CN1453302A - 用表面吸附自发聚合技术制备超薄聚合物薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于薄膜制备技术领域，具体涉及一种用表面吸附自发聚合技术制备超薄聚合物薄膜的方法。它以具有晶格结构的固体表面为基底，先在其上形成超薄有机单体膜，再聚合成聚合物薄膜。采用本方法可以制备大面积的超薄聚合物有序薄膜，选择合适的基底－单体体系，还可以制备厚度为几个分子层或者单分子层的准二维聚合物有序薄膜。本发明工艺简单，操作方便，适用面广，并且容易批量生产。本发明制备的超薄聚合物有序薄膜可用作光电功能器件的基底和介质薄膜，在纳米电子器件、分子电子器件、单电子器件以及量子电子器件方面有巨大的应用价值。

Description

用表面吸附自发聚合技术制备超薄聚合物薄膜的方法

技术领域

本发明属于薄膜制备技术领域和准二维功能聚合物介质薄膜技术领域，具体涉及一种用表面吸附自发聚合技术制备超薄聚合物有序薄膜的方法。

技术背景

薄膜制备技术是材料科学中的核心技术之一，并直接关系到现代科技和微电子技术的发展。比如：单晶硅及其相关的薄膜制备技术曾经大大促进了半导体工业的发展；分子束外延(MBE)技术和金属有机化学气相沉积(MOCVD)技术又极大地改善了薄膜的结构和性能，从而拓宽了半导体技术的应用范围，提高了器件的性能。因此，发展一种有效的制膜技术对于未来的材料工业和信息技术具有重大的意义。

有机薄膜、特别是聚合物薄膜已被广泛用于研制各种微电子器件和光电功能器件，有巨大的应用价值。纳米电子器件和有机集成电路的发展，对用作介质和基底的聚合物薄膜还有非常苛刻的要求：一方面要求制作均匀的聚合物薄膜，并以制备超薄聚合物膜为目标；另一方面又强调聚合物薄膜的结构有序性和表面平整度，目标是制备超薄聚合物有序薄膜或者二维的聚合物单晶薄膜。

厚度在20纳米以下的超薄聚合物膜，由于处在隧道距离，可用于制作隧道结(比如：金属-有机-金属结)的中间层，在研制隧道二极管方面还有具体的应用。厚度在几纳米以下的超薄膜，还有显著的量子电子效应，比如单电子隧穿效应、单电子隧穿振荡、量子干涉效应以及二维电子系统中的量子霍尔效应等。但是，要求这种超薄膜本身致密、无空洞，并且有非常平整的表面。因此，制备具有原子级平整度的二维的聚合物薄膜、特别是单分子层薄膜，对于研制量子电子器件，实现量子计算有重大意义，这种聚合物薄膜还可以为研究表面电子效应(比如：二维电子系统)提供技术平台。

制作聚合物薄膜最常用的方法是“旋涂法”，方法是把特定的聚合物溶解在适当的溶剂中，在旋转的基板上涂布成膜，溶剂蒸发后即得聚合物薄膜。这种制膜方法操作方便，已被广泛应用。但是，这种制膜方法不能用来制备结构有序的薄膜，也不能用于制备极薄的聚合物膜，用这种方法制备超薄聚合物膜会产生许多“破洞”和“岛”状结构，薄膜表面的平整度很差。

制作准二维有机薄膜还可以采用LB膜技术，采用LB膜技术是一个重大的进步，但是LB膜技术也有许多缺陷，比如工艺要求高，容易引入杂质，薄膜的稳定性差，有机薄膜同样存在“破洞”，还不能完全满足要求。([1]G.Roberts，Ed.，“Langmuir-Blodgett Films”，PlenumPress，New York，90)

