A.银染料漂白剂所说明。
可以在蓝、绿和红色记录层单元中引入预先形成的图像染料是众所周知的，选择该染料为开始时是不可移动的，但是由于进入与氧化显影剂的氧化还原反应的作用能在可移动部分中释放染料发色团，这些化合物通常称为氧化还原染料释放剂(RDR’s)。通过洗出所释放的可移动染料，产生可以扫描的残留染料图像。还可以把所释放的可移动染料转移到一个接收部分中，在其中它们被固定在媒染剂层中。然后可以扫描带有图像的接收部分。开始时，该接收部分是彩色负片元件的一个整体部分。当用保持所述元件的一个整体部分的接收部分进行扫描时，该接收部分通常含有透明的支持体，带有染料图像的媒染剂层刚好在支持体下面，紧挨着媒染剂层下面是一个白色反射层。当接收部分从彩色负片元件剥离以促进染料图像的扫描时，该接收部分的支持体可以是反射性的，当染料图像用于观察时通常这样选择，或者是透明的，其可以进行染料图像的透射扫描。RDR’s以及引入它们的染料图像转印系统在Research Disclosure，Vol.151，November 1976，Item 15162中描述。
还可以认识到，可以由开始时是可移动的但是在成像显影过程中使其固定的化合物提供染料图像。利用这种类型的成像染料的图像转印系统已经在以前公开的染料图像转印系统中使用很久了。与本发明的实践兼容的这些和其它图像转印系统公开在ResearchDisclosure，Vol.176，December 1978，Item 17643，XXIII.图像转印系统中。
已经提出了适合扫描的彩色负片元件的一些改进，如ResearchDisclosure I，Section XIV.扫描促进特征中所说明的。这些系统在与上述彩色负片结构兼容的程度上预计可以用于本发明的实践中。
还可以预期本发明的成像元件可以与非传统的增感方案一起使用。例如，代替使用对光谱的红、绿和蓝区域增感的成像层，感光材料可以有一个记录景象亮度的白光感光层，两个记录景象色度的彩色感光层。在显影后，可以扫描和数字化重新加工所得图像来再现原始景象的全色，如U.S.5,962,205中所述。该成像元件还可以包含拍全景的感光乳剂和相伴的分色曝光。在该实施方案中，本发明的显影剂将产生彩色或黑白图像，其与分色曝光结合，将能够完全恢复原始景象的色值。在这样的元件中，通过显影的银密度、一种或多种传统成色剂的组合、或“黑色”成色剂如间苯二酚成色剂来形成图像。分色曝光可以相继通过合适的滤色镜或同时通过一个空间上考虑周到的滤色镜元件系统(通常称为“彩色滤色镜阵列”)来进行。
本发明的成像元件也可以是黑白的图像形成材料，其例如包括拍全景增感的卤化银乳剂和本发明的显影剂。在该实施方案中，通过在加工后的显影的银密度，或者通过产生可用来携带黑白图像色域的染料的成色剂来形成图像。
当传统曝光的彩色照相材料的化学显影后形成传统的黄、品红和青色图像染料以便读出所记录的景象曝光时，通过研究它们的密度可以准确鉴别该元件的红、绿和蓝彩色记录单元的响应。密度测定法是使用选定的滤色镜把RGB图像染料形成单元的成像响应分成各自独立的频段(channel)测量由样品透过的光。通常使用Status M滤色镜测量用于光学印相的彩色负片元件的响应，Status A滤色镜测量用于直接透射观察的彩色反转胶片。在积分密度测定法中，不完善的图像染料的不想要的边和片尾导致少量混频，其中，例如在黑白特征曲线中的品红频段总响应的一部分可能来自黄或青色图像染料记录或来自二者的非峰值吸收。这样的人工因素在测量胶片的光谱感光性时可以忽略不计。通过积分密度响应的适当数学处理，这些不想要的非峰值密度贡献可以被完全校正，提供分析的密度，其中给定颜色记录的响应与其它图像染料的光谱贡献无关。分析密度的确定已经总结在SPSEHaradbook of Photographic Science and Engineering，W.Thomas，editor，John Wiley and Sons，New York，1973，Section 15.3，Color Densitometry，pp.840-848中。
可以降低图像噪音，其中，通过扫描曝光并加工的彩色负片元件获得图像，以获得图像形式的可处理电子记录，然后把调节后的电子记录重新转变成可视形式。通过设计层的γ比在狭窄的范围内并避免或减小其它性能缺陷可以增大图像清晰度和色彩，其中，颜色记录在重新产生可见的彩色图像之前放在电子形式中。尽管不可能在印相中或通过处理电子图像记录把图像噪音与图像形成的其余部分分开，但是，可以通过调节表现出低噪音的电子图像记录(如具有低γ比的彩色负片元件所提供的)，可以改善总的曲线形状和清晰度特征，其方式是已知的印相技术不可能获得的。因此，可以从得自这样彩色负片元件的电子图像记录重新产生图像，所述彩色底片元件优于类似地得自构造用于光学印相用途的传统彩色负片的图像。当对于红、绿和蓝光敏感的彩色形成单元的每一个的γ比小于1.2时，获得了所述元件的优异成像特性。在更优选的实施方案中，红、绿和蓝光感光的彩色形成单元各自表现出小于1.15的γ比。在甚至更优选的实施方案中，红、绿和蓝光感光的彩色形成单元各自表现出小于1.10的γ比。在最优选的实施方案中，红、绿和蓝光感光的彩色形成单元各自表现出小于1.10的γ比。在所有的情况下，优选的是各个彩色单元表现出小于1.15的γ比，更优选的是它们表现出小于1.10的γ比，甚至更优选的是它们表现出小于1.05的γ比。层单元的γ比不必是相等的。这些低γ比的值表示在层单元之间的低水平的层间相互作用，也称为层间图像间效应，并且认为是在扫描和电子处理后图像质量改善的原因。由于层单元之间的化学作用产生的明显有害的图像特性在图像处理活动中不必在电子方面进行抑制。如果不是不可能，所述相互作用通常也是使用已知的电子图像处理方案难以适当抑制的。
具有优异感光度的元件最好地应用于本发明的实践中。该元件应该具有至少ISO 50的感光度，优选的是具有至少约ISO 100的感光度，更优选具有至少约ISO 200的感光度。具有最高ISO 3200、甚至更高感光度的元件是特别希望的。彩色负片照相元件的感光度或感光度与能够获得加工后在灰雾以上的指定密度所需的曝光成反比。在每个彩色记录中γ值约为0.65的彩色负片元件的照相感光度已经由AmericanNational Standards Institute(ANSI)as ANSI Standard NumberpH2.27-1981(ISO(ASA Speed))具体限定，并且与在彩色胶片的绿光敏感和最不敏感的彩色记录单元的每一个中产生在最小密度以上0.15的密度所需的曝光量的平均值具体相关。该定义与International Standards Organization(ISO)胶片感光度等级一致。为了该应用的目的，如果彩色单元的γ值不是0.65，在用其它限定方式确定感光度之前，通过线性放大或减小γ值与logE(曝光)曲线到0.65的值计算ASA or ISO感光度。
本发明还预期在常称为一次使用照相机(或“带有镜头的胶片”单元)中使用本发明的照相元件。这些照相机与预装在其中的胶片一起销售，并且整个照相机与该照相机中保留的曝光胶片一起返回到加工者。在本发明中所用的一次性使用的照相机可以是任何本领域已知的照相机。这些照相机可以提供本领域已知的具体特征，例如快门装置、卷片装置、进片装置、防水外壳、单镜头或多镜头、镜头选择装置、可变的孔径、调焦或焦距镜头、监测照明条件的装置、基于光照条件或用户提供的指令调节快门时间或镜头特性的装置，和用于照相机直接在胶片上记录使用条件的装置。这些特征包括但不限于：提供用于手动或自动进片和重新设定快门的简化机构，如Skarman的US4,226,517中所述；提供自动曝光控制的装置，如Matters on等的US4,345,835中所述；防潮，如Fujimura等的US 4,766,451中所述；提供内部和外部的胶片盒，如Ohmura等的US 4,751,536中所述；提供在胶片上记录使用条件的装置，如Taniguchi等的US 4,780,735中所述；提供安装镜头的照相机，如Arai的US 4,804,987中所述；提供具有优异放卷曲性能的胶片支持体，如Sasaki等人的US4,827,298中所述；提供取景器，如Ohmura等的US 4,812,863中所述；提供限定焦距和镜头感光度的镜头，如Ushiro等的US 4,812,866中所述；提供多个胶片盒，如Nakayama等的US 4,831,398和Ohmura等的US 4,833,495中所述；提供具有改善抗摩擦特性的胶片，如Shiba的US 4,866,469中所述；提供卷片机构、旋转轴、或回弹套筒，如Mochida的US 4,884,087中所述；提供在轴向可移动的胶片盒，如Takei等的US 4,890,130和5,063,400中所述；提供电子闪光装置，如Ohmura等的US 4,896,178中所述；提供一种用于进行曝光的可外部操作的部件，如Mochida等的US 4,954,857中所述；提供具有改进的链轮齿孔的胶片支持体和使所述胶片进片的装置，如Murakami的US 5,049,908中所述；提供内部的反射镜，如Hara的US 5,084,719中所述；和提供适合于在紧密卷绕的卷轴上使用的卤化银乳剂，如Yagi等的欧洲专利申请0,466,417 A中所述。
虽然该胶片可以用本领域已知的任何方法安装在一次使用的照相机中，但是特别优选的是把胶片安装在一次使用照相机中使其在曝光时由止推片盒卷起。止推片盒由Kataoka等的US 5,226,613、Zander的US 5,200,777、Dowling等的US 5,031,852、和Robertson等的US 4,834,306中公开。适合于用这种方式使用止推片盒的窄体一次使用照相机由Tobioka等的US 5,692,221描述。
照相机可以包含内置的加工能力，例如一个加热元件。包括其用于图像捕捉和显示系统的这种照相机的设计公开1999年9月1日提出的在美国专利申请序列09/388,573中，其引入本文作为参考。在所述申请中公开的一次使用照相机的使用在本发明的实践中是特别优选的。
本发明的照相元件优选使用任何已知技术成像曝光，包括在Research Disclosure I，Section XVI中所描述的技术。这通常涉及在光谱的可见光区域曝光并且通常这样的曝光具有通过镜头的活动物体图像，虽然曝光可以是借助发光器件(如发光二极管、CRT等)对所储存图像(如计算机储存的图像)的曝光。光热敏元件还利用各种形式的能量曝光，包括电磁光谱的紫外和红外区域以及电子束和β-辐射、γ-射线、x-射线、α-粒子、中子辐射和由激光器产生的非相干(随机相位)和相干(同相的)形式的其它形式微粒波类辐射能。取决于照相卤化银的光谱增感，曝光是单色的、正色的、或全色的。
