CN1459366A - 成形件，注射模塑法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可以在注射模塑加工时不对表面进行粗糙化，而对表面全面或选择性地进行改性，使得能够适于例如非电解镀的成形件，其制造方法，以及在其中使用的模具和注射模塑装置。本发明提供了一种成形件，其特征在于，是由热塑性树脂制得的成形件，在其内部含有与上述热塑性树脂不同的有机物质，上述有机物质从上述成形件的表面近旁到表面偏析。

Description

成形件，注射模塑法及装置

技术领域

本发明涉及一般由热塑性树脂构成的注射成形件，利用注射模塑的该成形件的制造方法，在这种注射模塑时使用的模具以及注射模塑装置，特别涉及利用注射模塑的成形件的表面改性。

背景技术

通过注射模塑制造的塑料成形件有很多种，但其物性取决于塑化熔融的树脂材料。另外，塑料成形件根据用途有时需要进行各种印刷和涂漆、形成导电体和金属膜、成形件相互间的接合和其它后加工。在需进行后加工的情况下，通常为了提高加工性，一般要进行使塑料成形件的表面活化的表面改性。

一方面，在由塑料成形件制得的电子机器的表面形成金属导电膜的方法，广泛采用非电解镀。塑料成形件的非电解镀工艺因材料等不同而有一定区别，但一般以图15所示的流程进行。

首先，通过成形件的“脱脂”除去表面的油等，然后，经“蚀刻”进行表面的粗糙化。蚀刻中使用铬酸溶液或碱金属氢氧化物溶液等，但由于必须对这些蚀刻液进行“中和”等后处理，所以成为成本高的主要原因，除此之外，还存在使用毒性高的蚀刻液导致的操作上的问题。接着，通过用表面活性剂水溶液处理得到的“湿润化”来改善涂布性，然后在“催化剂(赋予催化剂)”步骤中在塑料表面附着催化剂。例如，“催化剂”过程在使用钯催化剂时，将塑料含浸在氯化锡和氯化钯的盐酸酸性水溶液中。“催化剂”步骤之后，采用“加速剂(催化剂活性化)”步骤，与硫酸、盐酸等酸接触使镀层用催化剂活化。经过以上过程后，可以开始“非电解镀”。

对于不需要通过蚀刻进行粗糙化的过程，已有过一些方案涉及(例如专利文献1和2)。它们的内容是用有机粘合剂或紫外线硬化树脂在塑料表面形成含有镀层催化剂的薄膜。另外，还提出了在胺类化合物等气体气氛下，在塑料表面照射紫外线激光进行改性的技术(例如专利文献3)。除此之外，现在已知的还有电晕放电处理、等离子处理、紫外线处理等改性技术。

另一方面，采用非电解镀或电解镀在电路基板上形成配线的方法，已知的有半添加法(セミアデイテイブ法)。图16示出其流程。这种方法首先是通过与上述相同的工序，用“非电解镀”在整个基板上形成1～2μm的镀层。然后，在形成“感光性膜和抗蚀剂层”后，掩蔽并进行“曝光和显像”，形成设有配线图案的膜和抗蚀剂层。再经过“电解镀”工序，在经上述图案化而露出的非电解镀层上形成电解镀层。接着除去膜和抗蚀剂层，然后通过软蚀刻将配线部分以外的非电解镀层除去，完成镀层配线。在镀铜时，由于与树脂的密着性不好，还要进行被称为“黑化处理”的后处理，即在(氧化)铜上制作微细突起以强化与树脂的粘结作用。

过去还提出过在成形件上设立体电路的方法(例如专利文献4和5)。在这类方法中，首先通过树脂成形形成立体电路基板的塑料。然后，使表面粗糙化和赋予催化剂后，在全面上形成非电解镀层，并全面涂覆光刻胶。然后被覆光掩膜，曝光后显像，除去电路图案形成部分以外的部分。在其上形成电解镀层并且形成Ni或Au的非电解镀层后，剥离光刻胶，同时蚀刻除去非电解镀层不要的部分。要在立体结构体上均匀地形成光刻胶有困难。专利文献4中提出了使用电极沉积抗蚀剂层，但是这种抗蚀剂层存在耐碱性低的缺点。

以下方法揭示了作为利用注射模塑的电路形成方法(例如专利文献6)。按照专利文献6，首先，在模具表面的电路形成面上设置Ra1～5μm左右的粗糙化面，在注射模塑前，催化剂核被附着在模具的整个表面上，然后通过注射模塑形成电路基板，使催化剂核被完全转移。由于只有对催化剂核的密着性强的粗糙化的成形面能强固密合非电解镀层，而除此之外的未被粗糙化的位置密着性弱，所以可以在电解镀后除去电路以外的非电解镀层的蚀刻时，与核催化剂一同除去。

[专利文献1]特开平9-59778号公报

[专利文献2]特开2001-303255号公报

[专利文献3]特开平6-87964号公报

[专利文献4]特开平4-76985号公报

[专利文献5]特开平1-206692号公报

[专利文献6]特开平6-196840号公报

但是，还未提出能在注射模塑的成形加工时，同时进行表面改性的应用范围广的技术。另外，现有的塑料的非电解镀工艺复杂，在对有害物质多的废液必须使用的成本高的处理方面也存在问题。并且，原有的不需蚀刻的粗糙化方法，是在制造成形件后用其它工序进行处理，不能大量生产。另外，在塑料成形件上形成镀层配线的已有方法在非电解镀前后具有复杂工序，必须用许多毒性高的有机溶剂，而且塑料表面存在粗糙化的问题。另外，若按照专利文献6的方法，虽然可以在注射模塑时对塑料表面进行改性，但该文献没有具体公开使催化剂核在模具表面均匀附着的方法，除此之外，还必须使电路部分的表面在模具上进行粗糙化，并在模塑后进行蚀刻工序。

为解决上述课题，本发明示例出的目的是，提供在注射模塑加工时不使表面粗糙化，而是对表面全面地或选择性地、例如以可适用于非电解镀的方式进行改性的成形件，其制造方法，其中所使用的模具以及注射模塑装置。

发明内容

作为本发明一个方面的成形件，是由热塑性树脂制得的成形件，其特征在于，上述成形件在内部含有与热塑性树脂不同的有机物质或金属元素，上述有机物质或金属元素从上述成形件的表面近旁到表面偏析。