发明内容

本发明的目的在于提出一种工艺简单、操作方便、适用面广的制备超薄聚合物有序薄膜的方法和工艺。

本发明提出的制备超薄聚合物有序薄膜的方法，采用表面吸附自发聚合技术，其步骤如下：采用具有晶格结构的有序膜或者有序表面作为基底，在基底表面上吸附或者涂布气态或液态的具有较大活性的乙烯类有机单体，制成超薄有机单体膜。由于有机单体和基底表面有很强的附着力(包括：镜像力)，液膜上表面部分的有机单体由于和基底的作用力较弱，可以通过蒸发离去，最后在基底表面上留下很薄的有机单体膜(超薄有机单体膜)。吸附在有序基底表面上的有机单体，在基底晶格结构的诱导和调制下，自组装成有序的排列状态，这种有序排列的有机单体膜很容易发生自发聚合，从而形成聚合物有序薄膜。

采用表面吸附自发聚合技术可以制备面积为几个平方毫米～几个平方厘米的超薄聚合物有序薄膜，聚合物薄膜能够严密覆盖有序基底的表面。聚合物薄膜的厚度为0.3～20纳米。在特定的条件下，可以把聚合物薄膜的厚度控制在几纳米以下，聚合物薄膜可以是几个分子层，也可以是单分子层，表面的平整度在1纳米以下，甚至达到0.1纳米。局部区域(微米～毫米尺度)的聚合物薄膜结构高度有序，类似单晶的结构，是一种二维的有序薄膜。

本发明提出制备超薄聚合物有序薄膜采用具有晶格结构的有序薄膜或者有序表面作为基底。基底材料可以是导体、半导体、也可以是绝缘体，具体可以采用下列材料之一种：高定向热解石墨(HOPG)、新剥离的云母、金属单晶或单晶表面、石英晶体表面、半导体单晶表面、无机盐晶体表面以及各种层状有序固体表面等。

本发明提出制备超薄聚合物有序薄膜采用有较大活性的乙烯类有机单体，这类有机单体在没有阻聚剂的条件下，可以自发聚合。在本发明中，具体可以采用下列有机单体之一种：苯乙烯、丙烯腈、吡啶基乙烯(包括4-吡啶基乙烯和2-吡啶基乙烯)、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯基乙烯基醚、五氟苯基乙烯基醚、五氟苯基三氟乙烯基醚、乙烯基烷基醚、甲基乙烯基酮、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、戊二烯、异戊二烯、丁二烯、二乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、二乙烯基砜、N-乙烯基咔唑、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、以及含取代基的苯乙烯(比如：甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、氟代苯乙烯、五氟代苯乙烯)。

将各种基底和各种有机单体进行一对一组合，可以构成多种(基底-单体)体系，相应地也就可以构成多种(基底-聚合物)体系，因此可以在不同的基底表面上制备多种聚合物薄膜。基底和单体匹配越合适，得到的聚合物薄膜的有序性和表面的平整度就越高。比如，苯乙烯单体在高定向热解石墨表面上自发聚合可以形成大面积的、类似单晶结构的、准二维聚苯乙烯超薄膜。

本发明中，在有序基底表面上制备超薄有机单体膜(有机单体吸附层)可以采用多种方法。

(1)表面涂布蒸发方法

本方法适用于液态有机单体。

在具有晶格结构的基底表面上滴加纯净的有机单体，让有机单体覆盖整个表面(也可以将基底浸入有机单体中再取出)，这样就在基底表面上涂布了一层有机单体膜，这种有机单体膜厚度较大。然后将涂布有机单体膜的基底置于开放的环境中(比如清洁的大气中、或者惰性气体气氛中)，基底表面上的有机单体会自然挥发(蒸发)，最后基底表面上只留下很薄的、连续的表面吸附层。表面吸附层的厚度与有机单体种类等因素有关。某些有机单体(比如：丙烯酸)不容易蒸发或者蒸发速度较慢，这时可以将基底样品在减压下蒸发(比如：在抽真空的容器中操作)，也可以置于具有高真空的真空室中蒸发。通过上述方法，可以在基底表面上形成一层超薄的有机单体膜，甚至可以是单分子层或者几个分子层厚度。

