CN1446190A - 金刚烷基酯单体组合物 - Google Patents

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Abstract

金刚烷基酯单体组合物，其特征是至少包括分子内至少有一个聚合性不饱和键的金刚烷基酯单体及下述的通式(1)表示的化合物。(式中，R1是碳数为1～5的烷基、R2是碳数为1～5的烷基、R3是氢原子或碳数为1～5的烷基、R4是氢原子或甲基。)上述组合物的保存稳定性高，通过蒸馏该组合物，可简单地制得高纯度的金刚烷基酯单体。

Description

金刚烷基酯单体组合物
技术领域
本发明涉及保存稳定性高的金刚烷基酯单体组合物，以及由该组合物制备高纯度的金刚烷基酯单体的方法。
背景技术
近年，据报道由金刚烷基酯单体制得的聚合物，在半导体制造工序中的耐干蚀性高(例如，特开平5-265212号公报)。因此，金刚烷基酯单体作为半导体制造用抗蚀剂原料的前景引人注目。
上述金刚烷基酯单体，一般通过使下述列举的各种金刚烷衍生物等与丙烯酸、甲基丙烯酸(以下，将两者表示为(甲基)丙烯酸。)或(甲基)丙烯酸衍生物等的羧酸化合物或其衍生物反应进行酯化而制备。
将(i)将金刚烷或烷基取代的金刚烷进行氧化获得的金刚烷基一醇化合物、
(ii)金刚烷基二醇化合物、
(iii)金刚烷氧化制得的2-金刚酮用有机金属试剂进行烷基化所得的2-烷基取代-2-金刚醇化合物。
要使半导体制备用抗蚀剂材料适合于微细加工，要求必须是高纯度。
因此，将使用上述方法制得的金刚烷基酯单体用作为半导体用抗蚀剂材料时，为了除去金属成分等杂质必须进行精制。然而，采用蒸馏进行精制时，在蒸馏时金刚烷基酯单体凝胶化，容易产生管路堵塞或蒸馏釜固化。因此，金刚烷基酯单体很难采用蒸馏进行稳定的精制。
还不知道用蒸馏这种简便的方法，由含杂质的粗金刚烷基酯单体稳定地获得高纯度的金刚烷基酯单体的方法，期望提供这样的方法。
发明内容。
一般在蒸馏聚合性单体时，为了抑制蒸馏时引起的聚合，在单体中添加阻聚剂。作为这样的目的而使用的阻聚剂，已知的有对苯二酚、4-甲氧基苯酚等酚类阻聚剂；对苯醌、2，5-二叔丁基苯醌等醌类阻聚剂；吩噻嗪等芳香胺类阻聚剂。
本发明者等首先尝试了在金刚烷基酯单体中添加如上所述的常用阻聚剂进行蒸馏。然而，由于一般金刚烷基酯单体的沸点高，蒸馏温度也必须高。这种情况下，必须在高温下进行蒸馏，但是阻聚剂馏出后，蒸馏釜中的阻聚剂的量减少，其结果在蒸馏后期蒸馏釜内引起凝胶化，或者馏分中的金刚烷基酯单体或所用的阻聚剂分解，发生馏分着色等问题。
接着，本发明者等考虑通过使用分子量大的阻聚剂是否可以防止这样的问题发生。因此，在金刚烷基酯单体中添加分子量大的阻聚剂，具体地添加芳香胺类阻聚剂的N、N′-二苯基-对苯二胺或N、N′-二萘基-对苯二胺，进行蒸馏试验。然而，这些阻聚剂对金刚烷基酯单体的稳定化作用低，不能充分抑制蒸馏釜内的单体的凝胶化或馏分的着色。
因此，本发明者等，还对上述以外的分子量大的阻聚剂对金刚烷基酯单体的稳定化作用进行了种种研究。
其结果发现如果用特定的阻聚剂，不产生如前述的问题，可采用蒸馏稳定地精制金刚烷基酯单体，从而完成了本发明。
即，本发明为金刚烷基酯单体组合物，其特征在于含有分子内至少有一个聚合性不饱和键的金刚烷基酯单体和下述通式(1)所示的化合物。
Figure A0181368200041
(式中、R1是碳数1～5的烷基、R2是碳数1～5的烷基、R3是氢原子或碳数1～5的烷基、R4是氢原子或甲基。)
上述通式(1)所示的化合物由于分子量大，所以即使高温也难以蒸发，而且对金刚烷基酯单体的聚合抑制作用非常高。因此，含该化合物的本发明的金刚烷基酯单体组合物稳定性高。即，即使是长期保存或者高温下也抑制该组合物中的金刚烷基酯单体的分解或聚合，此外，将该组合物供给蒸馏时，也没有阻聚剂馏出的问题。因此，该组合物含有金属成分、金刚烷基酯单体制备时的未反应原料或反应副产物等各种杂质时，采用简单的蒸馏操作可以由该组合物制得高纯度的金刚烷基酯单体。
另外，反应副产物中还含有促进金刚烷基酯单体凝胶化的杂质。在含有这类杂质的组合物中，除了添加通式(1)的化合物以外，通过添加硫类抗氧化剂和/或酚类抗氧化剂，可提高组合物的稳定化作用。