对于某些或全部以下过程，如上所讨论的元件可以用作原始材料：图像扫描以产生所捕捉图像的电子复制，随后数字加工该复制图像，以便电子处理、储存、传输、输出或显示该图像。
本发明的彩色光热敏元件可以含有任何或所有以上讨论的特征，但是用于不同形式的加工。以下详细描述这些类型的系统。
类型I：其中仅通过对成像元件施加热量开始加工的光热敏加工系统(热敏和光热敏)。
类型II：小体积光热敏系统，其中通过与加工溶液接触开始胶片加工，但是其中加工溶液体积类似于被加工的成像层的总体积。这种类型的系统可以包括加入非溶液助剂，例如应用在加工时施加的层合物。
现在依次讨论类型I和II。
类型I：热敏和光热敏系统
根据本发明的一个方面，阻塞显影剂引入在光热敏元件中。在Research Disclosure 17029中所述类型的光热敏元件包括在本文中作为参考。光热敏元件可以具有在Research Disclosure I中公开的类型A和类型B。类型A元件包含与光敏卤化银反应相关的还原剂或显影剂、活化剂、和涂层载体或粘合剂。在这些系统中，通过把光敏卤化银中的银离子还原成金属银进行显影。除了与银离子的盐或络合物以外，类型B系统还可以含有类型A系统的所有元件。在这些系统中，这种有机络合物在显影过程中被还原以产生银金属。有机银盐被称为银供体。描述这样的成像元件的参考文献包括例如US 3,457,075、4,459,350、4,264,725和4,741,992。
光热敏元件包含基本由照相卤化银组成的感光成分。在B型光热敏材料中，可以认为，来自卤化银的潜影银在加工时作为所述成像组合的催化剂。在这些系统中，照相卤化银的优选浓度为在所述光热敏材料中0.01-100摩尔照相卤化银/摩尔银供体。
B型光热敏元件包含氧化-还原成像组合，其含有有机银盐氧化剂。该有机银盐是对光较稳定的银盐，但是在曝光光催化剂(即感光性卤化银)和还原剂的存在下加热到80℃或更高时有助于形成银图像。
合适的银盐包括具有羧基的有机化合物的银盐。其优选的实例包括脂肪族羧酸的银盐和芳族羧酸的银盐。脂肪族羧酸的银盐的优选实例包括山萮酸银、硬脂酸银、油酸银、月桂酸银、癸酸银、肉豆蔻酸银、棕榈酸银、马来酸银、富马酸银、酒石酸银、糠酸银、亚油酸银、丁酸银和樟脑酸银、它们的混合物等。可以用卤素原子或羟基取代的银盐也可以有效地使用。芳族羧酸和其它含羧基化合物的银盐的优选实例包括苯甲酸银，取代的苯甲酸银如3，5-二羟基苯甲酸银、邻甲基苯甲酸银、间甲基苯甲酸银、对甲基苯甲酸银、2，4-二氯代苯甲酸银、乙酰胺基苯甲酸银、对苯基苯甲酸银等，没食子酸银，丹宁酸银、邻苯二甲酸银、对苯二甲酸银、水杨酸银、苯基乙酸银、苯均四酸银、3-羧甲基-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮的银盐等，如US 3,785,830中所述，和含有硫醚基的脂肪族羧酸的银盐，如US 3,330,663中所述。
特别考虑含有含5或6个环原子、其至少一个是氮的杂环核的巯基或硫酮取代的化合物的银盐，其它环原子包括碳和最多两个选自氧、硫和氮的杂原子。典型的优选杂环核包括三唑、噁唑、噻唑、噻唑啉、咪唑啉、咪唑、二唑、吡啶和三嗪。这些杂环化合物的优选实例包括3-巯基-4-苯基-1，2，4-三唑的银盐、2-巯基苯并咪唑的银盐、2-巯基-5-氨基噻二唑的银盐、2-(2-乙基-2-羟乙酰胺基)苯并噻唑的银盐、5-羧基-1-甲基-2-苯基-4-硫代吡啶的银盐、巯基三嗪的银盐、2-巯基苯并噁唑的银盐、如US 4,123,274中所述的银盐，例如1，2，4-巯基噻唑衍生物的银盐如3-氨基-5-苯基硫代-1，2，4-噻唑的银盐，硫酮化合物的银盐如3-(2-羧乙基)-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮的银盐，如US 3,201,678中所述。不含杂环核的其它有用的巯基或硫醇取代的化合物的实例说明如下：巯基乙酸的银盐如S-烷基巯基乙酸(其中，烷基有12-22个碳原子)的银盐，如日本专利申请28221/73中所述，二硫代羧酸的银盐如二硫代乙酸的银盐，和硫代酰胺的银盐。
此外，可以使用含亚氨基的化合物的银盐。这些化合物的优选实例包括苯并三唑及其衍生物的银盐，如日本专利申请公开30270/69和18146/70中所述，例如苯并三唑或甲基苯并三唑等的银盐，卤代苯并三唑的银盐如5-氯代苯并三唑等的银盐，1，2，4-三唑的银盐，3-氨基-5-巯基苯基-1，2，4-三唑的银盐，1H-四唑的银盐如US 4,220,709中所述，咪唑和咪唑衍生物的银盐等。
还发现使用银半皂是方便的，其中通过从工业山萮酸且分析约14.5％银的钠盐水溶液的沉淀制备的山萮酸银与山萮酸的等摩尔共混物代表一个优选的实例。在透明胶片支持体上制备的透明薄膜材料需要透明涂层，并且为此目的，可以使用含有不大于约4或5％游离山萮酸并且分析约25.2％银的山萮酸银全皂。制造银皂分散体的方法是本领域熟知的并且公开在Research Disclosure，1983年10月(23419)和US3,985,565中。
由银离子物质如硝酸银的水溶液和将与银络合的有机配体溶液的混合物也可以制备银盐络合物。混合过程可以采取任何便利的形式，包括在卤化银制备过程中所用的那些形式。可以使用稳定剂以避免银络合物颗粒的絮凝。稳定剂可以是在照相技术中可用的任何已知材料，例如但不限于明胶、聚乙烯醇或聚合或单体表面活性剂。
涂布光敏性卤化银颗粒和有机银盐使得它们在显影过程中处于催化接近状态。它们可以涂敷在相邻层中，但是优选的是在涂布前混合。传统的混合技术由以上引用的Research Disclosure，Item 17029以及US 3,700,458和公开的日本专利申请32928/75、13224/74、17216/75和42729/76说明。
除了阻塞显影剂以外，还可以包含还原剂。用于有机银盐的还原剂可以是可使银离子还原成金属银的任何物质，优选的是有机物。传统的照相显影剂如3-吡唑烷酮、氢醌、对氨基苯酚、对苯二胺和儿茶酚是有用的，但是受阻苯酚还原剂是优选的。还原剂优选的是以光热敏层的5-25％的浓度存在。
各种还原剂已经公开在干燥银系统中，包括偕胺肟如苯基偕胺肟、2-噻吩基偕胺肟和对苯氧基-苯基偕胺肟、吖嗪(例如4-羟基-3，5-二甲氧基苯甲醛吖嗪)；脂肪族羧酸芳基酰肼和抗坏血酸的组合，如与抗坏血酸组合的2，2′-二(羟甲基)丙酰基β-苯基酰肼；多羟基苯和羟胺、还原酮和/或酰肼的组合，例如氢醌和二(乙氧基乙基)羟胺，哌啶子基己糖还原酮或甲酰基-4-甲基苯基肼，异羟肟酸如苯基异羟肟酸、对羟基苯基-异羟肟酸及邻丙氨酸异羟肟酸的组合；吖嗪和磺基氨基苯酚的组合，例如吩噻嗪和2，6-二氯-4-苯磺酰胺基苯酚；α-氰基-苯基乙酸衍生物如α-氰基-甲基苯基乙酸乙酯、α-氰基-苯基乙酸乙酯；如由2，2′-二羟基-1-联萘、6，6′-二溴-2，2′-二羟基-1，1′-联萘所示例表示的二-β-萘酚和二(2-羟基-1-萘基)甲烷；二-邻萘酚和1，3-二羟基苯衍生物(例如，2，4-二羟基苯甲酮或2，4-二羟基苯乙酮)的组合；5-吡唑啉酮如3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮；由二甲基氨基己糖还原酮、脱水二氢氨基己糖还原酮和脱水二氢-哌啶酮-己糖还原酮代表的还原酮；磺氨基苯酚还原剂如2，6-二氯-4-苯磺氨基苯酚，和对苯磺氨基苯酚；2-苯基-1，2-二氢茚满-1，3-二酮等；色满如2，2-二甲基-7-叔丁基-6-羟基色满；1，4-二氢吡啶如2，6-二甲氧基-3，5-二乙酯基-1，4-二氢吡啶；双酚如二(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-甲烷；2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷；4，4-亚乙基-二(2-叔丁基-6-甲基苯酚)；和2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；抗坏血酸衍生物例如棕榈酸1-抗坏血酸酯、硬脂酸抗坏血酸酯和不饱和醛和酮，如苄基和二乙酰基；吡唑-3-烷酮；和某些茚满-1，3-二酮。
有机还原剂在光热敏元件中的最佳浓度随着特定的光热敏元件、希望的图像、加工条件、特定的有机银盐和特定的氧化剂等因素而变化。
光热敏元件可以包含调色剂，也称为活化剂-调色剂或调色剂-加速剂(这些也可以作为热溶剂或熔体形成剂)。调色剂的组合也可以用在光热敏元件中，有用的调色剂和调色剂组合的实例描述于例如Reseach Disclosure，1978年6月，Item NO.17029和US 4,123,282中。有用的调色剂的实例例如包括水杨酰苯胺、邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-钾-邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺、酞嗪、1-(2H)-2，3-二氮杂萘酮(phthalazinone)、2-乙酰基-2，3-二氮杂萘酮、N-苯甲酰苯胺和苯磺酰胺。例如，现有技术的热溶剂公开在Windender的US 6,013,420中。
加工后图像的稳定剂和潜影保持稳定剂可以用于光热敏元件中。在光热敏技术中已知的任何稳定剂可以用于所述的光热敏元件。有用的稳定剂的示例性实例包括光解活性稳定剂和稳定剂前驱体，例如在US 4,459,350中所述。有用的稳定剂的其它实例包括吡咯硫醚和阻塞的azolinethione稳定剂前驱体和氨基甲酰稳定剂前驱体，如US3,877,940中所述。
