CN1445195A

CN1445195A - 铜－锌化合物复合超细粉体及其制备工艺和用途

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Publication number: CN1445195A
Application number: CN 02145490
Authority: CN
Inventors: 赵斌; 陈军
Original assignee: Weilai New Material Science And Technology Co Ltd Shanghai
Current assignee: Weilai New Material Science And Technology Co Ltd Shanghai
Priority date: 2002-11-20
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2003-10-01
Anticipated expiration: 2022-11-20
Also published as: CN1164526C

Abstract

本发明涉及一种具有防污、抗菌、防霉性能的铜－锌化合物复合超细粉体及其制备工艺和用途。解决了单一的铜化合物只能防污、抗藻和锌化合物只能防霉的缺陷性。技术解决方案是：铜－锌化合物复合超细粉体，具有核壳型结构，其制备工艺可以是：首先制备出一种超细铜化合物的胶体粒子，然后在添加高分子保护剂的情况下，以这种胶体粒子为晶种，在晶种表面生成锌化合物沉淀，形成一种铜－锌化合物复合超细粉体。也可以是：根据铜化合物胶体和锌化合物胶体的zeta电位的关系，铜、锌化合物在溶液中共沉积时，可使铜化合物胶体粒子表面部分或全部被锌化合物所包覆或者相反形式包覆形成铜锌化合物复合超细粉体。可以直接作为防污剂、防霉剂、防藻剂和抗菌剂，也可应用于塑料、尼龙、涂料、织物、橡胶、陶瓷等领域，制备成防霉、防污、抗藻等功能材料。

Description

铜-锌化合物复合超细粉体及其制备工艺和用途

一、技术领域

本发明属于金属化合物复合超细粉体及其制备的技术领域，涉及一种具有防污、抗菌、防霉性能的金属化合物复合超细粉体，尤其涉及一种铜锌化合物复合超细粉体及其制备工艺和用途，另一方面，本发明涉及的超细复合粉体是一种包含核壳结构的复合粉体，而所说的外壳和内核组成比例、成分可以随要求的不同而变化。

二、背景技术

金属超细粉体的制备方法多种多样，目前国内外学者通常将超细粉体的制备方法分为物理方法和化学方法。其中溶液反应法是当前实验室和工业上广泛采用的合成高纯超细粉体的方法，其主要优点是能精确控制化学组成，易与添加微量有效成分，超细粒子的形状和尺寸比较容易控制。由于金属超微粒子具有粒经小、表面积大的特点，因此具有很多特殊的功能，很多文献对此作了详细报道。

文献Nippon Kinzoku Gakkaishi 1999.63(12)1510-1518.中Sanuki等人报道了通过高温水解金属氨盐溶液制备了氧化物。

专利公开号CN1362307A赵斌、吴秀华等人报道了树枝形或多边形的铜银双金属粉体及其制备方法，并对其性能进行了研究。

专利WO 0004908中，GAVIN，DAVID等人报道了通过合成一种包含核壳结构的复合粒子来达到防污、防霉的目的。但是有关制备铜-锌化合物复合超细粒子还未见报道。由于铜类化合物在防污、抗藻方面性能比较突出，而在防霉性能方面较差；而锌类化合物在防霉性能方面比较突出，而在防污、抗藻方面性能不如铜类化合物。因此研究开发一种新的既有防污、抗藻的良好性能，同时也有较好的防霉性能的金属化合物复合超细粉体具有十分重要的意义。这种复合超细粉体具有十分广阔的应用前景。

三、发明内容

本发明需要解决的技术问题是：如何形成铜-锌化合物复合超细粉体，其配比如何确定，反应过程如何控制。提供一种包含的核壳型结构、具有防霉、防污、抗藻等多功能的铜-锌化合物复合超细粉体及其制备工艺和用途。

为解决上述的技术问题，本发明的构思是这样的：1、首先制备出一种超细铜化合物的胶体粒子，这种胶体粒子的粒子半径在40-100nm，然后在添加高分子保护剂的情况下，以这种胶体粒子为晶种，使锌化合物在晶种表面成核长大，这样在晶种表面生成锌化合物沉淀。铜化合物胶体粒子表面部分或全部被锌化合物沉淀所包覆，形成一种铜-锌化合物复合超细粉体。2、本研究体系中铜化合物的zeta电位为12.5mv(pH＝4.05)，锌化合物胶体的zeta电位为-13.1mv(pH＝4.03)。根据异电性相互吸引原理，铜、锌化合物在溶液中共沉积时，可使铜化合物胶体粒子表面部分或全部被锌化合物所包覆，形成一种铜-锌化合物超细粉体。也可以使氢氧化锌胶体粒子表面部分或全部包覆氢氧化铜胶体粒子形成铜锌化合物复合超细粉体。