虽然不拘于理论上的看法，但推测除了前述通式(1)所示化合物的良好稳定化作用外，通过将硫类抗氧化剂作为氢化过氧化物分解剂进行作用，将金刚烷基酯单体中所含过氧化物分解，此外，通过将酚类抗氧化剂作为过氧自由基捕捉剂进行作用，得以呈现这样优选的效果。
另外，本发明还提供高纯度金刚烷基酯单体的制备方法，其特征在于将上述本发明的金刚烷基酯单体组合物蒸馏，获得高纯度的金刚烷基酯单体。
根据上述本发明的制备方法，采用蒸馏本发明组合物这样的简单操作可稳定地获得高纯度的金刚烷基酯单体。
根据本发明者等的研究，用不饱和羧酸化合物或其衍生物，尤其是(甲基)丙烯酸或其衍生物，将具有-OH基、-OM基或＝R基{M是碱金属原子或MgX(X表示卤原子)、R是2价的脂肪烃基。}的金刚烷衍生物进行酯化制得的粗金刚烷基酯单体，如果将其进行蒸馏，则解决了含有促进单体凝胶化的杂质的情况多的问题。
即使在这样的情况下，通过在粗金刚烷基酯单体中添加前述通式(1)所示的化合物及根据需要添加前述硫类抗氧化剂、酚类抗氧化剂，在制得本发明的金刚烷基酯单体组合物后通过进行蒸馏，可充分抑制单体的凝胶化、获得高纯度的单体。
采用本发明可将以往难以稳定蒸馏精制的金刚烷基酯单体容易地蒸馏精制，通过采用本发明的制备方法，可容易地制得期待作为半导体用抗蚀剂材料用途的高纯度金刚烷基酯单体。另外，还可长期稳定地保存金刚烷基酯单体。
具体实施方式
本发明的组合物至少包括分子内至少有一个聚合性不饱和键的金刚烷基酯单体及前述通式(1)所示的化合物。
本发明的组合物中所含的上述金刚烷基酯单体，是在金刚烷骨架的碳原子上通过-O-CO-键，结合一价的有机残基的化合物。前述有机残基至少有一个聚合性不饱和键。作为该金刚烷基酯单体没有特殊限制，可以使用公知的化合物。
从容易合成的观点考虑，优选使用下述通式(2)表示的化合物。{式中，R5是-O-CO-CH＝CH2基或-O-CO-C(CH3)＝CH2基，R6是碳数为1～6的烷基、m是1～3的整数、n是0～4的整数、也可以在金刚烷骨架的一个碳原子上结合R5及R6、2个R5或2个R6}。
此外，在这些化合物中，作为半导体用抗蚀剂的原料使用，尤其是从要求高纯度化的原因考虑，特别优选下述通式(3)表示的(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯或下述通式(4)表示的(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯。
Figure A0181368200071
(式中，R7是氢原子或甲基，R8是氢原子或碳数1～6的烷基。)
Figure A0181368200072
(式中，R9是氢原子或甲基)
若具体地列举上述通式(3)表示的金刚烷基酯化合物，可举出丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-2-丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-2-丁基-2-金刚烷基酯等。
本发明的组合物含有金刚烷基酯单体、上述通式(1)表示的化合物及根据需要含有的抗氧化剂。通过含有这样的抗氧化剂，金刚烷基酯单体的保存稳定性比不含抗氧化剂的更高。此外，即使将该组合物加热到沸点，通式(1)的化合物或该抗氧化剂也没有馏出，残留在组合物中，相对于单体保持高的稳定化作用。因此，用该组合物进行蒸馏时，有效地抑制金刚烷基酯单体分解引起的凝胶化或着色。
本发明组合物中，含有作为必须成分的前述通式(1)表示的化合物。
若具体地列举前述通式(1)表示的化合物，可列举2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)单丙烯酸酯、2，2′-亚乙基双(4，6-二叔戊基苯酚)单丙烯酸酯、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)单甲基丙烯酸酯、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-丙基苯酚)单丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以将不同种类的化合物并用。