光热敏元件优选在各个层中单独或组合含有各种胶体和聚合物作为载体和粘合剂。有用的材料是亲水或疏水的。它们是透明或不透明的，并且包括天然物质如明胶、明胶衍生物、纤维素衍生物、多糖如葡聚糖、阿拉伯树胶等；合成聚合物如水溶性聚乙烯基化合物，如聚(乙烯基吡咯烷酮)和丙烯酰胺聚合物。有用的其它合成聚合化合物包括分散的乙烯基化合物，如乳胶形式的，特别是提高照相元件的尺寸稳定性的。有效的聚合物包括丙烯酸酯的水不溶性聚合物，如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸、磺基丙烯酸酯以及有交联位置的那些。优选的高分子量物质和树脂包括聚(乙烯基缩丁醛)、纤维素乙酸丁酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯剂吡咯烷酮)、乙基纤维素、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、氯化橡胶、聚异丁烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、偏二氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚(乙烯醇)和聚碳酸酯。当使用有机溶剂制造涂层时，有机可溶性树脂可以通过直接混合到涂料配方中进行涂布。当从水溶液中涂布时，任何有用的有机可溶性物质可以以乳胶或其它细颗粒分散体形式引入。
所述的光热敏元件可以含有有助于形成有用图像已知的附加物。光热敏元件可以含有显影修饰剂，其作用是增速化合物、增感染料、坚膜剂、抗静电剂、增塑剂和润滑剂、涂料助剂、增白剂、吸光和滤色染料，如在Research Disclosure，December 1978，Item No.17643和Research Disclosure，June 1978，Item No.17029中所述。
光热敏元件的层通过照相技术中已知的涂布方法涂布在支持体上，包括浸涂、气刀涂布、幕涂或使用加料斗的挤压涂布。如果希望，可以同时涂布两层或多层。
所述光热敏元件优选包含热稳定剂，以帮助使光热敏元件在曝光和加工之前稳定化。这样的热稳定剂在储存过程中为光热敏元件提供改善的稳定性。优选的热稳定剂是2-溴-2-芳基磺酰基乙酰胺，如2-溴-2-对甲苯基磺酰基乙酰胺；2-(三溴甲基磺酰基)苯并噻唑；和6-取代的-2，4-二(三溴甲基)-s-三嗪，如6-甲基或6-苯基-2，4-二(三溴甲基)-s-三嗪。
成像曝光优选进行足以在光热敏元件中产生可显影的潜影的时间和强度。
在光热敏元件成像曝光后，所得的潜影可以用各种方式显影。最简单的方法是通过整体加热所述元件到热加工温度。该整体加热仅涉及把光热敏元件加热到约90℃-约180℃的温度，直至形成显影的图像，例如在约0.5-约60秒内。通过提高或降低热处理温度，可以使用更短或更长的加工时间。优选的热加工温度在约100℃-约160℃范围内。在光热敏技术中已知的加热装置可以用来提供曝光光热敏元件的希望加工温度。例如，加热装置是简单的电炉、熨斗、辊子、加热的转筒、微波加热装置、热空气、蒸汽等。
可以考虑，光热敏元件的加工装置的设计与储存和使用该元件的片盒有关。此外，储存在胶片或片盒中的数据可以用来改进元件的加工条件或扫描。在成像系统中完成这些步骤的方法公开在1998年12月7日提出的共同转让的、共同未决美国专利申请系列09/206586、09/206,612和09/206,583中，其引入本文作为参考。还可以设想使用一种设备，其中加工装置可以用来在所述元件上写信息，该信息可以用来调节加工、扫描和图像显示。这种系统公开在1998年12月7日提出的美国专利申请系列09/206,914和1999年6月15日提出的09/333,092中，其引入本文作为参考。
热加工优选的是在环境的压力和湿度条件下进行。在正常大气压和湿度之外的条件是可以使用的。
光热敏元件的成分可以在提供希望图像的元件中的任何位置中。如果希望，一种或多种成分可以在所述元件的一层或多层中。例如，在某些情况下，希望的是在所述元件的光热敏图像记录层上的外层中包含一定百分数的还原剂、调色剂、稳定剂和/或其它附加物。在一些情况下，这减少了一些附加物在元件各层中的迁移。
根据本发明的一个方面，在热敏元件中引入阻塞显影剂。在热敏元件中，通过成像加热该元件形成图像。这样的元件例如描述在Reserch 1978年6月，Item No.17029和US 3,080,254、3,457,075和3,933,508中所述，其内容或其本身引入本文作为材料。成像的热能源和装置可以是在热敏成像领域中已知的任何成像热曝光源和装置。热敏成像装置例如可以是红外加热装置、激光、微波加热装置等。类型II：小体积加工
根据本发明的另一个方面，在用于小体积加工的照相元件中引入阻塞显影剂。小体积加工定义为其中所应用的显影液为溶胀该照相元件所需溶液体积的约0.1-约10倍，优选的是约0.5-约10倍。这种加工可以通过组合溶液应用、外层层合和加热来进行。小体积加工系统可以含有以上对于类型I：光热敏系统所述的任何元件。此外，还特别考虑，在前一节中所述的在原始胶片元件形成或稳定潜影不必要的任何成分可以全部从胶片元件中去除，并且使用以下所述方法，为了进行照相加工在曝光之后的任何时间接触这些成分。
由于扫描技术领域中的进展，现在扫描如EP 0 762 201中所公开的光热敏彩色照相胶片已经变成自然且实用的，其可以不用必须从负片除去银或卤化银来实现，尽管可以进行这种扫描的特定布置以改善其质量。例如参见Simmons的US 5,391,443。
但是，由于残留的卤化银可能散射光，降低清晰度并提高胶片的总密度。另外，所残留的卤化银可能输出到常光/观察光/扫描光中，提供非成像的密度，降低原始景象的信噪比，并且更高地提高密度。最后，残留的卤化银和有机银盐可以保持与其它胶片化学物质反应相关，使得该胶片不适合于作为存档介质。这些银源的去除或稳定化是必须的，以便使光热敏胶片达到存档状态。
此外，在光热敏胶片中涂布的银(卤化银、银供体和金属银)对于所产生的染料图像是不必要的，并且这种银是有价值的且非常希望其回收。
因此，在随后的加工步骤中，希望的是除去胶片的一种或多种含银成分：卤化银、一种或多种银供体、含银热图像灰雾抑制剂(如果存在)和/或银金属。三种主要的银源是显影的金属银、卤化银和银供体。另外，可能希望使光热敏胶片中的卤化银稳定化。按胶片中银和/或银源的总量计，银可以全部或部分稳定化/除去。
可以用普通定影化学物质实现卤化银和银供体的去除，如本领域技术人员所熟悉的。该化学物质具有与银离子形成可溶性络合物并把银从胶片中传送到一种接收介质中的能力。接收介质可以是另一个涂布层(层合物)或传统的液体冲洗加工槽。用于定影胶片的层合物公开在现有技术中。通过层合物对胶片应用光化学加工液的自动化系统公开在共同转让USSN 09/593,097中。
卤化银和银供体的稳定化还可以用本领域技术人员已知的普通稳定化化学物质进行。该化学物质具有与银离子形成反应性稳定和光不敏感的化合物的能力。用稳定化作用，银不必从胶片中去除，尽管定影剂和稳定剂可以非常好地是单一的化学物质。稳定化的银的物理状态不再是大(＞50nm)颗粒，对于卤化银和银供体其是大颗粒，所以，稳定化状态的优点还在于光散射和总密度更低，使得图像更适合于扫描。金属银的去除比卤化银和银供体更困难。一般来说，涉及两个反应步骤。第一个步骤是把金属银漂白成银离子。第二个步骤可以与以上对卤化银和银供体所述的去除/稳定化步骤相同。金属银是不会危及PTG胶片的存档稳定性的稳定状态。所以，如果PTG胶片的稳定化比银的去除优先，则漂白步骤可以跳过，金属银被留在胶片中。在去除金属银的情况下，漂白和定影步骤可以一起进行(称为漂白定影)或相继进行(漂白+定影)。
本方法可以涉及多个步骤的一种或多种方案或排列。这些步骤可以一个紧接着另一个地进行，或者可以在时间和地点上延迟。例如，热显影和扫描可以在遥远的照相亭中进行，然后在若干天后在零售照相洗印加工暗室中进行漂白和定影。在一个实施方案中，完成图像的多次扫描。例如，可以进行初次扫描用于在热加工后的图像的软显示或低成本硬显示，然后在稳定化后进行更高质量或更高成本的二次扫描，用于存档和印相，任选基于来自初次显示的选择。
为了说明的目的，涉及普通干热显影步骤的PTG胶片加工的非穷尽性列表如下：
1.热显影扫描稳定化(例如，用层合物)扫描获得可多次使用的存档胶片。
2.热显影定影液水洗干燥扫描获得可多次使用的存档胶片。
3.热显影扫描漂白定影液干燥扫描回收胶片中的全部或部分银。
4.热显影漂白层合物定影层合物扫描(回收胶片中的全部或部分银)。
5.热显影扫描漂白定影液洗涤定影液洗涤干燥获得可多次使用的存档胶片
6.热显影较快、低质量扫描
7.热显影漂白洗涤定影洗涤干燥较慢、高质量扫描。
通过干热显影，然后通过传统的湿化学加工如全部或部分商业C-41(或等效的)工艺，还可以使PTG胶片能够连续地/依次地加工(也可以使胶片向后兼容，如上所讨论的，和依次兼容)。例如，这样的工艺，特别是C-41工艺，具有对于从涂层中去除银非常有效漂白且定影的末段。但是，由于所有的市售加工机设定为用显影作为第一个步骤，如果PTG胶片已经通过加热显影，然后通过C-41工艺第二次显影将会由于过度显影而损坏PTG的图像。为了使用C-41工艺用于干燥PTG胶片的显影后加工，例如作为PTG胶片的修补步骤，可以通过去掉显影阶段重组C-41工艺。另外，为了降低成本并简化操作，PTG胶片可以设计为可向后兼容和可以依次双重加工的，从而可以在已经热显影之后通过完整的C-41商业工艺修补银而不必修改。这提供的附加能力可以通过以下加工方案更清楚地表明：
1)热显影快速低质量扫描C-41工艺缓慢高质量扫描后一种方法可以利用在热显影时释放的阻塞抑制剂实现。这种抑制剂在干物理显影中具有弱的作用，所以，显影用正常方式进行。C-41工艺没有释放该抑制剂的能力，所以，显影也用正常方式进行。但是，当热显影(和抑制剂的伴随释放)在C-41工艺之前进行时，在湿法中的作用是使得不发生显影。这种方法在共同转让的USSN 60/211,446中公开。这样的阻塞化合物的实例如下。
Figure A0181102300741
Figure A0181102300751
类型II光热敏元件可以接受一些或所有的以下处理：
(I)通过任何方法把溶液直接应用于胶片上，如喷涂、喷墨、涂敷、凹版印刷法等。
(II)把胶片浸泡在含有加工溶液的储存池中。该过程也可以采取浸渍或使元件通过小片盒(cartridge)的方式。
(III)辅助加工元件与成像元件的叠合。该层合物可以有提供加工化学物质、除去用过的化学物质、或者从潜影记录胶片元件转印图像形成的目的。所转印的图像可以由染料、染料前驱体或含银化合物以成像方式转印到辅助加工元件上而产生。
(IV)通过任何方便的装置加热所述元件，包括简单的电炉、熨斗、辊、加热的转筒、微波加热装置、热空气、蒸汽等。加热可以在前面的处理I-III的任一项之前、之后或期间进行。加热可以产生加工温度。