超薄的有机单体膜聚合后，即得聚合物超薄膜。

(2)面吸附蒸发成膜方法。

本方法对于液态单体和气态单体都适用。

对于气态有机单体：将有序的基底置于有机单体气氛中(例如含有气态有机单体的容器中)，让有机单体在基底表面上自发吸附成膜。

对于液态有机单体：在容器中放置少量液态有机单体(比如：一小瓶或者几滴)，蒸发出来的有机单体吸附到基底表面上，并不断沉积形成有机单体膜。

形成的有机单体膜如果太厚，可以置于清洁的大气中自然蒸发或者在真空室中减压蒸发，来降低吸附层的厚度，从而形成超薄层。在适当的条件下，可以使吸附层(单体膜)只有单分子层或者几个分子层。

超薄的有机单体膜聚合后，即得聚合物超薄膜。

(3)表面定量吸附成膜方法。

在真空室中或者特定的密闭容器中，加入确定量的有机单体，以控制基底表面有机单体的吸附量，通过表面吸附直接形成超薄有机单体膜。有机单体的用量可以通过计算或者测量来确定。

超薄的有机单体膜聚合后，即得聚合物超薄膜。

某些有机单体的熔点高于室温，在操作时可以把工作温度设定在单体的熔点之上，再根据需要采用上述3种方法这一种来制备超薄的有机单体膜。

本发明所采用的有机单体，在没有阻聚剂存在下，会逐渐自发聚合。在隔绝灰尘和排除污染的前提下，把这种结构有序的超薄有机单体吸附层，在大气环境中或者特定的容器中自然放置数天～数周后，会自发聚合。在实际工作中，也可以在特定的容器中，通过引入微量的引发剂和引发源来引发聚合，从而促进聚合或加速聚合过程，比如可采用自由基、等离子体、弱的辐射源以及电子或者离子注入来引发和加速聚合。聚合环境的温度也可以根据需要进行设定，操作时也可以在暗室中进行。由于单体膜非常薄，聚合过程被限制在二维平面上进行，从而形成准二维的聚合物有序薄膜。

本发明提出的聚合制膜技术在实际操作中并不特别要求把制作吸附层的过程和聚合过程分开来进行，可以连续进行。比如，可以将有机单体滴加在基底表面上成膜，然后在特定的空间中长时间放置就可以得到超薄聚合物有序薄膜。对于某些体系，整个过程甚至可以在室温下、大气中进行。

采用自然放置自发聚合方法来制备聚合物薄膜，尽管时间比较长，但是可以通过流水线操作来克服，并不会影响实际工作的进程。比如，每天都制作一批超薄单体吸附层样品，然后让其自发聚合，上一个月制作的样品在本月使用，本月制作的样品可以放到下一个月使用，下一个月制作的样品可以安排在再下一个月使用，依次类推。采用这种流水操作方式可以解决聚合过程时间比较长的问题，并且不会影响工作进程。实际上，由于每次的生产量可以非常大，工作效率是很高的。

本发明的聚合制膜技术和微针尖隧道电场诱导聚合制膜技术相比，各有各的优势。在实际工作中，二种方法可以相互补充，配合使用。关于微针尖隧道电场诱导聚合制膜技术，可参见我们的前期专利([2]华中一、徐伟，用扫描隧道显微技术聚合制备高分子微晶薄膜的方法，发明专利：ZL95111660.6；[3]徐伟、夏燚、范智勇、华中一，一种强电场表面聚合装置，实用新型专利：ZL01238943.9)。采用微针尖隧道电场来聚合有机单体，可以在较短的时间内完成聚合，但是需要特殊的仪器或装置，每次的生产量不可能很大，这就限制了薄膜的大批量生产，此外，该方法要求基底具备一定的导电能力。本发明的制膜方法尽管聚合时间较长，但是可以通过流水操作的方式进行克服，这种方法的优势在于操作方便，并且适合大批量生产，该方法对基底的导电能力并无要求，基底可以是导体、半导体，也可以是绝缘体。