这种成形件在其内部和表面含有有机物质等，因此具有比用平版印刷术等形成的更难由表面剥落等优点，稳定性高。有机物质等既可以在上述表面的前面上形成，也可以在特定位置上形成。

上述成形件还可以具有以上述金属元素作为核而形成的镀层。上述镀层也可以形成电气配线图案。

上述成形件还可以在上述热塑性树脂的内部再含有发泡体。

例如，上述有机物质为有机金属配位化合物。而且金属元素也可以是金属粒子或金属微粒子。另外，上述金属元素也可以是有机金属配位化合物除去一部分或全部配体所生成的金属元素。通过使有机金属配位化合物或金属元素在树脂表面全面地或选择性地定向，可全面地或局部地赋予导电性，或是提高与磁力的密着性。使用树脂可以进行例如简单的生物芯片的封装。即，将具有构成流体流路的微细凹凸的塑料与玻璃基板等粘合，通过自该基板里面产生磁力，即可以实现对玻璃基板与该塑料简便地封装。另外，由于使金属元素全部或部分偏析到表面，还可以制作出该部分的机械特性得到改变的成形件。使金属元素偏析的部分与其他部分相比，耐滑动性、硬度等得以提高。并且，也可以使用具有磁性的金属形成磁路图形。若使用稀土类配位化合物等荧光物质作为金属配位化合物，则也能够形成表面具有荧光图案的成形件。据认为它可以作为显示元件应用。

金属配位化合物的种类为任意的种类，但优选Pd配位化合物、Ni配位化合物、Co配位化合物和Pt配位化合物等。更具体地说，以铂二甲基(环辛二烯)、二(环戊二烯基)镍、二(乙酰丙酮)钯等为优选。也可以再具有由以上述金属元素为核形成的非电解镀层。藉此可以简单地在选择位置上形成镀层。由上述镀层构成例如电气配线。即，本发明的模塑体可作为电气配线基板使用。另外，上述塑料成形件还可以进一步含有发泡孔。这样，可减轻塑料成形件的质量，提高绝热效果，并且可以提高刚性重量比。

当然，有机物质并不局限于有机金属配位化合物。在有机物质中，可以用聚丙二醇使聚对苯二甲酸乙二醇酯等疏水性塑料的表面选择性地亲水化。另外，同样也可以使用氟化合物谋求选择性地进行防水性处理和降低折射率。

作为本发明的另一方面的制造方法，是通过注射模塑热塑性树脂制造成形件的方法，其特征在于，具有向模具内注入熔融树脂和超临界流体以及溶解在该超临界流体中的物质的工序，以对上述成形件的表面进行改性。这种制造方法，由于可以使用超临界流体使物质渗透到熔融树脂的表面和内部，所以如上所述，能够制造出比用蚀刻等在表面形成的物质稳定性更优良的成形件。

可使用的超临界流体可以是空气、CO2、丁烷、戊烷、甲醇等任意流体，但优选CO2，它具有与正己烷相同的溶解度，可对某些热塑性树脂材料起到增塑剂作用，而且在注射模塑或挤出成形时实际效果好。另外，对于在超临界流体中溶解的物质不作特别的限制，但例如可列举出：金属配位化合物(铂二甲基(环辛二烯)、二(环戊二烯基)镍、二(乙酰丙酮)钯)、聚丙二醇等。特别是使用金属配位化合物可以使塑料的非电解镀层密着性选择性地提高。

另外，对于热塑性树脂不作特别的限制，可以是聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酰亚胺、聚甲基戊烯、非结晶聚烯烃、聚四氟乙烯、液晶高分子、苯乙烯系树脂、聚甲基戊烯、聚缩醛塑料(polyacetal)等，以及将它们混合的复合物，也可以使用以它们作为主要成分的聚合物“合金”或在它们中添加了各种填充剂后的产物。

上述注入工序也可以包含将上述超临界流体及上述物质在注射充填时导入到作为上述熔融树脂的流动前端部的流锋(flow-front)中的工序。按照这样的方法，由于模具内的流动树脂的喷泉流动现象(喷水效果)，流锋部分的熔融树脂一边在模具表面沿展，一边形成表面层，所以溶解在超临界流体中并含浸在树脂内的流锋中的物质在接触模具的表面附近的层中定向。只要是在超临界流体中具有一定溶解性的物质，就能够仅在成形件的表面均匀地分散定向。因此，可期待应用于各种塑料表面的改性技术。若使用CO2作为超临界流体，由于起到上述增塑剂的作用，所以也可使熔融树脂的流动性提高，或对接触模具的表面的固化层的成长进行抑制。上述注入工序还可以在上述熔融树脂的充填开始部分含有上述超临界流体及上述物质。

上述注入工序也可以在注射充填时将上述超临界流体及上述物质导入上述模具内作为平衡压力。由于平衡压力，可以使成形件表面附近溶解的物质进行定向。在将超临界流体CO2或N2作为发泡剂气体在熔融树脂内混炼时，平衡压力在注射时可以抑制模具内熔融树脂的内压急剧减压而使发泡孔径变大，以及表面上形成被称做漩纹的形态而使表面性能受到损害。与此同时，由于上述的喷泉流动现象，可以使超临界流体和溶解物质仅在表面定向。

上述注入工序也可以具有：在作为上述熔融树脂的流动前端部的流锋以外，将未溶解上述物质的上述超临界流体导入上述熔融树脂的工序；和利用上述超临界流体使注入上述模具内的上述熔融树脂的内部形成发泡体的工序。按照这样的方法，可进行树脂表面的改性，同时内部形成微细的发泡孔，从而能够谋求材料的低介电化。适用于高频率电气电路用基板或MID(Mold Interconnect Device模制互联装置)，以及毫米波天线等平面天线。

上述注入工序也可以具有：在上述模具内充填上述熔融树脂的工序；和在上述模具内的特定位置导入上述超临界流体和上述物质的工序。通过在特定位置近旁使上述物质分散在上述树脂的表面及其附近，能够对树脂成形件的表面进行局部改性。还可以进一步具有调节上述模具的压力和/或温度，在上述特定位置使上述物质在上述熔融树脂上定向的工序。藉此可以对没有凹凸的成形件表面进行部分表面改性。