这些化合物中，从阻聚作用高、容易获得的观点考虑，特别优选前述通式(1)中，R1是甲基、R2是甲基、R3是氢原子、R4是氢原子的2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)单丙烯酸酯；或R1是乙基、R2是叔戊基、R3是甲基、R4是氢原子的2，2′-亚乙基双(4、6-二叔戊基苯酚)单丙烯酸酯。
通式(1)所示化合物的使用量，根据其种类、金刚烷基酯单体的种类以及所含杂质的种类或量而不同。因此，用对每个组合物具体地采用预加热稳定性试验等的方法，为获得充分的阻聚效果而适宜确定必须的使用量。一般相对于金刚烷基酯单体100质量份，优选配合前述通式(1)表示的化合物0.01～30质量份，特别优选0.1～5质量份。
本发明的组合物也可以只由金刚烷基酯单体和通式(1)的化合物组成。但为了进一步提高加热时防止凝胶化作用，优选还含有硫类抗氧化剂和/或酚类抗氧化剂。最优选同时含有硫类抗氧化剂和酚类抗氧化剂。
作为硫类抗氧化剂只要是有抗氧化作用、没有苯酚骨架的含硫化合物，则没有特殊限制，也可以使用公知的任意一种含硫化合物。但是从稳定化作用的观点考虑，一般优选作为硫类二次抗氧化剂使用的化合物。
若具体列举可优选作为硫类抗氧化剂使用的化合物，可列举(二)十二烷基硫醚、二硬脂基硫醚等的二烷基硫醚类；二月桂基3，3′-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3，3′-硫代二丙酸酯、二硬脂基3，3′-硫代二丙酸酯、季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)、硫代双[2-(1，1-二甲基乙基)-5-甲基-4，1-亚苯基]双[3-(十四烷基硫代)丙酸酯]、硫代双[2-(1，1-二甲基乙基)-5-甲基-4，1-亚苯基]双[3-(十二烷基硫代)丙酸酯]等硫代丙酸类硫化物类；有2-巯基苯并咪唑等硫醇基的咪唑类等。
它们中，从蒸馏时难馏出，且显示出特别高的凝胶化抑制作用的观点考虑，更优选季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)等硫代丙酸类硫化物类。
硫类抗氧化剂的使用量没有特殊限制，但从抑制单体聚合的稳定化作用的观点考虑，相对于前述通式(1)表示的化合物100质量份，优选使用10～500质量份，特别优选使用20～100质量份。
另外，作为酚类抗氧化剂，只要是有抗氧化作用的酚类化合物，则没有特殊限制，可以使用公知的化合物。从稳定化作用的观点考虑，一般优选使用作为酚类一次抗氧化剂使用的化合物。
若具体地列举适于作为酚类抗氧化剂使用的化合物，可列举2，6’-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6′-二叔丁基-4-乙基苯酚、丁羟基苯甲醚、硬脂基-β-(3，5-二叔丁基-4羟苯基)丙酸酯等单酚类化合物；2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、4，4′-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1′-二甲基乙基]-2，4，8，10-四噁螺[5，5]十一烷等双酚类化合物；1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4′-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3，3′-双-(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4′-羟基苄基)-S-三嗪-2，4，6-(1H、3H、5H)三酮等具有3个以上酚基的酚性化合物。
它们中，从组合物蒸馏时难馏出、对金刚烷基酯单体的溶解性高的观点考虑，特别优选4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)等双酚类化合物；四-[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷等有3个以上酚基的酚性化合物。
酚类抗氧化剂的使用量没有特殊限制，但为了确保出现稳定化作用，相对于前述通式(1)表示的化合物100质量份优选使用10～500质量份，特别优选使用20～100质量份。