本发明的技术解决方案是：铜-锌化合物复合超细粉体，具有核壳型结构，可以是：锌化合物包覆铜化合物，即铜化合物为核，锌化合物为壳，主要包括以下组分：氢氧化铜或氧化亚铜或铜的配合物和氢氧化锌，其组份的摩尔百分数是：氢氧化铜或氧化亚铜或铜的配合物：6.3％-50％，氢氧化锌：93.7％-50％，优选的摩尔百分数是：氢氧化铜或氧化亚铜或铜的配合物：11.1％-20.0％，氢氧化锌：88.9％-80.0％，这种粉体的粒径为：1um-20um。也可以是：铜化合物包覆锌化合物，即锌化合物为核，铜化合物为壳，主要包括以下组分：氢氧化铜或氧化亚铜或铜的配合物和氢氧化锌，以100mol/l计，其组份的摩尔百分数是：氢氧化锌：6.3％-50％，氢氧化铜或氧化亚铜或铜的配合物：93.7％-50％，优选的摩尔百分数是：氢氧化锌：11.1％-20.0％，氢氧化铜或氧化亚铜或铜的配合物v88.9％-80.0％，这种粉体的粒径也为：1um-20um。

铜-锌化合物复合超细粉体的第一种制备工艺是溶液反应法，其工艺包括：1、制备超细氢氧化铜粉体晶种或制备超细氧化亚铜及铜的配合物粉体晶种，a、超细氢氧化铜粉体晶种制备：首先制备沉淀剂(将适量月桂酸加入一定浓度的氨水溶液中，搅拌反应一段时间)，然后将制得的沉淀剂缓慢加入一定浓度的硝酸铜溶液中，同时加入适量的高分子保护剂，反应一段时间后，可以制得超细氢氧化铜的胶体粒子，经过陈化、洗涤、过滤、可以得到超细氢氧化铜粉体。此粉体可以作为下步反应的晶种。b、超细氧化亚铜及铜的配合物粉体晶种的制备：称取适量的五水硫酸铜溶于一定量的水中，加入高分子保护剂，再称取适量的亚硫酸钠，配成一定的浓度，在反应温度为50℃时，缓慢加入硫酸铜溶液中，反应二小时后，经过陈化、洗涤、过滤可以得到超细氧化亚铜粉体或铜的配合物粉体，此粉体可以作为下步反应的晶种。2、投加晶种法制备铜锌化合物复合超细粉体：首先向反应器内加入一定量的氢氧化铜或氧化亚铜或铜的配合物粉体晶种；再混合一定浓度的硝酸锌溶液和高分子保护剂；同时按上述1制备沉淀剂；然后在一定温度和控制pH值的条件下，向反应器中缓慢加入混合的硝酸锌溶液和沉淀剂，并且进行搅拌，反应一段时间，经过陈化、洗涤、过滤，可以得到铜锌化合物复合超细粉体。

铜-锌化合物复合超细粉体的第二种制备工艺是共沉积法制备铜锌化合物复合超细粉体，其工艺包括：首先制备沉淀剂，将适量的月桂酸加入一定浓度的氨水溶液中，使其反应一段时间，同时将一定浓度的硝酸铜与高分子保护剂的混合溶液和一定浓度的硝酸锌与高分子保护剂的混合溶液缓慢加入沉淀剂中，同时控制反应的pH值和温度。反应一段时间后，经过陈化、洗涤、过滤，可以得到铜锌化合物复合超细粉体。

所说的高分子保护剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇、明胶、可溶性淀粉、聚丙烯酸盐、甲基纤维素、阿拉伯胶等可溶性高分子中的一种或几种。另外，也可以使用月桂酸作为表面活性剂即保护剂，加入保护剂的目的是能够使金属化合物复合超细粉体保持稳定、均匀的分散状态，控制晶种的生长，可以有效地控制粉体的粒度和形貌。优选的保护剂可以是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇和月桂酸，较佳的加入量为10g/l-50g/l。所用的水为去离子水或蒸馏水。