可以设想，本发明的成像元件将在从该元件中除去卤化银之前被扫描。残余的卤化银产生混浊的涂层，并且发现通过使用利用漫射照明光学的扫描机可以获得对于该系统改善的扫描图像质量。可以使用产生漫射照明的本领域的任何已知技术。优选的系统包括反射系统，其使用漫射腔，漫射腔的内壁被特别设计，以产生高漫反射度，和透射系统，其镜面光束的漫射利用放在光束中用于散射光的光学元件完成。这样的元件可以是玻璃或塑料的，其引入产生希望的散射的一种成分，或者已经进行表面处理以促进希望的散射。
在由通过扫描提取的信息产生的图像中遇到的问题之一是用于观察的信息的像素数仅是从类似的传统照相印片可以获得的像素数的一部分。所以，在扫描成像中提高可以获得的图像信息质量是更重要的。增强图像清晰度和减小异常像素信号(即噪音)的影响是提高图像质量的常见方法。减小异常像素信号影响的传统方法是通过越靠近的像素权重越大在来自相邻像素的数据中分解，把每个像素密度数据调节到加权平均值。
本发明的元件可以具有密度校准修片，其得自一部分未曝光的照相记录材料上的一个或多个修片区域，所述未曝光照相记录材料已经经过参考曝光，如Wheeler等的US 5,649,260、Koeng等的US5,563,717和Cosgrove等的US 5,644,647所述。
扫描信号处理的示例性系统包括提高图像记录质量的技术，其由以下文献公开：Bayer的US 4,553,156、Urabe等的US 4,591,923、Sasaki等的US 4,631,578、Alkofer的US 4,654,722、Yamada等的US 4,670,793、Klees的US 4,694,342和4,962,542、Powell的US4,805,031、Mayne等的US 4,829,370、Abdulwahab的US 4,839,721、Matsunawa等的US 4,841,361和4,937,662、Mizukoshi等的US4,891,713、Petilli的US 4,912,569、Sullivan等的US 4,920,501和5,070,413、Kimoto等的US 4,929,979、Hirosawa等的US4,972,256、Kaplan的US 4,977,521、Sakai的US 4,979,027、Ng的US 5,003,494、Katayama等的US 5,008,950、Kimura等的US5,065,255、Osamu等的US 5,051,842、Lee等的US 5,012,333、Bowers等的US 5,107,346、Telle的US 5,105,266、MacDonald等的US5,105,469、和Kwon等的US 5,081,692。在扫描过程中用于颜色平衡调节的技术由Moore等的US 5,049,984和Davis的US 5,541,645公开。
已经获得的数字彩色记录在大多数情况下被调节，以产生令人愉悦的彩色平衡图像用于观察，并且通过用于输出(在视频监视器上或者在印成传统的彩色相片时)的各种变换或再现保持带图像信号的颜色保真度。变换扫描后的带图像信号的优选技术由Giorgianni等的US5,267,030公开，其内容在本文中引入作为参考。本领域技术人员管理彩色数字图像信息的能力的其它举例说明由Giorgianni和Madden的Digital Color Management，Addison-Wesley，1998提供。
图1用框图形式表示预计使用由本发明彩色负片元件提供的图像信息的方式。图像扫描机2用来通过传输来扫描成像曝光且照相加工的根据本发明的彩色负片元件1。扫描光束最方便的是一束白光，其在通过层单元后被分光并通过滤色镜产生单独的图像记录-红色记录层单元图像记录(R)、绿色记录层单元图像记录(G)和蓝色记录层单元图像记录(B)。代替分光，可以使蓝、绿和红色滤色镜在每个像素位置依次插入光束中。在另一种扫描变化中，分开的兰、绿和红光光束，如由发光二极管集合产生的，可以直接到每个像素位置上。当使用阵列检测器，如阵列电荷耦合装置(CCD)，逐个像素扫描元件1时，或者使用线性阵列检测器，如线性阵列CCD逐行扫描元件1时，产生可以与由扫描机提供的空间位置信息相关的R、G和B照片元件信号。把信号强度和位置信息送到工作站4，所述信息被转变成电子形式R’、G’和B’，它们可以储存在任何方便的储存装置5中。
在运动成像工业中，常见的方法是使用电视电影转换装置把彩色负片胶片信号转换成视频信号。两种类型的电视电影转换装置是最常见的：(1)使用光电倍增管检测器的飞点扫描器或(2)CCD作为传感器。这些装置把已经在每个像素位置通过彩色负片的扫描光束转换成电压。为了重现正像，信号处理然后反转电信号。然后把信号放大和调制并送入阴极射线管监视器来显示图像或记录在磁带上储存。虽然考虑模拟和数字图像信号处理，优选的是把信号以数字形式存放以便处理，因为占压倒多数的计算机现在是数字化的，这有助于与普通计算机外围设备一起使用，例如磁带、磁盘或光盘。
接收用R″、G″和B″表示的根据其要求改进的数字图像信息的视频监视器6可以观察工作站接收的图像信息。代替依赖于视频监视器的阴极射线管，可以使用液晶显示屏或任何其它方便的电子图像观察装置。视频监视器通常依赖于图像控制装置3，其可以包括一个键盘和光标，能使工作站操作者为修改所显示的视频图像和从数字图像信息重现的任何图像提供图像处理命令。
当图像被引入到视频显示器6上并储存在储存装置5中时，可以观察图像的任何修改。修改的图像信息R、G和B可以发送到输出装置7，以产生用于观察的重现图像。输出装置可以是任何方便的传统单元记录器，如热染料转印、喷墨、静电、静电照相、静电、热染料升华或其它类型的印片机。对增感相纸的CRT和LED印相也是可以考虑的。输出装置可以用来控制传统卤化银相纸的曝光。输出装置产生带有用于观察的重现图像的输出介质8。正是在输出介质中的图像由最终用户最后观看和判断其噪音(颗粒度)、清晰度、反差和色彩平衡。在视频显示器上的图像也可以由最终用户最后观察和判断其噪音、清晰度、色域、色彩平衡和色彩再现，如同在互联网上两个用户之间的图像传输情况中一样。
使用在图1中所示类型的布置，在根据本发明的彩色负片元件中包含的图像被转变成数字形式、处理、以可视形式再现。根据本发明的彩色负片记录材料可以用US 5,257,030中所述的任何合适的方法使用。在一个优选的实施方案中，Giorgianni等人提供了一种方法和装置，以便把来自传输扫描机的带R、G和B图像信号转换成图像处理和/或储存量度，其对应于参考图像产生装置的三原色信号，如胶片或相纸记录器、热印相机、视频显示器等。度量值与在该装置上合适地再现彩色图像所需的值对应。例如，如果选择参考图像产生装置是特定的视频显示器，并且选择中间图像数据度量为对于该参考视频显示器的R′、G′和B′强度调制信号(代码值(code values))，则对于输入胶片，来自扫描机的带R、G和B图像信号将被转换成与在该参考视频显示器上合适地再现输入图像所需要的值相对应的R′、G′和B′代码值。产生一个数据组，由该数据组，可以获得把带R、G和B图像信号转换成上述代码值的数学变换。选择合适地取样和覆盖待校准胶片的可用曝光范围的曝光图案，通过把图案发生器曝光产生并送到曝光设备中。该曝光设备在胶片上产生三原色曝光，以产生由大约150个彩色胶块组成的测试图像。可以使用适合于应用的各种方法产生测试图像。这些方法包括：使用曝光设备作为感光计、使用彩色图像设备的输出装置、通过已知光源照射的已知反射比测试物体的记录图像，或者使用照相技术中已知的方法计算三原色曝光值。如果使用不同感光度的输入胶片，对于每个胶片，为了补偿胶片之间的相对感光度差，必须合适地调节总的红、绿和蓝色曝光。因此每个胶片收到等量的曝光，适合于其红、绿和蓝色感光度。化学加工曝光的胶片。胶片彩色胶块通过输送扫描机阅读，其产生与每个彩色胶块对应的带R、G和B图像信号。代码值图形发生器的信号值图案产生RGB强度调制信号，其被发送到参考视频显示器。调节对于每种测试颜色的R′、G′和B′代码值，使得彩色匹配设备表明视频显示器测试颜色与正片测试颜色或所印制负片的颜色相匹配，所述彩色匹配设备相当于一种仪器或人观察者。转换设备产生与胶片测试颜色的带R、G和B图像信号值到相应测试颜色的R′、G′和B′代码值相关的转换。
把带R、G和B图像的信号转变成中间数据所需的数学操作由一系列矩阵操作和查表(LUT)组成。
参见图2，在本发明的一个优选的实施方案中，输入带图像信号R、G和B被转变成对应于合适地在参考输出装置上再现彩色图像所需的R′、G′和B′输出带图像信号的中间数据值，如下所述：
(1)对应于测定的胶片透光度的R、G和B带图像信号利用1维查表LUT 1在计算机中被转换成相应的密度，用来接收和储存来自胶片扫描机的信号。
(2)来自步骤(1)的密度然后使用得自转换装置的矩阵1转换，产生中间的带图像信号，
(3)步骤(2)的密度任选用所得的1维查表LUT 2修改，使得输入胶片的黑白色域密度被转变成参考的黑白色域密度。
(4)步骤(3)的密度通过1维查表LUT 3转换，产生相应的用于参考输出装置的R′、G′和B′输出带图像信号。
将会理解，通常对于每个输入颜色提供各自的查表。在一个实施方案中，可以使用三个1维查表，红、绿和蓝色记录各一个。在另一个实施方案中，可以使用多维查表，如D’Errico在US 4,941,039中所述。将会理解的是，用于以上步骤4的参考输出装置的输出带图像信号可以是装置依赖性代码值形式的，或者输出的带图像信号可以需要进一步调节，以便变成装置特定的代码值。通过进一步的矩阵转换或1维查表转换，或者这样的转换的组合可以完成这样的调节以便合适地制备输出带图像信号用于使用指定设备传输、储存、印片或显示它们的任一个步骤。
在本发明的第二个优选实施方案中，来自输送扫描机的R、G和B带图像信号被转换成图像处理和/或储存度量，其与单一参考图像记录装置和/或介质的测量或描述相对应，并且其中如果其在与输入介质捕捉该景象相同的条件下捕捉原始景象，对所有输入介质的度量值与由参考装置或介质形成的三原色值相对应。例如，如果选择参考图像记录介质为特定的彩色负片，并且选择中间图像数据度量是所测定的该参考胶片的RGB密度，则对于根据本发明的输入彩色负片，来自扫描机的R、G和B带图像信号将被转换成与由参考彩色负片形成的那些图像对应的R′、G′和B′密度值，其在曝光根据本发明的彩色负片记录材料相同的条件下曝光。
