CN1440394A - 新的四唑衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的新的四唑衍生物，涉及制备它们的中间体和几种方法，涉及它们作为除草剂的应用以及涉及包含它们的新的组合物，在式(I)化合物中，R1代表卤素、甲基、乙基、卤甲基、甲氧基、乙氧基、C1－2卤代烷氧基、甲硫基、乙硫基、C1－3烷基磺酰基、甲磺酰氧基、乙磺酰氧基、硝基或氰基，R2代表C1－6烷基、C3－6环烷基(可以任选地被卤素或C1－3烷基取代)、C1－4卤代烷基、C2－6链烯基或苯基(可以任选地被卤素、C1－3烷基、C1－2卤代烷基或硝基取代)，m代表0、1或2，两个R1取代基可以相同或不同，当m代表2时，n代表1或2，Q代表说明书中提到的一种环状基团。

Description

新的四唑衍生物
本发明涉及新的四唑衍生物、其制备工艺、其中间体、它们作为除草剂的应用以及新的除草剂组合物在水田中的应用。
已知某些种类的四唑衍生物显示除草剂活性(参见日本公开专利申请序号12275/1999、序号21280/1999等)。此外，已知某些种类的杂环衍生物显示除草剂活性(参见美国专利说明书序号5834402、序号5846906、DE-A-19846792、WO99/10327等)。
目前已经发现式(I)的新的四唑衍生物其中
R1代表卤素、甲基、乙基、卤甲基、甲氧基、乙氧基、C1-2卤代烷氧基、甲硫基、乙硫基、C1-3烷基磺酰基、甲磺酰氧基、乙磺酰氧基、硝基或氰基，
R2代表C1-6烷基或C3-6环烷基(可以任选地由卤素或C1-3烷基取代)，或者代表C1-4卤代烷基、C2-6链烯基或苯基(可以任选地由卤素、C1-3烷基、C1-2卤代烷基或硝基取代)，
m代表0、1或2，
并且两个R1取代基可以相同或不同，当m代表2时，
n代表1或2，Q代表下面基团中的一种
Figure A0181241200171
或其中
R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，每个代表氢原子或甲基，
R9代表氢原子、卤素、C1-3烷基、卤甲基、甲氧基或硝基，
R10代表C1-6烷基，
R11代表卤素，和
k代表1或2。
按照本发明，可以通过一种方法获得式(I)的化合物，其中
a)在制备其中Q代表基团(Q-1)或(Q-2)的式(I)化合物时：
使式(II)化合物在惰性溶剂存在下发生重排，如果合适，在碱和氰化物存在下发生重排，如果合适，在相转移催化剂存在下发生重排，
所述式(II)化合物为其中R1、R2、m和n具有上述相同定义，和T1代表下面基团之一
Figure A0181241200201
或其中R3、R4、R5、R6、R7和R8具有上述相同定义，或
b)在制备其中Q代表基团(Q-6)或(Q-7)、并且所述基团中的R11代表氯代基或溴代基的式(I)化合物时：
使式(Ib)的化合物在惰性溶剂存在下与卤化剂发生反应，
Figure A0181241200211
其中R1、R2、m和n具有上述相同定义，和Qb代表下面基团中的一个
Figure A0181241200212
或
Figure A0181241200213
其中
R3、R4、R5、R6、R7和R8具有上述相同定义，
或
c)在制备其中Q代表基团(Q-3)、(Q-4)或(Q-5)的式(I)化合物时：
使式(Ic)化合物在惰性溶剂存在下，如果合适，在酸结合剂存在下，与式(III)化合物反应，所述式(Ic)化合物为
Figure A0181241200221
其中R1、R2、m和n具有上述相同定义，和Qc代表下面基团中的一种
Figure A0181241200222
或其中R3、R4、R5、R6、R7和R8具有上述相同定义，R11c代表氯代基或溴代基，所述式(III)化合物为：
            R12-SH                (III)其中R12代表下面基团
或
R10
其中
R9、R10和k具有上述相同定义。
本发明提供的式(I)四唑衍生物显示比上述在先技术参考中描述化合物更强的除草剂活性。
在所述式中：
“卤素”代表氟代基、氯代基、溴代基或碘代基，优选表示氟代基、氯代基或溴代基
“烷基”可以是直链或支链，可以更明确地指出的是，例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或叔戊基以及正己基或异己基。
“环烷基”包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。这些环烷基可以任选地用卤素(例如氟代基、氯代基、溴代基等)、C1-3烷基(例如甲基、乙基、正丙基或异丙基)取代，在存在多个取代基的情况下，它们可以相同或不同。本文可以提到的所述取代环烷基的具体例子有：1-甲基环丙基、1-乙基环丙基、1-正丙烷基环丙基、1-甲基-2-氟代环丙基、2-甲基环丙基、2-氟代环丙基、1-甲基-2，2-二氟代环丙基、1-甲基-2，2-二氯代环丙基、2，2-二氟代环丙基、2-甲基环戊基、1-甲基环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2，3-二甲基环己基、2，6-二甲基环己基和2，5-二甲基环己基。
本文可以提到的“链烯基”有例如乙烯基、丙烯基、1-甲基烯丙基、1，1-二甲基丙烯基和2-丁烯基。
“卤代烷基”代表直链或支链烷基，其中至少一个氢原子用卤素取代，可以提到的卤代烷基例如用1-6个氟代基和/或氯代基取代的C1-4烷基，更明确地说是二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、二氯甲基、2-氯代-1，1，2-三氟乙基、3-氟丙基、3-氯丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基和1，2，2，3，3，3-六氟丙基。