本发明的金刚烷基酯单体组合物中，除了前述金刚烷基酯单体、通式(1)表示的化合物及前述抗氧化剂以外，以不破坏本发明的优点为条件，除了前述通式(1)表示的化合物以外，还可以含有周知的阻聚剂。
此外，本发明的金刚烷基酯单体组合物中，除了前述金刚烷基酯单体、通式(1)表示的化合物及前述抗氧化剂以外，也可以含有第三成分，这样的第三成分没有特殊限制，但一般可列举合成金刚烷基酯单体时使用的四氢呋喃或已烷等溶剂、未及应原料、反应副产物或从周围环境混入的金属成分等。这些第三成分因生成方法等的不同而异，故不能一概地特殊规定。
然而，用一般的金刚烷基酯单体制备方法制备的粗产物(根据需要从金刚烷基酯单体合成反应制得的反应液中简单地除去溶剂等的产物)中所含的杂质，在实施本发明时没有不好的影响。另外，第三成分的含量也没有特殊限制，但通常相对于金刚烷基酯单体100质量份，第三成分的合计质量在50质量份以下。
作为金刚烷基酯单体的一般制备方法，可列举用不饱和羧酸化合物或其衍生物、尤其是用(甲基)丙烯酸或其衍生物，将具有-OH基、-OM基或＝R基{M是碱金属原子或MgX(X表示卤原子)、R是2价的脂肪烃基}的金刚烷衍生物进行酯化的方法。这里，M表示的碱金属原子是钾原子、钠原子等。X表示的卤原子是氯原子、溴原子、碘原子等。R表示的2价脂肪烃基是亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基等。
例如，前述通式(3)表示的化合物之中，R8是碳数为1～6的烷基的金刚烷基酯单体可采用下述(a)～(c)的方法制得。
(a)用烷基镁卤化物等格利雅试剂或烷基锂等有机金属试剂将2-金刚酮进行烷基化，制得具有下述通式(5)所示的-OM基的金刚烷衍生物，再用(甲基)丙烯酰卤化物将该其进行(甲基)丙烯酰化的方法。{式中，R10是碳数为1～6的烷基、M是碱金属原子或MgX(X表示卤原子)。}
(b)用有机金属试剂将2-金刚酮烷基化，制得2-烷基-2-金刚醇(有-OH基的金刚烷衍生物)，然后用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酸酯等将其进行(甲基)丙烯酰化的方法。
(c)分解采用有机金属试剂将2-金刚酮烷基化所得的金属醇盐，制得醇化合物，然后将该醇化合物脱水，制得2一亚烷基金刚烷(有＝R基的金刚烷衍生物)、再用(甲基)丙烯酸通过加成反应将其(甲基)丙烯酰化的方法。
另外，前述通式(4)表示的金刚烷基酯单体，例如可采用下述(d)的方法制得。
(d)用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酸酯等将1-金刚醇进行(甲基)丙烯酰化的方法。
本发明的金刚烷基酯单体组合物的制备方法没有特殊限制、可列举以下所述的方法等。
例如，在由上述(a)～(d)的金刚烷基酯单体合成反应制得的粗产物或将该粗产物精制制得的高纯度金刚烷基酯单体中，通过混合前述通式(1)的化合物和根据需要混合前述抗氧化剂，可制得本发明的金刚烷基酯单体组合物。
这里，所谓粗产物，包括合成反应后的反应液，从该反应液蒸馏除去溶剂的组合物，或用碱性水溶液处理前述反应液后再根据需要进行洗涤、溶剂萃取，再进行蒸馏除去溶剂等处理而获得的组合物(以下，将这样选出的组合物也简称粗产物。)
在高纯度金刚烷基酯单体中混合前述通式(1)的化合物和根据需要混合前述抗氧化剂而制得的本发明的金刚烷基酯单体组合物，其特征在于，长期保存稳定性高。
另外，在前述粗产物中混合前述通式(1)的化合物和根据需要混合前述抗氧化剂而制得的本发明的金刚烷基酯单体组合物，保存稳定性高。
为了由该组合物制得高纯度金刚烷基酯单体，将该组合物供给蒸馏，此时馏出物不着色，而且金刚烷基酯单体的凝胶化也得到抑制。因此其特征在于，可以没有困难地、稳定地蒸馏金刚烷基酯单体组合物。
因此，通过前述(a)～(d)的金刚烷基酯单体的合成反应制得粗产物，向其中添加前述通式(1)的化合物和根据需要添加前述抗氧化剂作为本发明的金刚烷基酯单体组合物后，将该组合物进行蒸馏可容易地获得高纯度的金刚烷基酯单体。
前述通式(1)的化合物和根据需要所添加的前述抗氧化剂也可以预先添加到开始蒸馏的粗产物中。或者也可以在开始蒸馏后，供给蒸馏釜、蒸馏塔、蒸馏管、回流管等。
为了更稳定地进行蒸馏，除了前述通式(1)的化合物以外，优选添加硫类抗氧化剂或酚类抗氧化剂的至少任意一种，更优选添加两者。