上述物质例如是有机物质或金属元素。上述有机物质是有机金属配位化合物，上述金属元素是除去上述有机金属配位化合物的配体后的金属粒子。由于金属配位化合物在超临界流体中某种程度溶解，所以不会使表面性能恶化，从而有可能在成形件的表面定向。另外，除去金属配位化合物的有机部分而析出金属元素，能够起到非电解镀的催化剂核的作用，因此未经前处理的树脂表面的镀层的密着性能够得以提高。

上述物质也可以是除去有机金属配位化合物的配体后的金属元素，上述方法还可以具有：通过非电解镀，在析出上述金属元素的部位形成由镀层构成的图案的工序。采用非电解镀可以简单地形成金属导电膜。上述图案含有凹凸，还可以进一步具有在上述形成工序后除去上述图案的凸部的工序。另外，上述部位含有凹凸，也可以进一步具有在上述形成工序前除去上述部位的凸部的工序。不论使用那一种方法，都能够形成预期的图案。

上述方法还可以具有：在上述注入工序后压缩上述熔融树脂的工序；和在该压缩工序后，使上述模具的内腔的容积增大而使上述熔融树脂发泡的工序。按照这种方法，在进行塑料表面的选择性改性的同时，在内部形成微细发泡孔，从而使得材料的低介电化也成为可能，适用于高频率电气电路用基板或MID(Mold Interconnect Device模制互联装置)，以及毫米波天线等平面天线。

上述注入工序也可以利用压模，压押到上述充填的熔融树脂上，在面向上述熔融树脂的第1面上形成规定的图案，在面向上述第1面的第2面上的特定位置设置连通上述图案的孔。通过将图案压模化可以容易地改变配线电路。而且在特定位置形成图案能够形成所期望的电路图案。

作为本发明的另一方面的模具，是对热塑性树脂进行注射模塑以制造成形件所使用的模具，其特征在于，在上述模具内，具有导入超临界流体及该超临界流体中溶解的物质作为平衡压力的机构。这种模具由于使用超临界流体及物质作为平衡压力，所以起到了与上述方法同样的作用。

作为本发明的另一方面的模具，是对热塑性树脂进行注射模塑以制造成形件所使用的模具，其特征在于，在上述模具的内腔形成表面上，在特定位置形成凹部或凸部，在上述凹部或凸部上，连接有为注入来自外部的超临界流体及溶解在该超临界流体中的物质的导入通路。采用凹型或凸型，能够提高物质的局部附着。

作为本发明的另一方面的注射模塑装置，具有：形成充填熔融树脂的内腔的模具；为将上述熔融树脂导入上述模具的上述内腔内的增塑料筒；和将超临界流体及溶解在该超临界流体中的物质导入上述增塑料筒，使得至少在作为上述熔融树脂的流动前端部的流锋中含有上述超临界流体及其上述物质的机构。这种注射模塑装置，由于在树脂的流锋中含有超临界流体及物质，所以起到了与上述方法同样的作用。

作为本发明的另一方面的注射模塑装置，其特征在于，具有：形成充填熔融树脂的内腔的模具；为将上述熔融树脂导入上述模具的上述内腔内的增塑料筒；和将超临界流体导入上述增塑料筒内的作为上述熔融树脂的流动前端部的流锋以外的部分的机构。这种注射模塑装置在树脂的流锋以外的部位含有超临界流体，因此能够得到内部发泡体等的效果，所以起到与上述方法同样的作用。

作为本发明的另一方面的注射模塑装置，其特征在于，具有：形成充填熔融树脂的内腔的模具；和为将超临界流体和该超临界流体中溶解的物质导入上述模具内作为平衡压力的机构。这种注射模塑装置，由于使用超临界流体和该超临界流体中溶解的物质作为平衡压力，所以起到了与上述方法同样的作用。

作为本发明的另一方面的注射模塑装置，其特征在于，具有：形成充填熔融树脂的内腔、连通该内腔的特定位置的导入通路的模具；和通过上述导入通路，将超临界流体及溶解在该超临界流体中的物质导入上述内腔内的机构。这种注射模塑装置，通过在特定的位置近旁使上述物质分散到上述树脂的表面及其附近，能够局部改性树脂成形件的表面。

作为本发明的另一方面的注射模塑装置，其特征在于，具有：形成充填熔融树脂的内腔的模具；押压到充填于上述内腔内的熔融树脂上，在押压上述熔融树脂的第1面上形成有规定的图案，在面向上述第1面的第2面的特定位置，设置有连通上述第1面的上述图案的孔的压模；和将溶解在超临界流体中的有机物质通过上述压模的上述孔导入上述内腔内的机构。通过将图案压模化，可以容易地改变配线电路。另外，在特定位置形成图案能够形成所期望的电路图案。

本发明的其他的目的及另外的特征，通过以下参照附图说明的具体

实施方式即可清楚。

附图说明

图1是本发明的一个实施例的注射模塑装置的主要部分的剖面图。

图2是本发明的对塑料表面的非电解镀方法的流程图。

图3是在图2所示的方法中，对塑料表面进行微细镀层配线的方法的流程图。

图4是图1所示的A部的放大图。

图5是为说明图4所示构造的动作的剖面图。

图6是为说明图5所示的B部在注射充填时流锋的形态的放大示意图。

图7是图1所示的注射模塑装置的注射机构的放大剖面图。

图8是说明图2所示的非电解镀方法的一例的模具的部分放大剖面图。

图9是说明图2所示的非电解镀方法的又一例的模具的部分放大剖面图。

图10是本发明的又一实施例的注射模塑装置的剖面图。

图11是图10所示注射模塑装置的部分放大剖面图。

图12是本发明的另一实施例的注射模塑装置的部分剖面图。

图13是图12所示注射模塑装置的部分放大剖面图。

图14是表示图11所示的实施例的变型例的模具的部分剖面图。

图15是表示现有的非电解镀法的流程图。

图16是为说明现有的镀层配线方法的流程图。

图中

101超临界流体发生装置

102贮藏容器

103混合槽

104金属微粒子

105截流式注嘴

112流路

115超临界流体的溶解物质

117内腔

133流锋

138非电解镀层

205内腔

206微细流路

208超临界流体

209沟

210凸部

212熔融树脂

213有机金属配位化合物

214固定模具

215可动模具

220增塑料筒

226孔穴

228压模

具体实施方式

图2示出作为本发明的一个实施方式的塑料的非电解镀配线的流程图。按照本实施方式的非电解镀法，首先，通过注射模塑对成形件的表面进行全面地或选择性地改性(步骤1100)。