采用表面吸附自发聚合技术来制备超薄聚合物有序薄膜，尽管工艺方法非常简单，但是可以实现用复杂工艺无法达到的效果，能够解决关键的难题。本发明还充分利用了二种自发过程的结果：一是利用单体膜的自然蒸发和气态单体的自然吸附来形成超薄吸附层；二是利用超薄吸附层单体膜的自发聚合来形成聚合物薄膜。本发明的方法可以制备单分子层的二维的晶体薄膜，在一定范围内，薄膜表面可以严格平整。

本发明利用高活性有机单体在有序基底表面上吸附成膜，通过自发聚合或引发聚合来制备超薄聚合物有序薄膜。这种制膜技术工艺简单、操作方便、适应面广(对于许多有机单体都适用)，并且容易批量生产，有巨大的应用价值。

本发明制备的聚合物薄膜可以用来制作各种功能薄膜和功能器件，比如作为聚合物超晶格结构的单元层、光电功能器件的基底和介质层、纳米电子器件与量子电子器件的基底和介质薄膜以及隧道结的中间层等。这种聚合物薄膜还可以作为微细加工的基质材料来使用，比如在这种薄膜上可以进行点刻蚀、线刻蚀以及图形刻蚀等。此外，本发明制作的聚合物薄膜还具有很特殊的聚集形态结构，在高分子科学中还有重要的学术意义和具体应用。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1

将纯净的苯乙烯单体滴加到新剥离的高定向热解石墨(HOPG)的表面上，苯乙烯单体在石墨表面上铺展形成单体膜，苯乙烯单体在大气环境中继续蒸发。将这种样品置于黑暗的容器中，自然放置数天至数周，石墨表面上就形成了超薄的聚苯乙烯有序薄膜。

实施例2

在新剥离的HOPG表面上，滴加纯净的丙烯酸单体，形成单体膜。将该样品在真空室中减压蒸发数小时，然后置于暗箱中自然放置数周后，在石墨表面上形成了有序的超薄聚丙烯酸薄膜。

实施例3

在一封闭的容器底部放置小量丙烯酸单体，云母片置于丙烯酸单体的上方。挥发出来的丙烯酸气体在云母片表面上吸附成膜。几小时后，取出云母片，然后放置数天至数周，就可以在云母片的表面上形成聚丙烯酸薄膜。

实施例4

在一封闭的容器底部放置小量4-吡啶乙烯单体，将新剥离的石墨片置于单体的上方，几小时后将石墨片取出。在清洁的暗室中放置数天至数周，就可以在石墨片的表面上形成聚(4-吡啶乙烯)薄膜。实施例5

将苯基乙烯基醚滴加到新剥离的HOPG表面上，涂布成膜，然后在减压下置于真空室中并放置数周，在石墨表面上形成超薄聚苯基乙烯基醚薄膜。

实施例6

在一密闭的容器中，放置金单晶薄膜(Au)，将容器内的气体抽去，再注入确定量的1，3-丁二烯单体，自然放置数天至数周后，就在金单晶薄膜的表面上形成了聚丁二烯薄膜。

实施例7

在金单晶薄膜的表面上滴加纯净的丙烯腈单体，形成单体薄膜，然后置于暗室中放置数天至数周，就可以在金单晶薄膜的表面上形成聚丙烯腈薄膜。

实施例8

将石英晶体放在丙烯酸单体中浸润数分钟后，取出，然后在减压下抽去多余的丙烯酸单体。将该晶体在清洁的大气环境中放置数天至数周，就在石英晶体的表面上形成了超薄的聚丙烯酸薄膜。