铜-锌化合物复合超细粉体可以直接作为防污剂、防霉剂、防藻剂和抗菌剂，也可应用于塑料、尼龙、涂料、织物、橡胶、陶瓷等领域，制备成防霉、防污、抗藻等功能材料。

本发明的有益效果是：本发明所说的铜锌化合物复合超细粉体既有铜类化合物防污抗藻性能的特点，同时也有锌类化合物防霉性能的特点。另外，由于铜类化合物表面部分或全部被锌类化合物包覆的结果，使这种复合化合物超细粉体比铜的化合物的颜色大大变浅，也就大大地拓宽了所说的铜锌化合物复合超细粉体的使用范围。从制备过程看，本发明所说的铜锌化合物复合超细粉体的成本较低，制备工艺简单，粉体易于储存和运输。

四、附图说明

图1为本发明所说的作为晶种的铜化合物胶体粒子的电镜照片

图2为本发明所说的添加晶种制得的铜锌化合物复合粒子的电镜照片

图3为本发明所说的共沉积反应制得的铜锌化合物复合粒子的电镜照片

图4为本发明所说的作为晶种的锌化合物胶体粒子的电镜照片

五、具体实施方式

实施例1

量取500毫升浓度为0.5摩尔/升的硝酸铜溶液倒入反应器中，加入5克高分子保护剂(聚乙烯吡咯烷酮)，搅拌均匀，使保护剂充分溶解；再将5克月桂酸溶于500毫升浓度为2摩尔/升的氨水溶液中，同时搅拌至月桂酸完全溶解，此为沉淀剂；然后在30℃时将沉淀剂缓慢加入反应器中，并且进行搅拌，反应2小时后，得到沉淀，经过陈化、洗涤、过滤，可以得到超细氢氧化铜粉体(参照图1)，即为下一步反应的晶种。将制得的超细氢氧化铜粉体放入反应器中，加入200毫升去离子水，并搅拌使之分散均匀；量取1000毫升浓度为0.5摩尔/升的硝酸锌溶液，加入5克高分子保护剂(聚乙烯吡咯烷酮)，搅拌均匀，使高分子保护剂完全溶解；然后在30℃时，将硝酸锌混合溶液和制得的沉淀剂同时缓慢加入反应器中，并进行搅拌，反应2小时后，经过陈化、洗涤、过滤，可以得到铜锌化合物复合超细粉体(参照图2)，其中氢氧化铜与氢氧化锌含量的摩尔百分数为33.3％∶66.7％。

实施例2

称取0.05摩尔五水硫酸铜溶于500毫升去离子水中，加入5克聚乙二醇，搅拌均匀，置于反应器中；再称取12克亚硫酸钠溶于200毫升的去离子水中；在50℃的温度下，将亚硫酸钠溶液加入五水硫酸铜溶液中，并且进行搅拌。反应2小时后，可以得到橙红色沉淀产物，经过陈化、洗涤、过滤可以得到铜配合物超细粉体(参照图1)，即为下一步反应的晶种。将制得的超细铜配合物粉体放入反应器中，加入200毫升去离子水，并搅拌使之分散均匀；量取1000毫升浓度为0.2摩尔/升的硝酸锌溶液，加入5克高分子保护剂(聚乙烯吡咯烷酮)，搅拌均匀，使高分子保护剂完全溶解；然后在30℃时，将硝酸锌混合溶液和制得的沉淀剂同时缓慢加入反应器中，并进行搅拌，反应2小时后，经过陈化、洗涤、过滤，可以得到铜锌化合物复合超细粉体(参照图2)。其中铜配合物与氢氧化锌含量的摩尔百分数为20％∶80％。实施例3