选定来充分取样并覆盖被校正胶片的有用曝光范围的曝光图案，通过曝光图案发生器产生并送到曝光设备中。该曝光设备在胶片上产生三原色曝光，以产生由约150个彩色胶块组成的测试图像。可以使用适合于应用的各种方法产生测试图像。这些方法包括：使用曝光设备如感光计、使用彩色图像设备的输出装置、通过已知光源照射的已知反射比测试物体的记录图像，或者使用照相技术中已知的方法计算三原色曝光值。如果使用不同感光度的输入胶片，对于每个胶片，为了补偿胶片之间的相对感光度差，必须合适地调节总的红、绿和蓝色曝光。因此每个胶片收到等量的曝光，适合于其红、绿和蓝色感光度。化学加工曝光的胶片。胶片彩色胶块通过产生带R、G和B图像信号相应的每个彩色胶块的传输扫描机和产生与每个色块相应的R’、G’和B’密度值的传输感光计阅读。转换设备产生与胶片测试颜色的带R、G和B图像信号值到所测试的参考彩色负片的相应测试颜色的R′、G′和B′密度相关的转换。在另一种优选的变化中，如果选择参考图像记录介质为特定彩色负片，并且选择中间的图像数据度量为该参考胶片的步骤2的预定R’、G’和B’中间密度，则对于根据本发明的输入彩色负片，来自扫描机的R、G和B带图像信号被转换成与图像对应的R’、G’和B’中间密度值，如果参考彩色负片在根据本发明的彩色负片记录材料相同的条件下曝光，则所述图像是由参考彩色负片形成的。
因此，根据本方法校准的每种输入胶片尽可能产生与合适地重现彩色图像所需的R′、G′和B′代码值对应的相同中间数据值，所述彩色图像由参考彩色负片在参考输出装置上形成。也可以用对类似类型胶片获得的转换使用未校准胶片，结果将与所述的类似。
把R、G和B带图像信号转换成该优选实施方案的中间数据度量所需的数学操作由一系列矩阵操作和1维LUT组成。通常为三种输入颜色提供三个表。应该理解，这样的转换也可以在其它实施方案中使用单一的数学操作或在由主机产生的计算步骤中的多个数学操作(包括但不限于矩阵代数、取决于一种或多种带图像信号的代数表达式)的组合以及n维LUT实现。在一个实施方案中，步骤2的矩阵1是3×3矩阵，在一个更优选的实施方案中，步骤2的矩阵1是3×10矩阵。在优选的实施方案中，在步骤4中的1维LUT 3根据彩色相纸特征曲线转换中间带图像信号，从而再现正常的彩色照片图像色域。在另一个优选的实施方案中，步骤4的LUT 3根据更令人愉悦的修改的观察色域转换中间带图像信号，例如加工更低的图像反差。
由于这些转换的复杂性，应该注意，从R、G和B到R′、G′和B′的转换常常可以由3维LUT完成。这样的3维LUT可以根据J.D′Errico在US 4,941,039中的说明开发。
可以理解，虽然所述图像是电子形式的，图像的加工不限于上述的具体操作。虽然所述图像是这种形式的，可以使用其它图像处理，包括但不限于标准景象平衡运算(以便根据在负片内的一个或多个区域的密度确定密度的校正)，色域处理以放大胶片曝光不足的γ值，通过涡流(convolution)或不清晰屏蔽的非适应性或适应性清晰化，红眼减小，非适应性或适应性颗粒抑制。而且，所述图像可以艺术处理、缩放、修剪、和与其它图像组合或本领域已知的其它处理。一旦所述图像被校正并且任何其它图像加工和处理已经进行，则该图像可以电子传输到遥远的地方或者本地写入到各种输出装置，包括但不限于卤化银胶片或相纸记录器、热印相机、静电照相印相机、喷墨打印机、显示监视器、CD盘、光和磁电子信号储存装置，以及本领域已知的其它类型的储存和显示装置。
在本发明的另一个实施方案中，可以使用由Arakawa等在US5,962,205中所述的亮度和色度增感以及图像提取制品和方法。Arakawa等人的公开引入本文作为参考。
照相实施例
加工条件如实施例中所述。除非另外说明，在显影后通过在KodakFlexicolor Fix溶液中浸渍除去卤化银。一般来说，省略该步骤获得所测密度约0.2的增大。
实施例1
根据下表1中所列的涂料标准配方在在7密耳厚的聚(对苯二甲酸乙二酯)支持体上制备本发明的涂层实施例，并且包含带有凝胶(0.22g/m2)和1，1’-(亚甲基二(磺酰基))二乙烯坚膜剂(总明胶浓度的2％)的外层的含乳剂层。两个层都含有涂布助剂以促进涂布。
                              表1
成分     沉积
银(来自乳剂E-1)     0.54g/m2
银(来自银盐SS-1)     0.32g/m2
银(来自银盐SS-2)     0.32g/m2
成色剂M-1(来自成色剂分散体Disp-1)     0.54g/m2
显影剂DEV-1     0.86g/m2
熔体形成剂     与0.86g/m2水杨酰苯胺等摩尔
石灰处理的明胶     4.3g/m2
共同成分银盐分散体SS-1
搅拌的反应容器装有431g的石灰处理的明胶和6569g蒸馏水。制备含有214g苯并三唑、2150g蒸馏水和790g的2.5摩尔氢氧化钠的溶液(溶液B)。通过按需要加入溶液B、硝酸和氢氧化钠把该反应器中的混合物调节到pAg为7.25和pH为8.00。
以250cc/分钟向该罐中加入4升的0.54摩尔硝酸银的溶液，同时加入溶液B把pAg保持在7.25。继续该过程直至硝酸银耗尽，此时通过超滤浓缩所述混合物。所得的银盐分散体含有苯并三唑银的细颗粒。银盐分散体SS-2
搅拌的反应容器装有431g的石灰处理的明胶和6569g蒸馏水。制备含有320g1-苯基-5-巯基四唑、2044g蒸馏水和790g的2.5摩尔氢氧化钠的溶液(溶液B)。通过按需要加入溶液B、硝酸和氢氧化钠把该反应器中的混合物调节到pAg为7.25和pH为8.00。
以250cc/分钟向该罐中加入4升的0.54摩尔硝酸银的溶液，同时加入溶液B把pAg保持在7.25。继续该过程直至硝酸银耗尽，此时通过超滤浓缩所述混合物。所得的银盐分散体含有1-苯基-5-巯基四唑银的细颗粒。乳剂：通过传统方法制备卤化银乳剂，以具有以下形貌和组成。通过加入增感染料把该乳剂光谱增感到绿光，然后化学增感以优化性能。
E-1：组成为96％溴化银和4％碘化银且等效圆直径为1.2微米、厚度为0.12微米的扁平乳剂。熔体形成剂分散体：
通过球磨法制备N-水杨酰苯胺分散体。向总共20g样品中加入3.0克N-水杨酰苯胺固体、0.20克聚乙烯基吡咯烷酮、0.20克TRITONX 200表面活性剂、1.0g明胶、15.6g蒸馏水和20ml氧化锆球。把该浆料球磨48小时。研磨后，通过过滤去除氧化锆球。在使用前把浆料冷藏。对于大规模制备，把N-水杨酰苯胺用介质研磨得到含有30％N-水杨酰苯胺的最终分散体，相对于N-水杨酰苯胺的重量，含有4％的TRITON X 200表面活性剂和4％聚(乙烯基吡咯烷酮)。在某些情况下，把该分散体用水稀释到25％N-水杨酰苯胺或加入明胶(总量的5％)并把N-水杨酰苯胺的浓度调节到25％。如果加入明胶，还加入杀生物剂(KATHON)。制备具有特定结构MF1-MF2的熔体形成剂(热溶剂)的熔体分散体，包括以下类似的无效熔体形成剂MF-14：成色剂分散体Disp-1：
制备一种含有重量比为1∶0.8∶0.2的成色剂M-1、磷酸三甲苯酯和2-丁氧基-N，N-二丁基-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯胺(benzenamine)的油基成色剂分散体。
成色剂M1
Figure A0181102300841
引入的显影剂(Dev-1)：显影剂分散体DD-1：
按下列配比，使用氧化锆球把这些物质在水混合物中球磨4天。对于1g阻塞抑制剂，使用三异丙基萘磺酸钠(0.1g)、水(到10g)和球(25ml)。在一些情况下，在研磨后，用温热的(40℃)明胶溶液(12.5％，10g)稀释浆料，然后通过过滤除去球。在使用前，把滤液(加入或不加入明胶)储存在冷藏箱中。涂层评价
所得的涂层通过梯阶光楔对通过Daylight 5A、0.6Inconel和Wratten 9滤色镜过滤的3000K的3.04对数勒克斯光源曝光。曝光时间为0.1秒。曝光后，通过与加热滚筒接触20秒热加工该涂层。在不同的滚筒温度下加工一些带，以便检查所看到的效果的普遍性。由这些数据获得两个参数：
A.开始温度To：对应于产生最大密度(Dmax)为0.5所需的温度。更低的温度表明需要更大活性的显影剂。
B.峰值解像力Dp：对于最佳滚筒温度，峰值解像力对应于数值： D p = D max - D min D min Dp的值越高，表明显影剂产生提高的信噪比，这是希望的。
                            表2
    涂层 熔体形成剂   沉积量   To(℃)      Dp
    I-1     MF-1  0.86g/m2     136     14.7
    I-2     MF-2  0.90g/m2     139     15.1
    I-3     MF-3  0.86g/m2     143     22.4
    I-5     MF-4  0.86g/m2     143     6.3
    I-6     MF-5  0.86g/m2     141     15.0
这些数据一致并明良好的开始温度和解像力，这是有效的熔体形成剂的特征。
把未曝光的涂层I-1到I-6的样品调节到50％的相对湿度，然后在密封袋内在38℃培育4天。在曝光和加工后的密度形成与调节到5 0％相对湿度并保持在冷藏箱中的样品比较。Dmin值(试验-冷藏箱对比)之间的差值列表在下表3中。它们一致表明Dmin的变化小。表3
    涂层 熔体形成剂   沉积量    ΔDmin
    I-1     MF-1  0.86g/m2     0.13
    I-2     MF-2  0.90g/m2     0.09
    I-3     MF-3  0.86g/m2     0.03
    I-5     MF-4  0.86g/m2     0.03
    I-6     MF-5  0.86g/m2     0.09
实施例2
使用与实施例1相同的配方制备涂层，但是所用的显影剂是Dev-2(D-3)，按1.18g/m2涂敷。
来自这些涂层的数据表示在下表4中。
                            表4
    涂层  熔体形成剂   沉积量   To(℃)     DP
    I-7     MF-1  0.65g/m2     134     8.1