“卤代烷氧基”中的卤代烷基部分可以具有上述“卤代烷基”中的相同定义，可以明确提到的“卤代烷氧基”有例如二氟甲氧基、三氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基和3-氯丙氧基。
“烷基磺酰基”代表烷基-SO2-基团，其中所述烷基部分具有上述意义，并且具体包括甲磺酰基、乙磺酰基、正丙磺酰基或异丙磺酰基。
在式(I)中可以提到的优选定义：
R1优选表示氟代基、氯代基、溴代基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、C1-2卤代烷氧基、甲硫基、乙硫基、甲磺酰基、乙磺酰基、甲磺酰氧基、乙磺酰氧基、硝基或氰基。
R2优选表示C1-3烷基、环丙基(可任选地用氟代基、氯代基、甲基或乙基取代)、C1-3卤代烷基、C2-4链烯基或苯基(可任选地用氟代基、氯代基、甲基、乙基、三氟甲基或硝基取代)。
m优选表示1或2。
n优选表示1或2。
R9优选表示氢原子、氟代基、氯代基、甲基、乙基或三氟甲基。
R10优选表示甲基或乙基。
R11优选表示氯代基或溴代基。
k优选表示1。
可以提到的式(I)的更优选定义有：
R1更优选代表氯代基、溴代基、甲基或甲磺酰基，
R2更优选代表甲基、乙基、正丙基、异丙基或环丙基，
m更优选代表2，在该情况下所述两个R1取代基分别连接于苯环的2位和4位，并且这两个R1取代基可以相同或不同。
n更优选代表1。
在本发明的最优选的一组化合物中，下面基团连接于苯环的3位(根据式(I))。在另一最优选的组中，Q代表下面基团中的一种或
Figure A0181241200253
不同优选范围内的取代基可以组合而不相互限制。
然而，可以明确提出的优选化合物组是式(I)的化合物，其中所述取代基具有上述优选定义，可以明确提到的优选化合物组是式(I)的化合物，其中所述取代基具有上述更优选的定义。
上述制备方法(a)可以通过下面反应式说明，假设其中使用例如3-氧代-1-环己烯基2，4-二氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸作为起始原料。
Figure A0181241200261
上述制备方法(b)可以通过下面反应式说明，其中假设使用例如2-{2，4-二氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酰基}环己烷-1，3-二酮作为起始原料，并使用例如草酰二氯(oxalyl dichloride)作为氯化剂。
Figure A0181241200262
上述制备方法(c)可以通过下面反应式说明，其中假设使用例如3-氯-2-{2，4-二氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酰基}-2-环己烯-1-酮和苯硫酚作为起始原料。另外指出针对上述式(I)中Q定义的基团(Q-1)也能够以下面两种互变异构形式存在或
另外指出针对上述式(I)中Q定义的基团(Q-2)也能够以下面两种互变异构形式存在或
Figure A0181241200282
因此，本发明式(I)的化合物包括这样的式(I)化合物：其中Q代表分别作为基团Q-1或Q-2的上述互变异构基团(Q-1a)、(Q-1b)、(Q-2a)或(Q-2b)。然而，应该理解在本发明说明书中，除特别指出外，这些互变异构基团由基团(Q-1)或基团(Q-2)的说明代表。
上述制备方法(a)中的起始原料式(II)化合物是目前未在文献中描述的新型化合物，可以根据在不同出版物(如日本专利公开号222/1990、日本专利公告号173/1990、日本专利公告号6425/1990等)中描述的各种方法，在合适稀释剂如二氯甲烷中，在合适缩合剂如三乙胺存在下，通过使式(IV)化合物与式(V)化合物反应而制备
所述式(IV)化合物具有下式：其中R1、R2、m和n具有上述相同定义，并且M代表卤素，所述式(V)化合物具有下式：
          Qa-H                (V)其中Qa代表下面基团中的一种
Figure A0181241200291
或
其中
R3、R4、R5、R6、R7和R8具有上述相同定义。
上述反应中使用的式(IV)化合物也是新化合物，目前未在文献中描述，可以通过使式(VI)化合物与卤化剂反应制备，所述式(VI)化合物具有下式：
Figure A0181241200301
其中
R1、R2、m和n具有上述相同定义，
所述卤化剂有例如磷酰氯、磷酰溴、三氯化磷、三溴化磷、光气、草酰二氯、亚硫酰氯、亚硫酰溴。
制备上述式(II)化合物时作为起始原料使用的式(V)化合物本身是已知的，可以从商业获得，或者可以容易地根据各种公告(例如日本专利公告号6425/1990、公告号265415/1998、公告号265441/1998)中描述的方法制备。
制备上述式(IV)化合物时作为起始原料使用的式(VI)化合物也是新化合物，目前未在文献中描述，可以在合适稀释剂例如二氧杂环己烷中，在合适的碱例如氢氧化钠存在下，通过例如水解式(VII)化合物而容易地制备，所述式(VII)化合物为：
Figure A0181241200302
其中
R1、R2、m和n具有上述相同定义，和
T2代表C1-4烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。
上述式(VII)化合物也是新化合物，可以通过例如在合适稀释剂如N，N-二甲基甲酰胺中，在合适缩合剂如碳酸钾存在下，使式(VIII)化合物与式(IX)化合物反应而容易地制备
