CN1458654A

CN1458654A - Nb3Al超导体及其生产方法

Info

Publication number: CN1458654A
Application number: CN03128540A
Authority: CN
Inventors: M·K·鲁狄兹克; L·R·莫托维德洛; T·翁
Original assignee: Composite Materials Technology Inc
Current assignee: Composite Materials Technology Inc
Priority date: 2002-04-09
Filing date: 2003-04-09
Publication date: 2003-11-26

Abstract

一种Nb₃Al超导线材及其制备方法，其中将Nb和Al粉末的组合、或者Nb－Al合金粉末包封到金属管中，金属优选铜或铜合金(例如CuNi)，所得复合物通过常规方式加工成细线材。通过将填充粉末的线材再捆扎到金属管中，接着通过常规加工成所需大小的线材来生产复丝复合物。对于组合使用Nb和Al粉末，要求Nb和Al粉末颗粒尺寸小于l00nm。在使用Nb－Al合金粉末时，优选，但非必需，粉末颗粒尺寸类似于纳米级。使用纳米级粉末对线材加工有益，能够生产长线材件长度。达到最终线材尺寸时，通过本发明实践生产的线材在低于铜的熔点(1083℃)的温度进行热处理，该热处理使得粉末核芯或丝转变成A15超导体Nb₃Al。所得超导线材所呈现的临界超导性能，以前通过使用远远超过铜熔点的温度的方法才可以获得。

Description

Nb3Al超导体及其生产方法

1.发明领域

本发明涉及在液氦温度下在大于10特斯拉的外加磁场中能够载有高临界电流密度的电稳定的Nb₃Al超导线材及其制备方法。

2.现有技术的描述

将粉末冶金技术用于制作Nb₃Al超导线材和带材在本领域众所周知并引证于技术文献中。实例包括Akihama等[1]、Thieme等[2]和Flukiger等[3]。粉末冶金法仅仅是Nb₃Al超导线材和带材加工领域中已开发的几种技术之一。其它方法包括卷层(jelly-roll)、管中棒(rod-in-tube)，和包覆片挤压(clad chipextrusion)[4]。所有这些方法的目的是产生一种含有Nb和Al层压物的微细结构的复合物。然后施加反应热处理加速Nb₃Al的形成。在所有情况下，已发现这些复合物的临界电流密度(J_c)性能随着层压物尺寸的减少而增加。Bormann等进行薄膜试验并发现在这些材料中当Nb厚度小于30nm并且Al为化学计量比(就30nm Nb而言厚度为9.2nm)时，获得最佳性能[5]。较大的层压厚度导致形成不均匀的A15相并且还导致形成非超导相。

就传统Nb-Al导体而言，反应温度适中，典型为800℃。最近发现，如果使用更高温度(＞1950℃)，那么可以使高场性能大大提高。但是，适中温度热处理施加几小时，而高温仅施加几秒钟或者甚至零点几秒钟。为了控制在该温度下的时间并将高温反应产物凝固(freeze)，将热复合物线材或带材于低熔点金属如Ga浴中骤冷。为了获得所需的A15 Nb₃Al，然后将线材或带材于适中温度下热处理，该温度非常接近用于传统Nb-Al导体的温度。这一方法被称之为“熔融-骤冷/有序化热处理”，或者更方便地以其缩写“MQ-OHT”。

含有Nb和Al微细层压物的复合物的熔融-骤冷导致形成过饱和固溶体Nb-Al bcc相。然后有序化热处理(典型地800℃下10小时)将过饱和bcc相转变成细小粒状、高度均匀的A15超导体Nb₃Al。涉及Nb-Al复合物线材的MQ-OHT加工的试验的描述在Buta等[6]中。EP1058321A2是一篇公开了含有Nb和Al合金层压物复合物的MQ-OHT加工方法的专利文献的实例。

尽管MQ-OHT处理过的Nb₃Al导体目前在高场下呈现最佳性能，但是该方案存在缺陷。首先，为了防止熔融-骤冷期间由熔融Al导致的压力引起的线材爆裂，需要厚的Nb外壳。由于这种外壳作为电稳定剂无效并且对J_c没有贡献，降低导体的整体电流密度容量(已知为工程电流密度J_e)，因此这种外壳是一种浪费。其次，MQ-OHT中涉及的温度太高，以致由于铜将完全熔融，因此不能以任何常规方式使用铜来稳定导体。由于电稳定化对于实际的导体是必需的，因此必须使用另一施加稳定剂的方式，例如电镀，这样增加了导体加工方法的复杂性和成本。