在某种实施方式中，以超临界流体及物质作为流动前端部的流锋，向模具内充填熔融树脂和超临界流体及溶于其中的物质(有机物质或金属元素，这里为金属配位化合物)，同时导入超临界流体及前述物质作为平衡压力。

由于模具内的流动树脂的喷泉流动现象(喷水效果)，流锋部分的熔融树脂一边在模具表面沿展，一边形成表面层，因此溶解在超临界流体中并含浸在树脂内流锋中的物质在接触模具表面的近旁的层中定向。即，只要是在超临界流体中具有一定程度溶解性的物质，就可以仅在成形件的表面均一地分散定向。因此可以期待应用到各种塑料表面的改性技术中。

对于热塑性树脂不作特别的限制，可以是聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酰亚胺、聚甲基戊烯、非晶体聚烯烃、聚四氟乙烯、液晶高分子、苯乙烯系树脂、聚甲基戊烯、聚缩醛塑料(polyacetal)等，以及将它们多种混合的复合物，也可以使用以它们作为主要成分的聚合物“合金”或在它们中混合了各种充填剂的产物。

可使用的超临界流体可以是空气、CO2、丁烷、戊烷、甲醇等任意的流体，但具有与正己烷相同溶解度的可对某种热塑性树脂材料中起增塑剂作用效果良好CO2，多在注射模塑或挤出模塑时被优选。

接着，通过加热或还原反应除去在塑料成形件的凸部定向的有机金属配位化合物的配体，使金属粒子析出(步骤1200)。然后进行非电解镀(步骤1300)，仅在凸部上形成非电解镀层。

在本实施方式的非电解镀配线中，在注射模塑后，为了切断金属配位化合物的有机部分与金属部分的键，有必要通过还原反应或加热以进行后处理。但是，有些种类的金属配位化合物在与高温的熔融树脂接触时，由于树脂的热使该键切断，数nm～数十μm的金属粒子会自动地析出，所以不需要后处理。金属配位化合物的种类是任意的，但以Pd配位化合物、Ni配位化合物、Co配位化合物和Pt配位化合物等为优选。更具体地说，以铂二甲基(环辛二烯)、二(环戊二烯基)镍、二(乙酰丙酮)钯等为优选。当不需要还原反应时，优选Pd配位化合物和Pt配位化合物。金属微粒子在注射成形件表面析出后，非电解镀(步骤1300)也可以使用公知的任何技术，因此这里省略详细的说明。利用非电解镀可以构成例如电气配线图案。

在本实施方式中，应用注射模塑的塑料表面的改性技术，能够通过非电解镀廉价且清洁地形成微细配线，该流程被示于图3。对于本发明来说，其特征是应用上述注射模塑方法，同时在成形件表面复制形成配线的凹凸，利用该凹凸形成镀层配线，例如可以提供图3流程所示的两种方法。对这两种方法用图8和图9作进一步的说明。

图8是本发明的镀层配线方法的一例的示意图。根据该方法，在成形件136的整个面上，使作为催化剂核起作用的金属微粒子104如图8(a)那样析出后，如图8(b)那样在成形件表面上层积非电解镀层138，然后如图8(c)所示那样，研磨除去凸部的非电解镀部分等，从而可以仅在凹部形成残留非电解镀层的配线图案。本发明的除去图案凸部的方法是任意方法，可以通过研磨或抛光等除去。

图9为本发明的镀层配线方法的另一例的示意图。首先，通过上述注射模塑方法使金属配位化合物或金属微粒子在表面近旁定向，同时制作复制模具或压模表面的凹凸的成形件，然后根据情况，使用热处理或还原反应完全地除去金属配位化合物的有机物。并且在除去该成形件表面的凸部后，如(b)所示，使作为电镀催化剂核起作用的金属微粒子104处于仅在凹部定向的状态，因此通过对成形件136全体施加非电解镀，就能如图9(c)所示，使非电解镀层138选择性地层积。这样，按照图8和图9所示的方法，就能够达到在塑料表面廉价地形成非电解镀的微细配线的目的。

在另一实施方式中，步骤1100是在模具内充填熔融树脂后，将超临界流体和物质溶解到模具的凹部内。此时接触超临界流体的树脂的粘性降低，而溶解于超临界流体中的有机物由树脂表面进行渗透。

然后，通过保持压或合模压等使树脂内压上升而将树脂遍布在凹部内，而且在成形件表面形成有机物定向的凸部。按照这种方法，可以使在超临界流体中具有一定溶解性的有机物质仅在成形件的凸部均匀地分散定向。因此，有望在各种塑料表面的改性技术上得以应用。如果使用CO2作为超临界流体，由于可以起到上述增塑剂的作用，所以即使是亚微米级微细的凹凸的间距，也能够容易地进行微细复制。

注入超临界流体及溶解于其中的有机金属配位化合物后，由熔融树脂表面将金属配位化合物或除去了金属配位化合物配体的金属微粒子中的至少一方自该模具的凹部含浸。这样，在充填了模具内凹部的位置，即仅在塑料成形件的凸部处，金属配位化合物或金属微粒子选择性地进行定向。按照本方法，无需对模具表面进行粗糙化，也可以使金属配位化合物等在微细的局部选择性地定向。

即使是树脂不具有基性基团的难于形成强固的非电解镀层的材料，由于可以容易地将构成催化剂核的金属微粒子埋入材料内，所以也可以仅在任意选择的位置形成密着性优良的高质量的非电解镀膜。本实施方式的非电解镀的配线方法与原来的方法相比，可以无害地显著减少前处理工序。

另外，本发明对这种非电解镀法不作限定。即，本发明即使仅用注射模塑法(步骤1100)，也能制造非常有益的成形件。例如，通过使金属微粒子在塑料表面全部地或选择性地定向，可以对全部或局部赋予导电性，或者能够提高与磁力的密着性。使用这样的塑料，例如可以简单地进行生物芯片的封装。即，将具有构成流体的流路的微细的凹凸的塑料与玻璃基板等粘合，从该基板里面产生磁力，就能够简便地封装玻璃基板与该塑料。