称取0.05摩尔五水硫酸铜溶于500毫升去离子水中，加入5克明胶，搅拌均匀，置于反应器中；再称取12克亚硫酸钠溶于200毫升的去离子水中；在50℃的温度下，将亚硫酸钠溶液加入五水硫酸铜溶液中，并且进行搅拌。反应2小时后，可以得到暗红色沉淀产物，经过陈化、洗涤、过滤可以得到氧化亚铜超细粉体(参照图1)，即为下一步反应的晶种。将制得的氧化亚铜粉体放入反应器中，加入200毫升去离子水，并搅拌使之分散均匀；量取1000毫升浓度为0.2摩尔/升的硝酸锌溶液，加入5克高分子保护剂(聚乙烯吡咯烷酮)，搅拌均匀，使高分子保护剂完全溶解；然后在30℃时，将硝酸锌混合溶液和制得的沉淀剂同时缓慢加入反应器中，并进行搅拌，反应2小时后，经过陈化、洗涤、过滤，可以得到铜锌化合物复合超细粉体(参照图2)，其中氧化亚铜与氢氧化锌含量的摩尔百分数为20％∶80％。

实施例4

量取200毫升浓度为0.5摩尔/升的硝酸铜溶液和1000毫升浓度为0.5摩尔/升的硝酸锌溶液置入反应器中，加入10克聚乙烯吡咯烷酮作为高分子保护剂，并进行搅拌，使保护剂充分溶解；再将10克月桂酸溶于1200毫升浓度为2摩尔/升的氨水溶液中，同时搅拌，使月桂酸溶解完全，此为沉淀剂；然后将配制的硝酸铜和硝酸锌混合溶液以及沉淀剂在温度为30℃时，同时加入到反应器中，并且进行搅拌，反应2小时，得到沉淀产物，经过陈化、洗涤、过滤，可以得到浅兰色铜锌化合物复合超细粉体(参照图3)，其中氢氧化铜与氢氧化锌含量的摩尔百分数为16.7％∶83.3％。

实施例5

量取200毫升浓度为0.5摩尔/升的硝酸锌溶液倒入反应器中，加入5克高分子保护剂(聚乙烯吡咯烷酮)，搅拌均匀，使保护剂充分溶解；再将5克月桂酸溶于500毫升浓度为2摩尔/升的氨水溶液中，同时搅拌至月桂酸完全溶解，此为沉淀剂；然后在30℃时将沉淀剂缓慢加入反应器中，并且进行搅拌，反应2小时后，得到沉淀，经过陈化、洗涤、过滤，可以得到超细氢氧化锌粉体(参照图4)，即为下一步反应的晶种。将制得的超细氢氧化锌粉体放入反应器中，加入200毫升去离子水，并搅拌使之分散均匀；量取1000毫升浓度为0.5摩尔/升的硝酸铜溶液，加入10克高分子保护剂(聚乙烯吡咯烷酮)，搅拌均匀，使高分子保护剂完全溶解；然后在30℃时，将硝酸铜混合溶液和制得的沉淀剂同时缓慢加入反应器中，并进行搅拌，反应2小时后，经过陈化、洗涤、过滤，可以得到铜锌化合物复合超细粉体，其中氢氧化锌与氢氧化铜含量的摩尔百分数为16.7％∶83.3％。

实施例6

高分子保护剂选用15克/升聚乙二醇或15克/升甲基纤维素，其余与实施例2相同。

实施例7

高分子保护剂选用1.5克/升可溶性淀粉或15克/升阿拉伯胶，其余与实施例4相同。

本发明所述的铜锌化合物复合超细粉体，用JEM-1200EXII型透射电子显微镜观察其形貌；用LS230型激光粒度仪测量其粒度及粒度分布；按GB15979-1955方法进行杀菌效率测试，其抗菌率为99.95％；另外，本发明所述的铜锌化合物复合超细粉体掺入涂料、塑料、织物等材料，均可以达到防霉、抗菌的效果。

Claims

1、铜-锌化合物复合超细粉体，其特征是：由铜化合物和锌化合物构成复合超细粉体，具有核壳型结构，可以是：锌化合物包覆铜化合物，即铜化合物为核，锌化合物为壳，也可以是：铜化合物包覆锌化合物，即锌化合物为核，铜化合物为壳。

2、根据权利要求1所述的铜-锌化合物复合超细粉体，其特征是铜化合物为氢氧化铜或氧化亚铜或铜的配合物，锌化合物为氢氧化锌。

3、根据权利要求1所述的铜-锌化合物复合超细粉体，其特征是：当结构为锌化合物包覆铜化合物，主要包括以下组分：氢氧化铜或氧化亚铜或铜的配合物和氢氧化锌，其组份的摩尔百分数是：氢氧化铜或氧化亚铜或铜的配合物：6.3％-50％，氢氧化锌：93.7％-50％，这种粉体的粒径为：1um-20um。