至于传统Nb-Al导体，已发现MQ-OHT导体的性能随着层压物尺寸降低而提高。这两种方案的困境在于非常难以生产实用长度的复丝导体，这些导体具有小于100nm的所需层压物尺寸。就所有制作途径而言，随着该尺寸范围接近，线材破裂变得严重。认为主要原因是大量冷加工以及Nb和Al细微尺度的相互混合导致的Nb-Al元件快速硬化。随着丝硬度的增加，它最终达到其它复合物元件不再能提供机械支持，从而导致复合物失效。本发明公开了生产高性能Nb₃Al超导线材的方法，通过该方法避免了所述的硬化问题。本发明还能够使用低于铜熔点的热处理温度，同时仍然获得目前通过更高温度的MQ-OHT法才能够获得的性能水平。

在本发明的一个实施方式中，Nb和Al粉末以Nb₃Al的化学计量比混合，将该粉末混合物包封于铜或铜合金管中，并通过常规线材加工和再捆扎步骤使所得复合物成为复丝线材。这些Nb和Al粉末的特征在于纳米尺度的颗粒尺寸(＜100nm)。与本加工方法有关的是Suryanarayana等[7]的分析，其中提出了对于纳米晶材料存在临界晶粒尺寸，在该尺寸以下不服从Hall-Petch硬化。在该尺寸之下，该体材料随着颗粒尺寸降低开始软化而不是硬化。

在本发明的另一实施方式中，使用Nb-Al合金粉末代替纯Nb和Al。这些粉末优选也是纳米尺度的。该Nb-Al合金由过饱和bcc相组成，其特征是MQ-OHT法。该相已知仅具有有限的延展性。与该加工方法有关的是van Beijnen和Elen[8]通过管中粉末(Powder-in-tube)法制作复丝Nb₃Sn超导线材的工作。在该方法中，粉末前体化合物(NbSn₂)与Nb在包封管壁中反应生产超导的Nb₃Sn。本发明与该现有技术的区别在于粉末核芯或丝与相邻材料的反应是不必要的，事实上是不需要的。

美国专利号US 4,411,959和美国专利号US 4,575,927公开了含有脆性超导材料亚微米粉末的超导线材及其制备方法。本发明与该现有技术的区别在于所用Nb-Al合金粉末本身不是超导的。

本发明实践中所用的纳米尺度粉末可以通过许多现有的方法中的任意一个制作，包括电火花腐蚀、气体浓缩和电沉积。这些方法中的几个在Shaw[9]的概述中讨论过。

本发明的一个目的是提供避免与在制作Nb₃Al超导线材时的破裂有关的核芯或丝硬度问题的方法。本发明的另一目的是生产Nb₃Al超导线材，其特征是完全电稳定和在高外加磁场(＞10T)下的高性能。

本发明利用粉末冶金技术制备Nb₃Al超导线材。这些包括步骤：将粉末包封在延展性金属管中，并通过本领域公知的方式，如线拉拔，将所得复合物加工成线材。复丝复合物是通过将单核芯线材再捆扎到金属管中，并将所得复丝复合物加工成线材的方式制成的，这也是本领域公知的。

具体地说，公开了两种制备Nb₃Al超导线材的方法。这些方法可以总结如下：

1)将Nb粉末和Al粉末以Nb₃Al的化学计量比(即3∶1原子比)混合。这些粉末的特征是颗粒尺寸小于100nm。将这些粉末包封在延展性金属管内，优选铜或铜合金，并通过常规方式将所得复合物压缩为线材。这些线材在低于铜的熔点(1083℃)的温度经受反应热处理，其处理时间足够在粉末核芯或丝中形成Nb₃Al超导化合物。

2)将Nb-Al合金粉末包封在延展性金属管中，优选铜或铜合金，并通过常规方法将所得复合物压缩为线材。该Nb-Al合金粉末由Nb与Al的原子比是3∶1的Nb-Al的过饱和固溶体bcc相组成。粉末颗粒尺寸优选小于100nm，但是如果需要的话可以使用较大颗粒尺寸。该复合物线材在低于铜的熔点(1083℃)的温度经受热处理，处理时间足够在粉末核芯或丝中形成Nb₃Al超导化合物。

在本发明的一个优选实施方式中，Nb粉末和Al粉末以Nb₃Al的化学计量比(即3∶1原子比)混合。这些粉末的特征在于起始颗粒尺寸小于约100nm，典型地50-100nm。这些粉末颗粒优选是球形以提高有效、匀一的包装密度。这些Nb和Al粉末在小瓶内使用适宜设备，例如Spex研磨机混合。为了防止大气污染，粉末在惰性气体环境下密封于小瓶中。将这些混合粉末倒入预定尺寸的金属管中。为了包封管在以后提供电稳定性，它优选由铜或铜合金如CuNi制成，但是如果需要的话可以使用任何延展性金属(例如Al合金、Ag)。可选的，该金属管可以用屏障材料如Nb或Ta加衬。这种屏障材料将防止粉末核芯或丝与金属管材料之间在后面的反应热处理期间的扩散相互作用。