当然，本发明在注射模塑法(步骤1100)中使用的有机物质不限于有机金属配位化合物。例如在有机物质中，可以用聚丙二醇使聚对苯二甲酸乙二醇酯等的疏水性塑料表面选择性地亲水化。在用塑料制作的生物芯片上，通过在在整体的或局部位置对流路表面进行选择性亲水化或防水化，能够使芯片内的混合流体的层流状态达到更高效率，可以在该处截留蛋白质进行分析等。同样，可以使用氟化合物全体或选择性地谋求防水处理和降低折射率。

另外，本发明也可以在经保持压或合模压等压缩熔融树脂后，进一步具有增大内腔的容积使熔融树脂发泡的工序。据此，使得在对塑料表面选择性地进行改性的同时，还能够在内部形成微细发泡孔以谋求材料的低介电化。在这种情况下，优选平均孔径为30μm以下，发泡倍率为1.5倍以上的发泡状态。藉此能够减轻塑料成形件的质量，提高绝热效果，并且可提高刚性重量比。这样的成形件适用于高频率电气电路用基板或MID(Mold Interconnect Device模制互联装置)，以及毫米波天线等平面天线。

以下对本发明的实施例进行说明。

实施例1

将本发明的第1个实施例中所用的模具和注射模塑装置的主要部分的剖面图示于图1。本发明使用的超临界流体为任意的超临界流体，但在本实施例中使用CO₂。另外，本发明中使用的溶解于超临界流体中的物质是任意的物质，但在本实施例中使用Pt配位化合物中的铂二甲基(环辛二烯)。

将物质溶解在超临界流体中的方法是任意的方法，但在本实施例中，是将CO₂容器137供给的CO₂用超临界流体发生装置101形成超临界状态后，在混合槽103中，使溶解在贮藏容器102供给的超临界流体中的物质溶解。

在本发明中，溶解溶解物质的超临界流体的压力或温度、以及向熔融树脂的流锋部的导入方法均是任意的，但在本实施例中，是将120℃、10MPa的超临界CO₂与溶解物质一起导入内腔中作为平衡压力，同时在增塑料筒140内将其含浸在熔融树脂的前端部。在本发明中，将超临界流体和溶解于其中的物质作为平衡压力导入模具内腔117内的方法是任意的方法，但在本实施例中，是在与锁闭内腔117后开始充填同时打开电磁阀111，自混合槽113流经流路112导入。

在本发明中，将超临界流体和溶解于其中的物质在增塑料筒140内含浸到增塑计量后的熔融树脂前端部的方法是任意方法，在本实施例中的方法用图1、图7进行说明。

首先，在由频带加热器139控制温度的增塑料筒140内，螺杆107按照图7(a)中箭头的方向旋转，由料斗121供给热塑性树脂颗粒135并对进行增塑，同时向螺杆107的前方挤压，随之螺杆107后退。在计量位置螺杆107的后退停止，以便对螺杆107与截流式注嘴105之间的熔融树脂106进行增塑计量。然后在增塑计量结束后，如图7(b)所示那样，通过回吸使螺杆107空后退，从而使熔融树脂的前端部呈减压态，同时打开电磁阀108，由设置在截流式注嘴105与螺杆107之间的混合体供给口106导入超临界流体及其溶解物。再关闭电磁阀，然后螺杆107在10MPa的压力下加压前进，使超临界流体及其溶解物含浸熔融树脂的流锋部。然后立即进行注射模塑。

在本发明中，可使用的热塑性树脂为任意的树脂，但在本实施例中使用的是玻璃化转变温度约为230℃的聚醚酰亚胺(GEプラスチツク社製ウルテム1010)。增塑料筒的温度设定在380℃。

在本发明的注射模塑方法中，除了使超临界流体及其溶解物渗透到作为熔融树脂流动前端部的流锋外，不受任何限制，但在本实施例中，使用在充填时打开内腔，充填后进行合模压缩的注射压缩模塑。而且设计了在导入超临界流体作为平衡压力的状态下，即使打开内腔也不会发生超临界流体泄漏的模具密封机构。采用该模塑方法和模具构造，即使是玻璃化转变温度高的难模塑材料或树脂不易流动的薄壁制品，也能够进行微细的复制。

下面，用图1、图4和图5对本实施例的模塑方法进行详细说明。将图1A部的模具主要部分的放大图示于图4和图5。在本实施例中，模塑成为2个形状为长50mm×宽60mm×高0.5mm的板状制品。模具142的固定模具143和可动模具129分别用流过未图示的调温回路的冷却水控制温度，在本实施例中在140℃下调温。

如图1所示，模具142的各内腔117以注入口119为中心分为上下部分，在固定模具143上设置与各个内腔117对应的正方形的压模118。压模118的表面设置线条和空隙的凹凸图案。压模按下述方法制作。首先，在硅基板上使用照相平版术由抗蚀剂层形成凹凸后，用非电解镀和电解镀在抗蚀剂层图案上形成厚度为0.4mm的Ni。接着，自抗蚀剂层开始剥离Ni，加工成压模的形状。

如图4所示，压模118的注入口侧的一边由压模函压卡爪141机械固定在固定模具143上，其他三边通过来自真空沟131的真空吸引而吸附在固定模具143上。设置在压模函压卡爪141上的供熔融树脂通过的流道用沟130与注入口119相连。在面对流道用沟130的可动模具129上设置有在沟130内部嵌合的凸部131，因此即使内腔117以某种程度打开，由流道用沟130充填的树脂也不会溢出。

在面对于压模118的可动模具129上，用于限制制品外周部的外周框123被设置成在内腔开闭方向可独立驱动的状态。外周框123带台阶，边缘123A限制制品外周部。在外周框123的充填开始方向的注入口侧的一边上，设置有连接流道用沟130的沟132，当熔融树脂通过浇口144后，就由沟132充填到内腔117内。