    I-8     MF-2  0.69g/m2     137     10.1
    I-9     MF-3  0.65g/m2     148     9.7
    I-10     MF-4  0.80g/m2     144     3.4
    I-11     MF-5  0.65g/m2     140     73
把未曝光的涂层I-1到I-6的样品调节到50％相对湿度，然后在密封袋内在38℃培育4天。在曝光和加工后的密度形成与调节到50％相对湿度并保持在冷藏箱中的样品比较。Dmin值(试验-冷藏箱对比)之间的差值列表在下表5中。
                           表5
    涂层 熔体形成剂   沉积量   ΔDmin
    I-7     MF-1  0.65g/m2     0.17
    I-8     MF-2  0.69g/m2     0.23
    I-9     MF-3  0.65g/m2     0.09
    I-10     MF-4  0.80g/m2     0.08
    I-11     MF-5  0.65g/m2     0.20
实施例3
本实施例说明根据本发明的各种热溶剂的使用。使用与实施例1相同的配方制备涂层，但是所用的所有成分、乳剂和分散体的沉积量如下表6所示增加30％。
                            表6
    涂层  熔体形成剂   沉积量    To(℃)     DP
    I-12     MF-1  1.12g/m2     134     13.3
    I-13     MF-2  1.19g/m2     135     8.4
    I-14     MF-6  1.19g/m2     137     12.4
    I-15     MF-7  1.19g/m2     148     11.5
    I-16     MF-8  0.86g/m2     148     4.9
    I-17     MF-9  1.20g/m2     143     7.9
    I-18     MF40  1.20g/m2     146     10.5
    I-19     MF-11  1.96g/m2     146     7.1
实施例4
使用包含如实施例1的表1中所述的层的非常简单的手涂配方制备照相涂层，其中，乳剂E-1按相同的沉积量用乳剂E-2代替，乳剂E-2为98％溴化银、2％碘化银，含有等效圆直径为0.42微米、厚度为0.06微米的扁平颗粒。对这些涂层不施加外层或坚膜层。以与前面的实施例中类似地制备的固体颗粒分散体形式引入熔体形成剂。所得的涂层通过梯阶光楔对通过Daylight 5A、0.6Inconel和Wratten 9滤色镜过滤的3000K的3.04对数勒克斯光源曝光。曝光时间为0.1秒。曝光后，通过与加热滚筒接触20秒热加工该涂层。在145℃和150℃的滚筒温度下加工一些带，以便检查所看到的效果的普遍性。由每个步骤的密度数据，所形成的最大密度被记录并与由MF1形成的最大密度比较，得到熔体形成剂能力的相对量度。这些数据列表在下表7中。表7
 Dmax  Dmax
 145℃  150℃
 MF1  1.24  1.64
 MF12  0.50  0.91
 MF13  0.29  0.74
 MF14(对比)  没有图像  没有图像
 MF15  1.73  1.80
 MF16  1.76  2.23
 MF17  1.06  1.75
 MF18  没有图像  0.45
 MF19  0.64  1.03
只有MF14(对比)作为熔体形成剂是无效的(无活性的)。可以认为，该酚被空间阻塞太多，以至于不能成功地对有效的熔体形成必须的氢键过程有所贡献。
实施例5
用于前面的实施例类似的实验，获得以下最大密度数据。
                      表8
    Dmax     Dmax     Dmax
    145℃     150℃     155℃
 MF1     0.51     -     1.64
 MF20     0.38     1.02     1.78
 MF21     没有图像     没有图像     模糊图像
 MF22     0.19     0.38     1.21
在本实施例中，MF21的涂层在涂层中呈现许多大晶体，这是熔体形成体颗粒分散体在涂层实验过程中再结晶的证据。因为这种材料是水溶性太大的，所以，大晶体的形成剧烈降低其作为熔体形成剂的效果。由于其在涂层中形成的大晶体预计的低反应性，可以预计其具有高的开始温度。
用于本发明中的熔体形成剂既不是市售的，也不是可以用市售材料用少数步骤简单制备的。以下实施例描述用于本发明的实施例阻塞化合物的合成。
实施例6
本实施例说明用在本发明中的化合物D-1制备，其根据以下反应方案来制备：中间体1的制备：
在约15℃向KOH(85％)(7.3g，110毫摩尔)、K2CO3(6.8g、50毫摩尔)、2-甲基苯并咪唑(Aldrich，13.2g，100毫摩尔)和THF(70mL)的混合物中加入在10mL的THE中的硫酸二乙酯(11.3mL，102毫摩尔)。搅拌4小时后，加入50mL乙酸乙酯，然后过滤反应物以除去固体物质。把滤液在减压下浓缩，产生15.5g(97％)的黄色油状1。中间体2的制备：
耐压瓶中装有化合物1(8.0g，50毫摩尔)、38％甲醛溶液(12mL)、吡啶(6mL)和丙醇(20mL)，并把该反应混合物在130℃加热9小时。在减压下除去过量溶剂，从乙酸乙酯中重结晶残余物，获得化合物2(14.5g，73％)，其为固体形式；1H NMR(300MHz，CDCl3)：1.40(t，3H，J＝7.3Hz)，3.04(t，2H，J＝5.3Hz)，4.10-4.20(m，5H)，7.18-7.34(m，3H)，7.65-7.72(m，1H)。D-1的制备：
向2(5.7g，30毫摩尔)、二氯甲烷(30mL)和两滴二乙酸二丁基锡的混合物中加入化合物3，即4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基异氰酸酯(6.1g，30毫摩尔)，后者如英国专利1,152,877中所述。在室温搅拌14小时后，在减压下浓缩该反应混合物，并用石油醚稀释。通过过滤分离所沉淀的固体物质，产生D-1(9.6g，81％)；1H NMR(300MHz，CDCl3)：1.12(t，6H，J＝7.3Hz)，1.30-1.46(m，3H)，2.18(s，3H)，3.20-3.35(m，6H)，4.10-4.35(m，3H)，4.60-4.68(m，3H)，6.18(bs，1H)，6.40-6.55(m，2H)，7.20-7-44(m，4H)，7.69-7.75(m，1H)。
实施例7
该实施例说明用在本发明中的化合物D-12或Dev-1的制备，其根据以下反应方案制备：D-12(Dev-1)的制备：
把二醇4(15.0g，64毫摩尔)、化合物3(27.0g，130毫摩尔)和二乙酸二丁基锡(0.05mL)在150mL的四氢呋喃中的溶液在室温搅拌18小时。然后通过Celite垫过滤并在真空中浓缩滤液，得到从甲醇中再结晶的固体。D-12的产率为25.0g(40毫摩尔，61％)，熔点为131℃。
实施例8
本实施例说明用在本发明中的化合物D-15的制备，其根据以下反应方案制备：中间体7的制备：
向60％氢化钠(6.00g，150毫摩尔)在100mL的N，N-二甲基甲酰胺中的悬浮液中加入砜6(19.07g，100毫摩尔)在50mL的N，N-二甲基甲酰胺中的溶液，把该混合物在40℃搅拌90分钟，然后冷却到5℃。在5℃加入纯三氟乙酸乙酯(36mL，300毫摩尔)，然后把该反应混合物在室温搅拌30分钟。把该混合物用1000mL盐水稀释，并用乙醚萃取，得到一种油，该油通过在硅胶上的柱色谱分离提纯。获得一种固体，其通过从己烷-异丙醚中的结晶进一步提纯，7的产率为18.47g(64毫摩尔，64％)。中间体8的制备：
把固体硼氢化钠(1.89g，50毫摩尔)分数份加入到7(14.33g，50毫摩尔)在100mL甲醇中的溶液中，并把该混合物搅拌30分钟。然后加入水(200mL)并蒸馏出甲醇。用乙醚萃取并除去溶剂，获得13.75g(48毫摩尔，95％)的8。D-15的制备：
把7(13.75g，48毫摩尔)、4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基异氰酸酯(3，10.21g，50毫摩尔)和二乙酸二丁基锡(0.01mL)在50mL二氯甲烷中的溶液在室温搅拌4天。蒸馏出溶剂，用己烷洗涤粗产物并干燥。D-15的产率为21.00g(43毫摩尔，85％)，熔点为140-143℃。
实施例9
本实施例说明用于本发明中的化合物D-23的制备，其根据以下反应方案制备：
Figure A0181102300941
中间体9的制备：
把由2，5-二氯吡啶(Aldrich，14.80g，100毫摩尔)、2-巯基乙醇(Fluka，9.36g，120毫摩尔)、碳酸钾(19.34g，140毫摩尔)和丙酮(200mL)组成的混合物回流36小时，冷却到室温并过滤。把滤液在真空中浓缩，溶解在乙醚(300mL)中并用盐水(2×100mL)洗涤。浓缩有机溶液，并通过在硅胶上的柱色谱分离用庚烷/乙酸乙酯提纯粗产物。9的产率为12.05g(64毫摩尔，64％)。中间体10的制备：
向9(11.86g，62.5毫摩尔)和咪唑(5.97g，87.5毫摩尔)在四氢呋喃(160mL)的溶液中一份加入固体叔丁基二甲基甲硅烷基氯(Aldrich，TBDMSCI，11.34g，75毫摩尔)，在5℃搅拌。在加入后，把该混合物在室温搅拌20小时，然后用饱和碳酸氢钠水溶液和乙醚处理。产物通过在硅胶上的柱色谱分离用庚烷/乙酸乙酯提纯。10的产率为17.69g(58毫摩尔，93％)。中间体11的制备：
把间氯过苯甲酸(mCPBA，77％，27.01g，120毫摩尔)在二氯甲烷(150mL)中的溶液在30分钟期间滴加到10在二氯甲烷(200mL)中的溶液中，在5℃搅拌，在加入后，把该混合物在室温搅拌22小时，用饱和碳酸氢钠水溶液淬冷，然后用二氯甲烷和柱色谱分离(二氧化硅，更烷/二氯甲烷)萃取，得到11.67g(35毫摩尔，87％)的11。中间体12的制备：