该包封金属管可以在大气，或者优选在惰性气体环境如氩气下填充该粉末混合物。然后，填充粉末的管内的环境可选地通过真空泵抽真空。然后，将填充粉末的管通过例如在管端卷边或焊接的方式密封。

填充粉末的管通过本领域公知的方式加工成线材。可以使用的方法包括，但不限于，常规挤压、静液力挤、有槽轧制、盒式模具拉拔和线材拉拔。如果该应用适用于带材导体，那么通过轧机压平可能是适宜的。

就大多数应用而言，复丝线材将是理想的。这可以通过在线材压缩的一些中间阶段捆扎单核芯段、将该束包封在延展性金属管中并通过与刚刚对加工填充粉末的金属管所描述类似的那些方法将所得复合物加工成线材实现。根据其应用，可能需要进行多次捆扎操作，使捆扎的线材将一次或多次再捆扎。

在一些情况下可能在加工成线材之前需要减少单核芯或复丝复合物中的空隙空间。这可以通过例如冷等静压制该复合物实现。应避免热(300℃)压实法，例如热等静压制，这是由于Nb和Al粉末过早反应使得复合物变脆的危险。然而，当复合线材处于最终大小并且不需要进一步线材压缩时，可以使用热压实法。

对本发明的该实施方式而言，其主要优点是，获得1-10nm量级的Nb和Al层压物厚度所需的粉末成分压缩量比使用传统的粉末或薄片可能的压缩量要小得多。例如，一种-325目粉末，完全致密化，将需要2×10⁷左右的压缩，从而达到～10nm的层压物厚度。相反，100nm粉末，完全致密化，仅需要10²左右的压缩。因此，在本发明的实践中具有少得多的冷加工，与目前实践相比加工硬化大大降低。

在线材压缩期间，用于本发明该实施方式的纳米级粉末还快速达到其不服从Hall-Petch硬化的临界转变点，并发生软化。这对线材件长度是有益的。

在最终线材尺寸，其中Nb层压物厚度是30nm或更低。Nb-Al复合线材在低于铜熔点的温度经受反应热处理。反应热处理使得粉末核芯或丝转变成超导Nb₃Al。典型的热处理是800℃持续10小时，但是具体情况将随导体的层压尺寸而变化；其它温度，例如600-900℃，和/或其它时间可能是理想的。为了防止导体污染，该热处理是在惰性气体环境或真空中进行的。

为了提高导体的粉末核芯或丝内的电连接，可以理想地在实施反应热处理之前通过例如冷等静压制将导体压实。或者，该反应全部或部分的通过热压实法如热等静压制引发。如果是部分引发，可以在热压实之后通过施加适当的热处理完成反应。

在本发明的另一实施方式中，使用Nb-Al合金粉末代替上述的Nb和Al粉末混合物。该Nb-Al合金粉末由过饱和固溶体bcc相组成。优选，但不是所需地，这些粉末颗粒尺寸小于100nm并且为球形。粉末严格按上文所述进行包封和处理。最终热处理也典型地是800℃持续10小时。该热处理将过饱和bcc相粉末核芯或丝转变成微细颗粒的超导Nb₃Al。如上所述，可以在压实步骤如等静压压制之后或同时施加热处理。

如果使用颗粒尺寸大于约100nm的Nb-Al合金粉末，该粉末可选地与细粉如Al₂O₃混合以帮助粉末核芯流动。该粉末应具有小于100nm并优选小于50nm的颗粒尺寸。该粉末的体积分数优选小于10％。

本发明的该实施方式的主要优点是，在全稳定化导体中实现了通过MQ-OHT法获得的优异临界性能。本发明省略了熔融-骤冷步骤该，该步骤通过利用由熔融-骤冷产生的相组成的Nb-Al粉末阻止常规铜稳定化。结果，为了获得MQ-OHT导体性能，仅需要将可与铜稳定化相容的有序化热处理施加到最终导体。

以下非限制性实施例描述了实施本发明的方法。

实施例I

Nb粉末和Al粉末，各自具有80nm的最大颗粒尺寸，以10.36∶1重量比混合。混合时，在氩气环境下将这些粉末倒入一小瓶中，然后将小瓶盖拧紧到适当位置。将该小瓶放入Spex研磨机中，在其中将其震荡10分钟。将小瓶放回到氩气环境中。打开，并取出粉末混合物。