所述式(VIII)化合物为：其中R2具有上述相同的定义，所述式(IX)化合物为：
其中
R1、m和n具有上述相同定义，
T2代表C1-4烷基，优选甲基或乙基，和
M代表卤素。
上述式(VIII)化合物是已知化合物，例如在Berichte第28卷，第74-76页(1895)中描述，可以容易地根据所述公告中描述的方法制备。
另一方面，上述式(IX)化合物部分是目前未在文献中描述的新化合物，所述化合物可以根据例如在日本专利公告号173/1990中描述的方法容易地制备。
在上述制备方法(a)中的起始原料式(II)化合物也可以根据例如WO93/18031中描述的方法，从上述式(VI)化合物制备。在上述制备方法(a)中作为起始原料使用的式(II)化合物的典型例子如下：2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸3-氧代-1-环己烯酯，2-{[(1-环丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-氟苯甲酸3-氧代-1-环己烯基酯，4-氯-2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸3-氧代-1-环己烯基酯，4-氯-2-{[(1-乙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸3-氧代-1-环己烯基酯，4-氯-2-{[(1-环丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸3-氧代-1-环己烯基酯，2-溴-4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸3-氧代-1-环己烯基酯，4-溴-2-{[(1-苯基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸3-氧代-1-环己烯基酯，2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-三氟甲基苯甲酸3-氧代-1-环己烯基酯，2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲基苯甲酸3-氧代-1-环己烯基酯，2，4-二氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸3-氧代-1-环己烯基酯，2，4-二氯-3-{[(1-环丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸3-氧代-1-环己烯基酯，2，4-二氯-3-{[(1-(2-氯苯基)-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸3-氧代-1-环己烯基酯，2-氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基苯甲酸3-氧代-1-环己烯基酯，2-氯-3-{[(1-环丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基苯甲酸3-氧代-1-环己烯基酯，2-氯-3-{[(1-(正戊基)-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基苯甲酸3-氧代-1-环己烯基酯，2-氯-3-{[(1-(3-二氟甲基苯基)-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基苯甲酸3-氧代-1-环己烯基酯，4-氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-2-甲磺酰基苯甲酸3-氧代-1-环己烯基酯，2，4-二甲硫基-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸3-氧代-1-环己烯基酯，4-氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-2-甲磺酰基苯甲酸3-氧代-1-环己烯基酯，2-氯-4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸3-氧代-1-环己烯基酯，4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-2-甲氧基苯甲酸3-氧代-1-环己烯基酯，4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-2-甲磺酰氧基苯甲酸3-氧代-1-环己烯基酯，4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-2-硝基苯甲酸3-氧代-1-环己烯基酯，4-{[(1-乙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-2-硝基苯甲酸3-氧代-1-环己烯基酯，2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-三氟甲基苯甲酸5，5-二甲基-3-氧代-1-环己烯基酯，2-溴-4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸4，4-二甲基-3-氧代-1-环己烯基酯，2，4-二氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)-硫代]甲基}苯甲酸4，4-二甲基-3-氧代-1-环己烯基酯，4-{4-氯-2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸基}-二环[3.2.1]-3-辛烯-2-酮，4-{2，4-二氯-3-{[(1-环丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-苯甲酸基}二环[3.2.1]-3-辛烯-2-酮，4-{2-氯-3-{[(1-环丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基苯甲酸基}二环[3.2.1]-3-辛烯-2-酮。