蒸馏方式没有特殊限制、可采用简单蒸馏或分别蒸馏。作为分别蒸馏用的分馏管优选维格罗型、同心圆筒型、旋转带型、填料柱等薄膜式分馏管，泡罩型、多孔板型等板式分馏管。进行减压蒸馏时特别优选压力损失少的薄膜式分馏管。另外，可没任何限制地采用库格尔若或薄膜蒸馏等公知的蒸馏方式。另外，蒸馏温度、蒸馏压力或回流比等蒸馏条件也没特殊限制。可根据金刚烷基酯单体的沸点、含有的杂质的种类及量、前述通式(1)的化合物、根据需要添加的前述抗氧化剂的种类及添加量及最终制得的金刚烷基酯单体的纯度等适当地进行确定。一般优选在0.01～10mmHg的压力、釜温度在(蒸馏釜内组合物温度)50～150℃的条件下进行蒸馏。
实施例
以下、举出实施例与比较例更具体地叙述本发明，但本发明不受这些实施例的任何限限制。
将各实施例及比较例中所用的通式(1)的化合物及抗氧化剂的缩写符号用“缩写符号：化合物名”的形式表示如下。
[前述通式(1)表示的化合物]
A-1：2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)单丙烯酸酯
A-2：2，2′-亚乙基双(4，6-二叔戊基苯酚)单丙烯酸酯
[硫类抗氧化剂]
S-1：二硬脂基3，3′-硫代二丙酸酯
S-2：季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)
S-3：硫代双[2-(1，1-二甲基乙基)-5-甲基-4，1-亚苯基]双[3-(十二烷基硫代)丙酸酯]
S-4：二硬脂基硫醚
[酚类抗氧化剂]
P-1：2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)
P-2：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚
P-3：4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)
P-4：四-[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷
[其它的阻聚剂]
O-1：甲氧基苯酚
O-2：对苯二酚
O-3：吩噻嗪合成例1
将2-金刚酮30g溶解于无水四氢呋喃100ml中后，室温下向该溶液中添加甲基溴化镁的1mol/L四氢呋喃溶液200ml，反应3小时。然后，在反应液中加吡啶5g，接着添加甲基丙烯酰氯26g、在50℃搅拌3小时。
将制得的反应混合物浓缩后，加己烷200ml与1N氯化铵水溶液100ml，振荡。分离有机相后，用5质量％氢氧化钠水溶液洗涤该有机相，再用水洗涤。浓缩洗涤后的有机相，制得纯度90质量％的粗甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯(粗产物)。合成例2
在1-金刚醇70g、甲基丙烯酸50g中加入甲苯200ml，对甲苯磺酸1g，加热搅拌下用迪安-斯达克榻脱水装置边蒸馏除去水分边反应。用水、10质量％碳酸氢钠水溶液及水顺序洗涤所得有机相后，蒸馏除去有机相，制得纯度91质量％的粗甲基丙烯酸-1-金刚烷基酯(粗产物)。比较例1
在2支螺纹口试管中分别加入合成例1制得的粗产物5g，把两个试管在恒温油浴中保持120℃，测定内容物达到凝胶化的时间(以下，称凝胶化时间)。所谓凝胶化时间，是把试管倒置时，试管的内容物为不流动状态所需要的时间。该时间越长意味着保存稳定性，尤其是高温下的稳定性越好。2个样品的凝胶化时间平均(平均凝胶化时间)为2.0小时。
实施例1
在2支螺纹口试管中分别加入合成例1制得的粗产物5g，向各试管中添加A-1 0.01g后，密闭，将两者混合均匀，调制本实施例的组合物。
然后，把含上述本实施例组合物的2支试管在120℃恒温油浴中保持，与比较例1同样地求平均凝胶化时间，结果是12.0小时。与比较例1相比，平均凝胶化时间延长为6倍，由此看出本实施例的组合物的高温保存稳定性提高。
实施例2
除了使用作为前述通式(1)表示的化合物A-2以外，其它与实施例1同样地测定平均凝胶化时间，结果是11.5小时。比较例2～8
在实施例1及2中，除了加表1所示的各种化合物来代替前述通式(1)表示的各化合物以外，其它与实施例1及2同样地测定平均凝胶化时间。将结果一并示于表1。
                         表1