4、根据权利要求3所述的铜-锌化合物复合超细粉体，其特征是：优选的配比是：氢氧化铜或氧化亚铜或铜的配合物：11.1％-20.0％，氢氧化锌：88.9％-80.0％。

5、根据权利要求1所述的铜-锌化合物复合超细粉体，其特征是：当结构为铜化合物包覆锌化合物，主要包括以下组分：氢氧化铜或氧化亚铜或铜的配合物和氢氧化锌，其组份的摩尔百分数是：氢氧化锌：6.3％-50％，氢氧化铜或氧化亚铜或铜的配合物：93.7％-50％，这种粉体的粒径也为：1um-20um。

6、根据权利要求5所述的铜-锌化合物复合超细粉体，其特征是：优选的摩尔百分数是：氢氧化锌：11.1％-20.0％，氢氧化铜或氧化亚铜或铜的配合物：88.9％-80.0％。

7、一种制备权利要求1所述的铜-锌化合物复合超细粉体的工艺，其特征是：工艺步骤包括：1、制备超细氢氧化铜粉体晶种或制备超细氧化亚铜及铜的配合物粉体晶种，a、超细氢氧化铜粉体晶种制备：首先制备沉淀剂(将适量月桂酸加入一定浓度的氨水溶液中，搅拌反应一段时间)，然后将制得的沉淀剂缓慢加入一定浓度的硝酸铜溶液中，同时加入适量的高分子保护剂，反应一段时间后，可以制得超细氢氧化铜的胶体粒子，经过陈化、洗涤、过滤、可以得到超细氢氧化铜粉体。此粉体可以作为下步反应的晶种。b、超细氧化亚铜及铜的配合物粉体晶种的制备：称取适量的五水硫酸铜溶于一定量的去离子水中，加入高分子保护剂，再称取适量的亚硫酸钠，配成一定的浓度，在反应温度为50℃时，缓慢加入硫酸铜溶液中，反应二小时后，经过陈化、洗涤、过滤可以得到超细氧化亚铜粉体或铜的配合物粉体，此粉体可以作为下步反应的晶种。2、投加晶种法制备铜锌化合物复合超细粉体：首先往反应器加入一定量的氢氧化铜或氧化亚铜或铜的配合物粉体晶种；再混合一定浓度的硝酸锌溶液和高分子保护剂；同时按上述步骤1制备沉淀剂；然后在一定温度和控制pH值的条件下，向反应器中缓慢加入混合的硝酸锌溶液和沉淀剂，并且进行搅拌，反应一段时间，经过陈化、洗涤、过滤，可以得到铜锌化合物复合超细粉体。

8、一种制备权利要求1所述的铜-锌化合物复合超细粉体的工艺，其特征是：工艺步骤包括：首先按制备沉淀剂，即将适量的月桂酸加入一定浓度的氨水溶液中，使其搅拌反应一段时间，同时将一定浓度的硝酸铜与高分子保护剂的混合溶液和一定浓度的硝酸锌与高分子保护剂的混合溶液缓慢加入沉淀剂中，同时控制反应的pH值和温度。反应一段时间后，经过陈化、洗涤、过滤，可以得到铜锌化合物复合超细粉体。

9、根据权利要求7或8所述的铜-锌化合物复合超细粉体制备工艺，其特征是：所说的高分子保护剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇、明胶、可溶性淀粉、聚丙烯酸盐、甲基纤维素、阿拉伯胶、月桂酸中的一种或几种。

10、根据权利要求9所述的铜-锌化合物复合超细粉体制备工艺，其特征是：优选的保护剂可以是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇和月桂酸中的一种或几种，较佳的加入量为10g/l-50g/l。

11、根据权利要求7或8所述的铜-锌化合物复合超细粉体制备工艺，其特征是：工艺过程中所用的水为去离子水或蒸馏水。

12、一种如权利要求1所述的铜-锌化合物复合超细粉体的用途，其特征是：铜-锌化合物复合超细粉体可以直接作为防污剂、防霉剂、防藻剂和抗菌剂，也可应用于塑料、尼龙、涂料、织物、橡胶、陶瓷等领域，制备成防霉、防污、抗藻等功能材料。