通过在一端TIG-焊接一铜塞制备外径为6.35mm且内径为4.0mm的干净OFHC铜管。在氩气环境下将该Nb-Al粉末混合物倒入该管中。在填充期间将管高频振动以确保粉末柱均匀。然后将一个铜塞松散地固定到管的开口端。填充粉末的管在室温下抽真空至压力10^-6torr，然后将管端通过TIG-焊接密封。

将填充粉末的管于室温下拉拔至直径1.25mm。该填充粉末的拉拔管切掉端部，然后拉直并切割成7件。这些粉末核芯元件通过在硝酸水溶液中轻腐蚀清洗。然后将它们插入与用于最初粉末复合物的尺寸相同的干净OFHC铜管内。将铜塞插入管的每一端并在室温下抽真空该组件并密封。

将该复丝复合物于室温下拉拔至最终线材直径O.7mm。在该线材尺寸下，粉末丝直径尺寸小于100微米。该线材在800℃、氩气环境下反应热处理10小时，从而将这些粉末丝转变成超导Nb₃Al。

实施例II

重复实施例I中所述的方法，只是Nb和Al粉末混合物用过饱和固溶体bcc相Nb-Al粉末代替。粉末颗粒尺寸最大值是80nm。

实施例III

重复实施例I中所述的方法，只是Nb和Al粉末混合物用过饱和固溶体bcc相Nb-Al粉末代替。粉末颗粒尺寸小于5微米。

实施例IV

重复实施例III中所述的方法，只是Nb-Al合金粉末与1％重量比的粉末化Al₂O₃混合以帮助Nb-Al合金粉末在线材加工期间的流动。采用与实施例I中Nb和Al粉末相同的方式进行混合。

上面的实施例仅仅用来是描述性质的，没有任何限制性。在不背离其范围的情况下可以对本发明的实施进行许多改变。例如，Al合金粉末如AlMg、AlGe或AlSi可以代替纯Al粉使用。在这种情况下，Nb和Al合金粉末应以基于Nb∶Al≥3∶1的化学计量比混合。本发明的范围仅如附加的权利要求书所述限定的。

Claims

1、一种制造Nb₃Al超导体的方法，包括步骤：将最大颗粒尺寸小于约100nm的Nb和Al粉末包封在由延展性金属形成的块中，通过一系列压缩步骤对该块进行加工，并在低于Cu的熔点的温度和足够形成超导Nb₃Al的时间下对该压缩的块进行热处理。

2、权利要求1的方法，其中所述Nb和Al粉末以Nb₃Al的化学计量比提供。

3、权利要求1的方法，其中所述粉末具有范围在50-100nm的最大颗粒尺寸。

4、权利要求1的方法，其中所述粉末颗粒的形状为球形。

5、权利要求1的方法，其中在包封到块中之前，将Nb和Al粉末于空气中混合，并包括在加工之前将块抽真空的步骤。

6、权利要求1的方法，其中在将粉末包封到块中之前，将Nb和Al粉末于惰性气体中混合，并包括在所述惰性气体下将所述混合粉末装入所述块中的步骤。

7、权利要求6的方法，其中所述惰性气体是氩气。

8、权利要求1的方法，其中所述块包括铜或铜合金的金属管。

9、权利要求1的方法，其中含有粉末的块通过挤压压缩。

10、权利要求1的方法，其中含有粉末的块通过轧制压缩。

11、权利要求1的方法，其中含有粉末的块通过拉拔压缩。

12、权利要求11的方法，其中含有粉末的块通过盒式模具拉拔压缩。

13、权利要求1的方法，还包括步骤：将多个所述压缩的块捆扎，将所述压缩的块包封于延展性金属管中，并进一步将捆扎块压缩。

14、权利要求1的方法，还包括在处理之前将粉末包装在块中的步骤。

15、权利要求1的方法，其中这些粉末通过冷等静压制包装。

16、权利要求1的方法，其中这些粉末通过振动压实。

17、权利要求1的方法，其中所述Nb和Al粉末包括Nb-Al合金粉末。

18、权利要求1的方法，其中Nb-Al合金粉末由Nb-Al的过饱和固溶体bbc相组成。

19、权利要求1的方法，其中Nb-Al合金粉末由Nb-Al的过饱和固溶体bbc相组成，其中Nb与Al的原子比是3∶1。

20、权利要求1的方法，其中压缩的块于800℃下热处理10小时。

21、权利要求1的方法，其中块是由CuNi形成的。

22、权利要求1的方法，其中铝粉包括粉末化铝合金。

23、权利要求22的方法，其中粉末化铝合金包括粉末化AlMg、AlGe或AlSi。

24、权利要求1的方法，还包括加入粉末化Al₂O₃以帮助在处理期间流动的步骤。

25、根据权利要求1的方法制备的Nb₃Al超导体。