添加化合物 添加量(g) 平均凝胶化时间(hr)
  实施例1     A-1     0.01     12.0
  实施例2     A-2     0.01     11.5
  比较例1     -     -     2.0
  比较例2     0-1     0.01     6.0
  比较例3     0-2     0.01     7.0
  比较例4     0-3     0.01     7.5
  比较例5     S-1     0.01     2.5
  比较例6     S-2     0.01     2.5
  比较例7     P-1     0.01     3.5
  比较例8     P-2     0.01     3.0
如表1所示，使用前述通式(1)所示化合物以外的阻聚剂时，与不添加阻聚剂时(比较例1)相比，平均凝胶化时间延长。但最长的也在实施例1及2的约65％以下，其稳定化效果比各实施例差。比较例9
除了用合成例2制得的粗产物以外，其它与比较例1同样地测定平均凝胶化时间。结果如表2所示。
                          表2
添加化合物 添加量(g) 平均凝胶化时间(hr)
   实施例3     A-1     0.01     12.0
   实施例4     A-2     0.01     11.0
   比较例9      -      -     1.5
   比较例10     0-1     0.01     6.5
   比较例11     0-2     0.01     6.5
   比较例12     0-3     0.01     8.0
   比较例13     S-1     0.01     2.5
   比较例14     S-2     0.01     3.0
   比较例15     P-1     0.01     3.0
   比较例16     P-2     0.01     3.5
实施例3及4
除了使用向合成例2制得的粗产物5g中添加表2所示化合物0.01g的组合物以外，其它与实施例1同样地测定平均凝胶化时间。将其结果如表2所示。
如表2所示，与比较例9相比，平均凝胶化时间延长为7.3倍以上。该结果表明，本发明组合物的高温保存稳定性提高。
比较例10～16
在实施例3及4中，除了用表2表示的各种化合物代替通式(1)表示的各种化合物以外，其它与实施例3及4同样地测定平均凝胶化时间。将结果一并示于表2。
如表2所示，使用前述通式(1)所示化合物以外的阻聚剂时，与不添加阻聚剂时(比较例2)相比，平均凝胶化时间延长，但其效果比实施例3及4差。
实施例5
除了添加前述通式(1)所示化合物的A-1，还加入吩噻嗪(O-3)0.01g以外，其它与实施例1同样地测定平均凝胶化时间。将其结果示于表3。
                       表3
添加化合物 添加量(g) 平均凝胶化时间(hr)
实施例5     A-10-3     0.010.01 14.5
实施例6～11
在实施例1中，除了使用表4所示前述通式(1)表示的化合物和硫类抗氧化剂作为添加化合物以外，其它与实施例1同样地测定平均凝胶化时间。将其结果示于表4。
                           表4
添加化合物 添加量(g) 平均凝胶化时间(hr)
实施例6     A-1S-1     0.010.01 17.5
实施例7     A-2S-2     0.010.02 19.5
实施例8     A-1S-1     0.010.04 18.5
实施例9     A-2S-2     0.0010.02 17.5
实施例10     A-1S-3     0.010.02 19.0
实施例11     A-2S-4     0.010.04 18.5
从表4所示可以看出，通过并用前述通式(1)表示的化合物和硫类抗氧化剂，金刚烷基酯单体组合物的稳定化作用进一步提高。
另外，将表3与表4进行比较可以看出，将前述通式(1)表示的化合物与硫类抗氧化剂合用的情况比与胺类阻聚剂合用时的稳定化效果更高。
实施例12～16
如表5所示，除了使用前述通式(1)表示的化合物、硫类抗氧化剂及酚类抗氧化剂的混合物作为添加化合物以外，其它与实施例1同样地测定平均凝胶化时间。将其结果示于表5。