把11(10.08g，30毫摩尔)在四氢呋喃(90mL)/水(90mL)/乙酸(270mL)中的溶液在室温保持4天。蒸馏出溶剂并从庚烷/异丙醚中结晶残余物，12的产率为6.41g(29毫摩尔，96％)。D-23的制备：
把12(4.43g，20毫摩尔)和化合物3，即4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基异氰酸酯(4.08g，20毫摩尔)，后者如英国专利1,152,877中所述制造，以及在35mL四氢呋喃中的二乙酸二丁基锡(0.01mL)在室温搅拌24小时。蒸馏出溶剂，把粗油状产物用50mL异丙醚搅拌，得到无色晶体D-23(8.18g，19.2毫摩尔，96％)，熔点为84-85℃。
实施例10
本实施例说明用于本发明中的化合物D-33的制备，其根据以下反应方案制备：
Figure A0181102300961
中间体14的制备：
把溴乙酸叔丁酯13(Aldrich，19.51g，100毫摩尔)在100mL乙腈中的溶液在30分钟期间滴加到含有碳酸钾(15.20g，110毫摩尔)的2-巯基乙醇(8.19g，105毫摩尔)在100mL乙腈的冷却(5℃)溶液中。在加入后，把该混合物在室温搅拌3小时并过滤。把滤液用200mL乙醚稀释并用盐水洗涤。把该醚溶液用硫酸钠干燥并在真空中浓缩，获得19.24g的14(100毫摩尔，100％)。中间体15的制备：
把固体叔丁基二甲基甲硅烷基氯(TBDMSC1，18.09g，120毫摩尔)一份加入到14(19.24g，100毫摩尔)和咪唑(9.55g，140毫摩尔)在250mL四氢呋喃中的溶液中，在氮气下搅拌。在室温2小时后，把该混合物用200mL饱和碳酸氢钠水溶液淬冷，并用乙醚萃取。粗产物通过硅胶过滤(乙醚/庚烷)，获得29.21g(95毫摩尔，95％)的15。中间体16的制备：
把固体N-氯代琥珀酰亚胺(6.68g，50毫摩尔)在30分钟期间分数份加入到15(15.33g，50毫摩尔)在100mL四氯化碳中的在5℃搅拌的溶液中。反应进行2小时并过滤。除去溶剂，留下17.44g的油状16(50毫摩尔，100％)。中间体17的制备：
把间氯过苯甲酸(mCPBA，77％，24.75g，110毫摩尔)在200mL二氯甲烷中的溶液在30分钟期间滴加到16(17.44g，50毫摩尔)在100mL二氯甲烷中的溶液中，在5℃搅拌。在加入后，把该混合物在5℃搅拌2小时，然后在室温搅拌1小时。用饱和碳酸氢钠水溶液(250mL)淬冷该反应，把有机层干燥并浓缩，获得18.66g的油状17(50毫摩尔，100％)。中间体18的制备：
把17(11.26g，30.2毫摩尔)、乙酸酐(5mL)和对甲苯磺酸一水合物(100mg)在乙酸(150mL)中的溶液回流1小时。把该溶液冷却到室温，用100mL水稀释并搅拌2小时。过滤出固体，并在真空中浓缩滤液，获得无色油状的18。中间体19的制备：
把粗18和乙酸钠(2.46g，30毫摩尔)在乙酸(30mL)中的溶液回流15分钟，冷却到室温并蒸馏出溶剂。残余物用水和乙酸乙酯处理，得到5.66g油状的19。中间体20的制备：
把粗19和浓盐酸(0.5mL)在75mL甲醇中的溶液在室温搅拌3天。蒸馏出溶剂，留下4.61g的20(29毫摩尔，96％，按17计)。D-33的制备：
把20(1.59g，10毫摩尔)、3(2.25g，11毫摩尔)和二乙酸二丁基锡(0.02mL)在乙腈(10mL)中的溶液在室温在塞住的烧瓶中保持24小时。除去溶剂，得到一种油，该油在用异丙醚搅拌时结晶。收集该固体，用异丙醚洗涤并干燥。D-33的产率为3.03g(8.3毫摩尔，83％)，熔点为96-98℃，ESMS：ES+，m/z 363(M+1，95％)。
实施例11
本实施例说明含有酚型熔体形成剂的多层照相元件，在本情况下为N-水杨酰苯胺。卤化银乳剂：
在这些实施例中使用的乳剂都是通过本领域已知的传统技术沉淀的碘溴化银扁平颗粒。下表9列出所制备的各种乳剂，以及它们的碘化物含量(其余假定为溴化物)、其尺寸和用于赋予光谱感光性的增感染料。所有这些乳剂都给予了如本领域已知的化学增感，以产生最佳的感光性。
                            表9
    乳剂 光谱感光性 碘化银含量(％)   直径(μm)    厚度(μm)     染料
    EY-3     黄     2     1.23     0.125     SY-1
    EY-4     黄     2     0.45     0.061     SY-1
    EY-5     黄     2     0.653     0.093     SY-1
    EM-3     品红     2     1.23     0.125     SM-1+SM-3
    EM-4     品红     2     0.45     0.061     SM-1+SM-3
    BM-5     品红     2     0.653     0.093     SM-1+SM-3
    EC-3     青     2     1.23     0.125     SC-1+SC-2
    EC-4     青     2     0.45     0.061     SC-1+SC-2
    EC-5     青     2     0.653     0.093     SC-1+SC-2
除了在前面的实施例中描述的成分以外，还使用以下成分，包括化学结构的列表。 成色剂分散体CDM-2：
通过传统方法制备含有成色剂M-1而没有任何其它永久溶剂的成色剂分散体。成色剂分散体CDC-1：
通过传统方法制备含有重量比为1∶2的成色剂C-1和邻苯二甲酸二丁酯的油基成色剂分散体。成色剂分散体CDY-1：
通过传统方法制备含有重量比为1∶0.5的成色剂Y-1和邻苯二甲酸二丁酯的油基成色剂分散体。
Figure A0181102301002
坚膜剂-1
Figure A0181102301012
制备下表10所述的多层成像元件，以显示出足够的成像能力，可以用在捕捉活动景象的全色光热敏元件中。本实施例的多层元件在任何湿加工步骤之前产生图像。表10
外层 1.1g/m2明胶0.32g/m2坚膜剂-1
坚牢黄 0.54g/m2来自乳剂EY-3的AgBrI0.17g/m2来自SS-1的苯并三唑银0.17g/m2来自SS-2的1-苯基-5-巯基四唑银0.29g/m2来自分散体CDY-1的成色剂Y-10.46g/m2显影剂Dev-10.46g/m2N-水杨酰苯胺2.3g/m2明胶
曝光慢的黄色 0.27g/m2来自乳剂EY-4的AgBrI0.16g/m2来自乳剂EY-5的AgBrI0.15g/m2来自SS-1的苯并三唑银0.15g/m2来自SS-2的1-苯基-5-巯基四唑银0.25g/m2来自分散体CDY-1的成色剂Y-10.40g/m2成色剂Dev-10.40g/m2N-水杨酰苯胺2.0g/m2明胶
黄色滤色镜 0.08g/m2SY-11.07g/m2明胶
坚牢品红 0.54g/m2来自乳剂EM-3的AgBrI0.17g/m2来自SS-1的苯并三唑银0.17g/m2来自SS-2的1-苯基-5-巯基四唑银0.29g/m2来自分散体CDM-2的成色剂M-10.46g/m2显影剂Dev-10.46g/m2N-水杨酰苯胺2.3g/m2明胶
表10(续)
曝光慢的品红 0.27g/m2来自乳剂EM-4的AgBrI0.16g/m2来自乳剂EM-5的AgBrI0.15g/m2来自SS-1的苯并三唑银0.15g/m2来自SS-2的1-苯基-5-巯基四唑银0.25g/m2来自分散体CDM-2的成色剂M-10.40g/m2成色剂Dev-10.40g/m2N-水杨酰苯胺2.0g/m2明胶
中间层 1.07g/m2明胶
坚牢青 0.54g/m2来自乳剂EC-3的AgBrI0.17g/m2来自SS-1的苯并三唑银0.17g/m2来自SS-2的1-苯基-5-巯基四唑银0.29g/m2来自分散体CDC-1的成色剂C-10.46g/m2显影剂Dev-10.46g/m2N-水杨酰苯胺2.3g/m2明胶
显影慢的青色 0.27g/m2来自乳剂EC-4的AgBrI0.16g/m2来自乳剂EC-5的AgBrI0.15g/m2来自SS-1的苯并三唑银0.15g/m2来自SS-2的1-苯基-5-巯基四唑银0.25g/m2来自分散体CDC-1的成色剂C-10.40g/m2成色剂Dev-10.40g/m2N-水杨酰苯胺2.0g/m2明胶
防光晕层 0.05g/m2碳1.6g/m2明胶
支持体 聚对苯二甲酸乙二酯支持体(7密耳厚)
所得的涂层通过梯阶光楔曝光于通过Wratten 2B滤色镜过滤的在5500K的1.8对数勒克斯光源。曝光时间为0.1秒。曝光后，通过与145℃的加热滚筒接触20秒热加工该涂层。使用状态M颜色配置文件阅读青、品红和黄色密度，以产生在下表10中所列的密度。从这些密度可以清楚看出，该涂层可以用作捕捉多色彩信息的有用照相元件。
                表11
    记录     Dmin     Dmax
    青色     0.38     1.47
    品红色     0.72     2.65
    黄色     0.68     1.80
该胶片元件进一步加工成装有50mm/f 1.7镜头的单镜头反射式照相机。照相机的曝光控制设定为ASA 100，在上述元件上不用闪光灯捕捉户内活动景象。通过在145℃加热20秒来显影该元件，并且不对所述元件进行随后的加工。
用NikonZ LS2000胶片扫描机扫描所得的图像。这样获得的数字图像文件装入Adobe Photoshop(5.0.2版)，其中进行数字化修正以改进色域和色饱和度，因此产生可接受的图像。利用计算机监视器以软拷贝形式观察图像。然后把该图像文件发送到Kodak 8650染料升华印相机，以便产生可接受质量的硬拷贝输出。
虽然特别地参考一些优选的实施方案详细描述了本发明，但是应该理解，可以在本发明的实质和范围内进行各种变化和改进。

Claims (44)