在本实施例中，在充填熔融树脂时，如图5所示那样，打开的内腔的厚度T为3.0mm，充填时控制合模压力，使该打开量为一定值。另外，在充填开始的同时，上述电磁阀111的开放，由于图5中箭头125的压力，将超临界流体及其溶解物由流路112导入模具和内腔117内。与此同时，开放图1中的电磁阀113，仅使超临界流体通过流路114导入模具内，由于图5中箭头126的压力造成活动碰撞环122和外周框123的里面加压，从而使超临界流体的压力125和126呈平衡状态。另外，由于在活动碰撞环122和外周框123的里面设置有弹簧128和127，故该部件通过弹簧力从侧面碰撞固定模具143。由于即使在模具打开时该机构也能维持其密封性，所以高压的超临界流体不会由模具漏出，并且通过限制制品外周，填充树脂不会由外周框123溢出。

作为平衡压力以压力125导入的超临界流体及其溶解物，通过外周框123的通过孔124和压模118与外周框123的余隙t充填到内腔117内。在本实施例中，该余隙t设定为10μm。

在前端部被超临界流体及其溶解物含浸的熔融树脂，在图1中的截流式注嘴105开放后，因螺杆107前进而经过注入口119充填到图5所示的开放的内腔117内。充填中的树脂的形态为如图6所示的模式，沿箭头134方向流动的熔融树脂116的流锋133因喷泉现象使超临界流体及溶解于其中的物质115在压模118和可动模具129的壁面上定向。无论是预先含浸在树脂内的超临界流体的溶解物质，还是作为平衡压力导入的相同物质都能以相同的效果在成形件表面选择性地定向。

在预先用超临界流体含浸充填树脂的情况下，将超临界流体或加压CO₂作为平衡压力导入，能够抑制树脂内部的超临界流体减压和与之相伴的发泡。因此在增塑时，即使仅在熔融树脂的前端部含浸超临界流体及其溶解物质的场合，也优选仅将超临界流体作为平衡压力导入内腔内。另外，在未利用平衡压力的情况下，在模具表面或压模起模面上形成聚酰亚胺等低导热性材料进行绝热，同样也可以抑制树脂粘度的上升以及超临界流体的压力降低，因此优选。

另外，在本实施例中，将图6模式示出的压模118的凹凸图案设定为宽度W：2μm，W2：5μm，深度D：30μm。本实施例中，考虑在注射充填时不能够满意地复制图6所示的高长厚比的图案，但是采用充填后立刻以40吨的合膜压力将内腔打开量T3.0mm压缩达到制品厚度的0.5mm时，就能够满意地复制。

在本实施例的模塑方法中，由于在充填时打开内腔，所以能够降低模具内熔融树脂的流动阻力，缩短内腔内的流动长度。并且在充填后立刻对内腔进行体积压缩，因此能够再度提高注射充填时被减压的超临界流体的压力。这样，可以将树脂的表面粘度维持在低的状态。并且可以使易残留在微细图案内的因平衡压力导入的超临界流体渗透到熔融树脂内部。根据该方法，即使对难模塑材料或难模塑构造体，也能够进行微细的复制，并且使内腔内的压力分布均匀。

在本实施例中，在注射压缩后6开放图1中的电磁阀145和13，使内腔和树脂内部以及模具内部的CO₂泄漏，并使熔融树脂在模具内固化后，打开模具取出制品。可以确认，超临界流体中的溶解物Pt配位化合物及由配位化合物中除去有机物的Pt的微粒子在本实施例制作的成形件表面定向。另外，可以确认在成形件的中心部大体上含有该溶解物。

在本发明中，在上述方法制得的成形件表面使金属配位化合物等的超临界流体溶解物定向后，也可以进行加热或还原反应等后处理，但本实施例中是在非电解镀后进行后处理。

本实施例在用上述注射模塑方法制作的成形件上，按照下述方法进行非电解镀铜。首先，放入含有非电解镀铜用水溶液(奥野制药工业制“OPC700A”100毫升/升+奥野制药工业制“OPC700B”100毫升/升)的容器中，在室温下搅拌60分钟进行镀铜处理。进而洗涤后，放入含有非电解镀铜用水溶液(奥野制药工业制“OPC铜T1”60毫升/升+奥野制药工业制“OPC铜T2”12毫升/升+奥野制药工业制“OPC铜T3”100毫升/升)的容器中，在60℃下进行搅拌和空气搅拌120分钟，实施镀铜处理。再用纯水和甲醇进行超声波洗涤后，在整个成形件上形成厚度为10μm的铜镀膜。经确认，该镀膜膜厚均匀，不膨胀，经剥离试验证明获得了无使用问题的密着強度。

再如图8所示的模式图那样，对图8(b)所示成形件的图案形成面的表面研磨20μm，如图8(c)那样除去凸部，仅在凹部残留非电解镀层，形成配线图案。可确认在本实施例的成形件中，宽2μm的非电解镀的配线不形成缺损。并且确认与相邻配线彼此的绝缘性也良好。实施例2

除了成形件制作后的非电解镀按照图9所示那样进行以外，进行与实施例1相同的注射模塑以及通过非电解镀进行配线。可确认在本实施例的成形件中宽2μm的非电解镀的配线不形成缺损。并且确认与相邻配线彼此的绝缘性也良好。

实施例3

除了对流锋部以外的熔融树脂含浸超临界CO₂，并且在成形件内部制作发泡体以外，进行与实施例1相同的注射模塑。本实施例按照以下所述制作内部发泡体。

首先如图1所示，电磁阀110开放，超临界CO₂由超临界流体导入口109导入螺杆107的头部120，用未溶解金属配位化合物的超临界CO₂含浸除前端部以外的熔融树脂。进行与实施例1相同的通过注射充填和注射压缩的复制，然后不使内腔内CO₂向大气开放，并减低高压合模力的压力到5吨，得到内部发泡的成形件。另外，通过开放电磁阀136，使导入模具的超临界流体在发泡的同时而逸出到大气中。由于上述的注射压缩的效果，使本实施例的成形件在内腔内压力分布均一化，因此得到了全面均匀的微细发泡体。另外，在本实施例的成形件上与实施例1同样进行非电解镀以制作配线图案，经确认，配线无缺损地被形成。并且可确认与相邻配线彼此的绝缘性也良好。(比较例)