实施例9

将二硫化钽片晶放在4-吡啶基乙烯单体中浸润数分钟后，取出，然后在减压下抽去多余的4-吡啶基乙烯单体。将该晶体在暗箱中放置数天至数周，就可以在二硫化钽表面上形成超薄的聚(4-吡啶基乙烯)薄膜。

实施例10

在银单晶表面上滴加甲基丙烯酸甲酯，然后在半封闭的容器中放置数天或者数周，就可以在银单晶表面上形成聚甲基丙烯酸甲酯薄膜。

Claims (12)

1、一种制备超薄聚合物有序薄膜的方法，其特征在于采用表面吸附自发聚合技术，具体步骤如下：采用具有晶格结构的有序薄膜或者有序表面作为基底，在基底表面上吸附或者涂布气态或者液态的、有较大活性的乙烯类有机单体，形成有机单体膜；有机单体在基底晶格的诱导和调制下自组装成有序的排列状态，然后自发聚合形成超薄聚合物有序薄膜。

2、根据权利要求1所述的制膜方法，其特征在于基底可以是导体、半导体，也可以是绝缘体，具体可以采用高定向热解石墨、云母、金属单晶或单晶表面、石英晶体表面、半导体单晶表面、无机盐晶体表面以及各种层状有序固体表面。

3、根据权利要求1所述的制膜方法，其特征在于有机单体可以采用下列有机单体之一种：苯乙烯、丙烯腈、吡啶基乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯基乙烯基醚、五氟苯基乙烯基醚、五氟苯基三氟乙烯基醚、乙烯基烷基醚、甲基乙烯基酮、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、戊二烯、异戊二烯、丁二烯、二乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、二乙烯基砜、N-乙烯基咔唑、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、以及含取代基的苯乙烯。

4、根据权利要求1～3所述的制膜方法，其特征在于制备超薄有机单体膜采用表面涂布蒸发成膜方法：通过将基底浸入有机单体中，或者基底上滴加有机单体，在基底表面上涂布有机单体薄膜，有机单体膜通过自然蒸发或者减压蒸发除去多余的有机单体，在基底表面上形成超薄有机单体膜。

5、根据权利要求1～3所述的制膜方法，其特征在于制备超薄有机单体膜采用表面吸附蒸发成膜方法：将有序基底置于有机单体的气氛中，有机单体通过自发吸附形成有机单体膜，再通过自然蒸发或者减压蒸发形成超薄有机单体膜。

6、根据权利要求1～3所述的制膜方法，其特征在于制备超薄有机单体膜采用表面定量吸附成膜方法：在真空室中或者特定的密闭容器中，加入确定量的有机单体，直接控制基底表面有机单体的吸附量，通过表面吸附直接形成超薄有机单体膜。

7、根据权利要求1～6所述的制膜方法，其特征在于超薄有机单体膜通过自发聚合过程形成超薄聚合物薄膜。

8、根据权利要求1～6所述的制膜方法，其特征在于有机单膜还可以通过外加引发剂或者引发源来引发聚合，从而促进超薄有机单体膜聚合或者加速聚合进程，引发剂和引发源可以是自由基、等离子体、弱的辐射源以及电子或者离子注入。

9、根据权利要求1～8所述的制膜方法，其特征在于超薄有机单体膜的制备过程和聚合过程可以分阶段进行，也可以连续进行。

10、根据权利要求1～9所述的制膜方法制得的超薄聚合物薄膜的应用，其特征在于用来制作各种功能薄膜和功能器件。

11、根据权利要求10所述的制膜方法制得的超薄聚合物薄膜的应用，其特征还在于可以作为聚合物超晶格的单元层、光电功能器件的基底和介质层、纳米电子器件与量子电子器件的基底和介质薄膜。

12、根据权利要求10所述的制膜方法制得的超薄聚合物薄膜的应用，其特征在于还可以作为微细加工的基质材料来使用，具体可以进行点刻蚀，线刻蚀以及图形刻蚀。