1.一种彩色光热敏元件，其包含至少三种感光单元，这些感光单元在不同的波长范围有其各自的感光性，每种单元包含至少一种感光性卤化银乳剂、粘合剂和染料提供成色剂、和一种存在有效量热溶剂的阻塞显影剂，所述热溶剂由以下结构表示：其中，取代基B独立地选自一种其中氧、碳、氮、磷或硫原子连接到所述环上作为酯、酰胺基、醚、氨基磺酰基、氨磺酰基、羰基、(酰基)或磺酰基的一部分的取代基；m为0-4；并且其中取代基R独立地选自取代或未取代的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基，或者与在所述环上的另一个取代基形成一个环；n为0-4；其中，m+n为1-5。
2.一种彩色光热敏元件，其包含至少三种感光单元，这些感光单元在不同的波长范围有其各自的感光性，每种单元包含至少一种感光性卤化银乳剂、粘合剂和染料提供成色剂、和一种存在热溶剂的阻塞显影剂，所述热溶剂的熔点至少为80℃，其由以下结构表示：其中，取代基B独立地选自一种其中氧、碳、氮、磷或硫原子连接到所述环上作为酮、醛、酯、酰胺基、氨基甲酸酯、醚、氨基磺酰基、氨磺酰基、磺酰基、胺、膦或芳族杂环基团的一部分的取代基；m为0-4；并且其中取代基R独立地选自取代或未取代的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基，或者与在所述环上的另一个取代基形成一个环；其中n为0-4其中，m+n为1-5。
3.权利要求1的彩色光热敏元件，其中，B选自-C(＝O)NHR2、-NHC(＝O)R2、-NHSO2R2、-COR2、-SO2NHR2和-SO2R2，其中，R2是取代或未取代的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、杂环基并且任选包含酚型羟基。
4.权利要求2的彩色光热敏元件，其中，B选自-C(＝O)NHR2、-NHC(＝O)R2、-NHSO2R2、-SO2NHR2、-SO2R2、-C(＝O)R2、-C(＝O)OR2和-OR2，其中，R2是取代或未取代的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、杂环基并且任选包含酚型羟基。
5.权利要求2的彩色光热敏元件，其中，所述熔点为100-250℃。
6.权利要求2的彩色光热敏元件，其中，m为0，n至少为1，并且在R取代基上存在第二个酚基。
7.权利要求3的彩色光热敏元件，其中，n为1，并且R2是取代或未取代的苯取代基。
8.权利要求2的彩色光热敏元件，其中，所述熔体形成剂具有以下结构：其中，LINK选自-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-NHSO2-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-O(R3)-、-SO2NH-和-SO2-；其中，R3是烷基并且R和n是如上所定义的；且p为0-4。
9.权利要求8的彩色光热敏元件，其中，R独立地选自取代或未取代的C1-C10烷基。
10.权利要求2的彩色光热敏元件，其中，n+p为1且R是C1-C6烷基。
11.权利要求1的彩色光热敏元件，其中，所述热溶剂是2-羟基苯酰胺或其衍生物。
12.权利要求1的彩色光热敏元件，其中，所述热溶剂的含量按重量计为每平方米涂布的明胶的0.01-0.5倍。
13.权利要求1的彩色光热敏元件，其包含辐射敏感的卤化银和由以下结构表示的热溶剂：
Figure A0181102300041
其中，B和R如权利要求1所述。
14.权利要求3的彩色光热敏元件，其中，所述热溶剂选自：
Figure A0181102300051
15.权利要求2的彩色光热敏元件，其中，所述热溶剂选自：
Figure A0181102300052
16.权利要求1的彩色光热敏元件，其中，所述阻塞成色剂是由以下结构表示的化合物：
Figure A0181102300071
其中：
DEV是显影剂；
LINK是连接基团；
TIME是定时基团；
n为0、1或2；
t为0、1或2，并且当t不是2时，必需的氢数(2-t)存在于该结构中；
C*是四面体的(sp3杂化)碳；
p为0或1；
q为0或1；
w为0或1；
p+q＝1且当p为1时，q和w都是0；当q为1时，则w为1；
R12是氢、或取代或未取代的烷基、环烷基、芳基或杂环基，或者R12可以与W结合形成一个环；
T独立地选自取代或未取代(涉及以下T基团)的烷基、环烷基、芳基或杂环基、无机一价吸电子基团、或者用至少一个C1-C10有机基团(R13或R13和R14基团)封端的无机二价吸电子基团，优选的是用取代或未取代的烷基或芳基封端；或者T与W或R12结合形成一个环；或者两个T基团可以结合形成一个环；
D是选自取代或未取代的(涉及以下D基团)杂芳基或芳基或一价吸电子基团的第一个活性基团，其中，杂芳基可以任选与T或R12形成一个环；
X是第二个活性基团，并且是二价吸电子基团；
W是W′或由以下结构表示的基团：
Figure A0181102300072
W′独立地选自取代或未取代(涉及以下W’基团)烷基(优选含有1-6个碳原子)、环烷基(包括双环烷基，但是优选含有4-6个碳原子)、芳基(如苯基或萘基)或杂环基团；并且其中W’与T或R12结合可以形成环；
R13、R14、R15和R16可以独立地选自取代或未取代的烷基、芳基、或杂环基团；
不直接连接的以下组：R12、T，和D或W中的任何两个组分可以结合形成一个环，条件是环的产生不干扰阻塞基团的作用；
其中，选择T、R12、D、X和W基团使得所述阻塞显影剂的半衰期(t1/2)≤20分钟，并且在至少60℃的温度下的峰值解像力至少为2.0。
17.权利要求1的光热敏元件，其中，Dp是3-10，且Dp是在100-160℃的温度下。
18.根据权利要求16的彩色光热敏元件，其中，所述阻塞显影剂是由以下结构表示的化合物：
Figure A0181102300081
其中：
Z是OH或NR2R3，其中R2和R3独立地是氢或取代或未取代的烷基，或者R2和R3相连形成一个环；
R5、R6、R7和R8独立地是氢、卤素、羟基、氨基、烷氧基、碳酰胺基、亚磺酰胺基、烷基亚磺酰胺基或烷基，或者R5可以与R3或R6连接和/或R8可以连接到R2或R7形成环；
W是W′或者是由以下结构表示的基团：
Figure A0181102300091
其中：T、t、C*、R12、D、p、X、q、W′和w是如上所定义的。
19.权利要求18的光热敏元件，其中，X是磺酰基或氰基且Z是NR2R3。
20.根据权利要求18的光热敏元件，其中，T是吸电子基团或杂环或者用一个或多个吸电子基团取代的芳基。
21.根据权利要求18的光热敏元件，其中，T是用取代或未取代的烷基、芳基或杂芳基封端的-SO2-、-OSO2-、-NR14(SO2)-、-CO2-、-CCl2-或-NR14(C＝O)-基团。
22.根据权利要求18的光热敏元件，其中，T是三氟甲基、2-硝基苯基、噻吩基或呋喃基。
23.根据权利要求1的光热敏元件，其中，所述光热敏元件含有一个成像层，其除了所述阻塞显影剂以外还包含感光卤化银乳剂和非感光银盐氧化剂。
24.根据权利要求1的光热敏元件，其能够干法显影而不需要应用水溶液。
25.根据权利要求1的光热敏元件，其包含一种用于所述阻塞显影剂的熔体形成剂。
26.根据权利要求1的光热敏元件，其包含至少两种有机银盐的混合物，所述有机银盐至少之一是非感光银盐氧化剂。
27.根据权利要求1的光热敏元件，其不含有有效量的微溶于水的用于使阻塞显影剂解除阻塞的碱性金属化合物。
28.根据权利要求1的光热敏元件，其中，所述成像层即使在水的存在下也没有大于7的pH值。
29.一种图像形成方法，其包括使一种成像曝光的光热敏元件显影的步骤，所述光热敏元件包含至少三种在不同的波长范围内具有其各自的感光性的感光单元，每个单元包含至少一种感光卤化银乳剂、粘合剂和染料提供成色剂、以及半衰期(t1/2)≤20分钟，在至少60℃的温度下的峰值解像力至少为2.0的阻塞显影剂，该阻塞显影剂和成色剂在具有下式的热溶剂存在下显影：
Figure A0181102300101
其中，取代基B独立地选自一种其中氧、碳、氮、磷或硫原子连接到所述环上作为酮、醛、酯、酰胺基、氨基甲酸酯、醚、氨基磺酰基、氨磺酰基、磺酰基、胺、膦或芳组杂环的取代基；m为0-4；并且其中取代基R独立地选自取代或未取代的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基，或者与在所述环上的另一个取代基形成一个环；n为0-4；其中，m+n为1-5。
30.权利要求29的方法，其中，所述取代基B连接到所述环上作为酯、酰胺基、醚、氨基磺酰基、氨磺酰基、磺酰基或砜基团的一部分。
31.权利29的方法，其中，Dp为3或更大，并且Dp是在100-160℃的温度下。
32.根据权利要求29的方法，其中，所述显影包括在约80-约180℃的温度处理所述成像曝光元件约0.5-约60秒。
33.根据权利要求29的方法，其中，所述显影包括在加工溶液的体积为完全溶胀所述照相元件所需溶液体积的约0.1-约10倍条件下处理所述成像曝光元件。
34.根据权利要求29的方法，其中，所述显影通过应用含有其它加工化学物质的层合物完成。
35.根据权利要求29的方法，其中，所应用的加工溶液是碱、酸或纯水。
36.根据权利要求29的方法，其中，图像形成包括扫描一种成像曝光并显影的成像元件以形成所述成像曝光的第一种电子图像表示的步骤。
37.根据权利要求29的方法，其中，图像形成包括数字化由成像曝光、显影和扫描成像元件所形成的第一种电子图像表示以形成数字图像的步骤。
38.根据权利要求29的方法，其中，图像形成包括修改由成像曝光、显影和扫描调制的成像元件所形成的第一种电子图像表示以形成第二种电子图像表示的步骤。
39.根据权利要求29的方法，其包括储存、传输、印刷、或显示由成像曝光、显影、扫描成像元件所获得的图像的电子图像表示。
40.根据权利要求39的方法，其中，印刷图像用以下印刷技术完成：静电印刷法、喷墨、热染料升华、或CRT或LED印刷到增感的相纸上。
41.根据权利要求39的方法，其中，所述光热敏元件含有一个成像层，其除了阻塞显影剂以外还包含感光卤化银乳剂和非感光银盐氧化剂。
42.根据权利要求29的方法，其中，所述显影在干燥状态完成而不应用水溶液。
43.根据权利要求29的方法，其中，所述熔体形成剂的熔点至少为100℃。
44.根据权利要求29的方法，其中，所述熔体形成剂的熔点至少为100℃，但是在显影温度下熔融以获得图像形成。
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