除了在超临界流体中未溶解作为融解物的Pt配位化合物以外，按照与实施例1相同的方法进行注射模塑以及非电解镀。对本比较例的成形件不能进行非电解镀。

实施例4

将本实施例用的模具和模塑装置的主要部分的剖面构造示于图10。本发明使用的超临界流体是任意超临界流体，但本实施例中使用CO₂。另外，本发明使用的溶解于超临界流体中的物质是任意物质，但在本实施例中使用Pd配位化合物中的二(乙酰丙酮)钯。使物质溶解在超临界流体中的溶解方法是任意方法，但在本实施例中采用的方法是：使CO₂贮气钢瓶201供给的CO₂在超临界流体发生装置202中达到超临界状态，然后在混合槽203中溶解由贮藏容器204提供的溶解于超临界流体的有机物质，并达到规定的浓度。本实施例中混合槽203维持在100℃，12MPa的气氛。在本实施例中，将溶解了有机物质的超临界流体向模具内部导入的方法是任意方法，但本实施例中是通过电磁阀207的开放，流经流路216，由固定模具214内的微细流路206注入到固定模具214与可动模具215所形成的内腔205内。本实施例中固定模具214内的微细流路206的直径设定为Φ0.3mm。

然后，参照图10和图11对本实施例的注射模塑方法进行详细说明。首先，使用公知的方法进行增塑和充填。在图10中，通过螺杆219的旋转，使来自料斗217经过频带加热器218充填到增塑料筒220内的未图示的树脂颗粒被增塑熔融，并在螺杆219前方被计量。由于螺杆219前方的内压力上升而使螺杆219后退。注射时螺杆219前进，使计量过的熔融树脂充填到模具的内腔205内。内腔205由未图示的用控温回路进行温度控制的固定模具214和可动模具215形成，熔融树脂经过喷嘴221和模具的注入口222被充填。

在本发明中，可使用的热塑性树脂是任意树脂，但在本实施例中使用的是玻璃化转变温度约为230℃的聚醚酰亚胺(GEプラスチツク社製ウルテム1010)。本实施例中增塑料筒的温度被设定在380℃。另外，模具内流动的调温回路内的介质温度被设定为125℃。

在本实施例的固定模具214表面上，设置有连通流路206的凹凸。本实施例的模具表面的凹凸形状及其间距或深度等是任意的，但在本实施例中深度一定，设置成间距或宽度为任意线条和空隙的沟状图案209。该沟的深度为2mm，宽为0.9mm，间距最小为0.6mm。将设置了沟状图案209的模具内腔205在图10中的A部放大图示于图11。以下参照图11说明向沟209充填树脂的方法。在图11(a)中的充填前的内腔205空间内，如图11(b)那样被填充了熔融树脂212。此时，由于一次充填树脂内压不很高，所以模具的沟209的内部不能被充分地充填，因而形成凸部210。在该未充填的状态下，溶解了有机金属配位化合物的超临界流体208注入到沟部209中。此时，通过树脂内压和合膜压控制该超临界流体及其溶解物不从该沟209漏出。由于超临界流体CO₂接触到熔融树脂，使沟209部的树脂的凸部210软化，所以使金属配位化合物213更易于渗透到树脂内。如图11(d)所示那样，通过保持压或增加合模压使树脂基本上完全地充填到沟209内。这样，金属配位化合物213就仅在成形件的凸部210表面定向。

本实施例中，按照上述方法使金属配位化合物等超临界流体溶解物在成形件表面定向后，还可以进行加热或还原反应等后处理，但本实施例是在200℃的高温槽内放置1小时，完全除去有机金属配位化合物的配体。本实施例在用上述注射模塑方法制作的成形件上按以下方法进行非电解镀铜。首先，放入含有非电解镀铜用水溶液(奥野制药工业制“OPC700A”100毫升/升+奥野制药工业制“OPC700B”100毫升/升)的容器中，在室温下搅拌60分钟，进行镀铜处理。进一步洗涤后，放入含有非电解镀铜用水溶液(奥野制药工业制“OPC铜T1”60毫升/升+奥野制药工业制“OPC铜T2”12毫升/升+奥野制药工业制“OPC铜T3”100毫升/升)的容器中，在60℃下进行搅拌和空气搅拌120分钟，实施镀铜处理。再用纯水和甲醇进行超声波洗涤后，在整个成形件上形成厚度为10μm的铜镀膜。经确认，该镀膜膜厚均匀，不膨胀，经剥离试验证明，还获得了无使用问题的密着强度。并且经导通配线的电阻测定确认，在不断线的情况下形成低电阻的配线。可确认与相邻配线彼此的绝缘性也良好。

实施例5

本实施例除了使用将模具表面上的凹凸图案设置在Ni压模上的如图12所示的模具以外，使用与实施例4相同的模塑装置进行注射模塑。模具由固定模具214和可动模具215构成。在可动模具215上，Ni压模228通过压模压框225得以保持。压模压框225为框状，经合模与固定模具214密闭，从而形成板状内腔205。

超临界流体及其溶解的有机物由流路216导入压模的起模面。

下面用图12所示的B部的放大图图13(a)和(b)说明本实施例的压模形状和模塑方法。

本实施例的压模按如下方法制作。首先，采用照相平版术对设置在硅基板上的抗蚀剂层进行图案化，掩蔽该抗蚀剂层，进行干蚀刻，制作具有高长厚比的凹凸形状的硅制的铸型。然后，按照与光盘的压模制作过程相同的方法，通过电铸制作厚度T为0.3mm的Ni压模228。压模228中的沟部209中的图案宽L为0.05mm，深度d为0.1mm。接着，自压模228的里面进行机械加工，在合适的位置设置直径0.1mm，深为0.2mm的孔穴226。孔穴226设置使其与各沟部209的独立位置连通。例如，沟部组229是连通到同一个孔穴226上的各沟部。通过激光加工，可使孔穴226形成微细的深的孔穴，由此也相应地使图案的微细化成为可能。即使图案宽度L是亚微米级，孔穴226也能被形成深度相同、直径为Φ10μm以下的孔穴。

模塑按下述进行。在进行与实施例4相同的注射后，将溶解有金属配位化合物的超临界流体由流路216注入模具内。如图13(b)所示那样，超临界流体压在弹性率高的压模228和熔融树脂212上，仅在压模里面构成余隙227，由孔穴226自树脂凸部210含浸。也可以在压模里面的模具表面形成微细的狭缝，将该狭缝作为超临界流体的通路。然后，与实施例1同样，对超临界流体减压，增高树脂的保持压，使得压模228与可动模具215再次密着，同时结束凸部210的复制和金属配位化合物的注入。