                          表5
  添加化合物 添加量(g) 平均凝胶化时间(hr)
实施例12     A-1S-2P-3     0.010.020.01 26.5
实施例13     A-1S-2P-4     0.010.020.01 24.5
实施例14     A-1S-2P-1     0.010.020.01 21.5
实施例15     A-2S-2P-1     0.010.020.01 23.0
实施例16     A-2S-1P-4     0.010.020.01 26.0
从表5所示可以看出，通过合用前述通式(1)表示的化合物、硫类抗氧化剂及酚类抗氧化剂，稳定化作用比并用前二者进一步提高。
实施例17
在合成例1制得的粗产物60g中，加入作为通式(1)的化合物A-20.18g，在减压下进行蒸馏。
蒸馏使用5cm的维格罗(Vigreux)型分馏管和全缩型回流分馏装置，边用玻璃毛细管把空气导入组合物中，边在真空度0.3mmHg下进行减压蒸馏。用气相色谱仪边分析馏分的组成边进行蒸馏。分开前馏分，在馏分中的甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯纯度超过80％的时间点开始收集主馏分。收集主馏分(80℃～115℃的馏分)，结果可得到纯度95.2质量(蒸馏收率81％)的甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯。
蒸馏需要11小时，但蒸馏釜与管道等中完全没产生凝胶。另外主馏分基本无色。主馏分中A-2的含量在检测限以下(50ppm以下)。
实施例18
在实施例17中，除了粗产物量为100g、加0.3g的A-1及0.6g的S-1以外，其它与实施例17同样地进行减压蒸馏。收集主馏分，结果可制得纯度95.6质量(蒸馏收率77％)的甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯。蒸馏时间需要15小时，但蒸馏釜与管道等中完全没有产生凝胶。另外，主馏分基本无色、主馏分中的A-1在检测限以下(50ppm以下)。
实施例19
在实施例17中，除了在200g粗产物中加入0.6g的A-1、1.2g的S-2及0.6g的P-3以外，其它与实施例17同样地进行减压蒸馏。收集主馏分，结果可得纯度95.3质量％(蒸馏收率80％)的甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯。蒸馏需要24小时，但蒸馏釜与管道等中完全没有凝胶。另外，主馏分基本无色、主馏分中的A-1量在检测限以下(50ppm以下)。比较例17
一概不添加一般式(1)的化合物、抗氧化剂等，与实施例17同样地进行合成例1所得粗产物的蒸馏。
分开前馏分，在甲基丙烯酸-2-甲基-2金刚烷基酯纯度超过80％的时间点开始收集主馏分，蒸馏釜内慢慢发生凝胶化，从蒸馏开始4小时后没有主馏分馏出。主馏分的蒸馏收率仅为13％。比较例18
在实施例17中，除了添加通式(1)的化合物A-2外，还添加0.18g的O-3，此外与实施例17同样地进行蒸馏。分开前馏分，在甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯纯度超过80％的时间点开始收集主馏分，但蒸馏釜内慢慢发生凝胶化，从蒸馏开始10小时后不馏出主馏分。主馏分的蒸馏收率是63％。主馏分为淡绿色，含吩噻嗪666ppm。

Claims (4)

1.金刚烷基酯单体组合物，其特征在于，至少包括分子内至少有一个聚合性不饱和键的金刚烷基酯单体及下述通式(1)表示的化合物，式(1)中，R1是碳数为1～5的烷基、R2是碳数为1～5的烷基、R3是氢原子或碳数为1～5的烷基，R4是氢原子或甲基。
2.权利要求1所述的金刚烷基酯单体组合物，其中，组合物还含有硫类抗氧化剂。
3.权利要求2所述的金刚烷基酯单体组合物，其中，组合物还含有酚类抗氧化剂。
4.金刚烷基酯单体的制备方法，其特征在于，蒸馏权利要求1～3的任一项所述的金刚烷基酯单体组合物，制得金刚烷基酯单体。
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