按照本实施例的模塑方法，采用对配线形成图案压模化的方法，能够容易地改变配线电路。并且，也可以将压模薄壁化使磨具的曲面部保持压模，而使立体电路的形成变得容易。另外，在压模的图案制作中，由于可使用照相平版术等微细加工技术，从而使得亚微米级的微细图案的形成成为可能。

以上对本发明的实施例进行了说明，但在本发明的精神范围内仍可进行各种变型。例如在图11中，使树脂充填到沟部209中，结果在成形件中形成凸部，使凸部的表面改性，但可以如图14所示，对表面无凹凸的成形件的表面进行选择性的改性。这里，图14为图11所示的实施例的变型例。在图14中，由固定模具214a与可动模具215形成的模具的沟部209a在平坦的熔融树脂(或成形件)212a的特定位置定向。如沟部209a的箭头所示，导入溶解金属配位化合物的超临界流体，调节注射模塑时的压力和/或温度(例如下降)，可以使金属配位化合物向成形件表面局部定向。

根据本发明的一方面，可以在注射模塑时不对成形件或模具的表面进行粗糙化而改性塑料表面。例如可以在注射模塑时提高塑料表面的非电解镀的密着性。并且可以廉价地在塑料表面通过非电解镀形成微细配线。另外，根据本发明的另一方面，提供了一种可以不进行表面粗糙化而在注射模塑时被选择性地改性的塑料成形件，其制造方法及装置。

Claims (27)

1.一种成形件，是由热塑性树脂制得的成形件，其特征在于，上述成形件在内部含有与上述热塑性树脂不同的有机物质；上述有机物质从上述成形件的表面近旁到表面偏析。

2.根据权利要求1所述的成形件，其特征在于，在上述表面的特定位置具有上述有机物质。

3.一种成形件，是由热塑性树脂制得的成形件，其特征在于，上述成形件在内部含有金属元素；上述金属元素从上述成形件的表面近旁到表面偏析。

4.根据权利要求3所述的成形件，其特征在于，在上述表面的特定位置具有上述金属元素。

5.根据权利要求3或4所述的成形件，其特征在于，还具有以上述金属元素为核而形成的镀层。

6.根据权利要求5所述的成形件，其特征在于，上述镀层形成电气配线图案。

7.根据权利要求1～6任一项所述的成形件，其特征在于，上述热塑性树脂内部还具有发泡体。

8.一种制造成形件的方法，对热塑性树脂进行注射模塑制造成形件，其特征在于，具有将熔融树脂和超临界流体及溶解于该超临界流体中的物质注入模具内的工序，并对上述成形件的表面进行改性。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，上述注入工序包含在注射充填时将上述超临界流体及上述物质导入作为上述熔融树脂的流动前端部的流锋的工序。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，上述注入工序在注射充填时向上述模具内导入上述超临界流体及上述物质作为平衡压力。

11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，上述注入工序在上述熔融树脂的充填开始部分含上述超临界流体及上述物质。

12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，上述注入工序具有：在作为上述熔融树脂的流动前端部的流锋以外处，将未溶解上述物质的上述超临界流体导入上述熔融树脂的工序；和利用上述超临界流体，在注入到上述模具内的上述熔融树脂的内部形成发泡体的工序。

13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，上述注入工序具有：将上述熔融树脂充填到上述模具内的工序；和在上述模具的特定位置导入上述超临界流体及上述物质的工序。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，还具有通过调节上述模具的压力和/或温度，在上述特定的位置使上述物质在上述熔融树脂上偏析的工序。

15.根据权利要求8～14任一项所述的方法，其特征在于，上述物质为有机金属配位化合物。

16.根据权利要求8～12任一项所述的方法，其中，上述物质为有机金属配位化合物；上述方法还具有通过非电解镀在改性上述表面的部位形成镀层的工序。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，上述成形件在表面含有凹凸，还具有在上述镀层形成工序后除去上述凸部的工序。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，上述成形件在表面含有凹凸，还具有在上述镀层形成工序前除去上述部位的凸部的工序。

19.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，上述物质为有机金属配位化合物，上述方法还具有通过非电解镀在改性上述成形件的表面的部分设金属镀层，形成由金属镀层构成的图案的工序。

20.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，还具有：在上述注入工序后压缩上述熔融树脂的工序；和在该压缩工序后使上述模具的内腔的容积增大而使上述熔融树脂发泡的工序。

21.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，上述注入工序是利用压模押压到上述充填的上述熔融树脂上的工序；上述压模有押压上述熔融树脂的第1面和与其对向的第2面，在上述第1面上形成规定的图案，在上述第2面上的特定的位置设置连通上述第1面的上述图案的孔。

22.一种模具，是对热塑性树脂进行注射模塑以制造成形件所使用的模具，其特征在于，在上述模具内具有导入超临界流体及溶解的物质作为平衡压力的机构。

23.一种模具，是对热塑性树脂进行注射模塑以制造成形件所使用的模具，其特征在于，在上述模具的内腔形成表面上在特定位置形成凹部或凸部，在上述凹部或凸部上连接为自外部注入超临界流体及溶解在该超临界流体中的物质的导入通路。

24.一种注射模塑装置，具有：形成充填熔融树脂的内腔的模具；为将上述熔融树脂导入上述模具的上述内腔内的增塑料筒；和将超临界流体及溶解在该超临界流体中的物质导入上述增塑料筒，使得至少在作为上述熔融树脂的流动前端部的流锋中含有上述超临界流体及上述物质的机构。

25.一种注射模塑装置，其特征在于，具有：形成为充填熔融树脂的内腔的模具；和将超临界流体和溶解在该超临界流体中的物质作为平衡压力导入上述模具内的机构。

26.一种注射模塑装置，其特征在于，具有：形成充填熔融树脂的内腔，连通该内腔的特定位置的导入通路的模具；和通过上述导入通路，将超临界流体及溶解在该超临界流体中的物质导入上述内腔内的机构。

27.一种注射模塑装置，其特征在于，具有：形成充填熔融树脂的内腔的模具；押压到充填于上述内腔内的熔融树脂上，在押压上述熔融树脂的第1面上形成规定的图案，在面向上述第1面的第2面上设置连通上述图案的孔的压模；和将溶解在超临界流体中的有机物质通过上述压模的上述孔导入上述内腔内的机构。

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