在制备上述式(II)化合物时用作起始原料的式(IV)化合物的典型例子如下：4-氯-2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酰氯，4-溴-2-{[(1-环丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酰氯，2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-三氟甲基苯甲酰氯，2，4-二氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酰氯，2，4-二氯-3-{[(1-环丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酰氯，2-氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基-苯甲酰氯，2-氯-3-{[(1-环丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基苯甲酰氯，2-氯-4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酰氯，2-溴代-4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酰氯，4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-2硝基苯甲酰氯，2，4-二氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酰溴，2-氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基-苯甲酰溴，2-氯-3-{[(1-环丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基苯甲酰溴。
在制备上述式(IV)化合物时用作起始原料的式(VI)化合物的典型例子如下：4-氯-2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸，4-溴-2-{[(1-环丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸，2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-三氟甲基苯甲酸，2，4-二氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸，2，4-二氯-3-{[(1-环丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸，2-氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基-苯甲酸，2-氯-3-{[(1-环丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基苯甲酸，2-氯-4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸，2-溴-4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸，4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-2-硝基-苯甲酸。
在制备上述式(VI)化合物时用作起始原料的式(VII)化合物的典型例子如下：4-氯-2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸甲酯，4-溴-2-{[(1-环丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-苯甲酸甲酯，2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-三氟甲基-苯甲酸甲酯，2，4-二氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-苯甲酸甲酯，2，4-二氯-3-{[(1-环丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-苯甲酸甲酯，2-氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯，2-氯-3-{[(1-环丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯，2-氯-4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸甲酯，2-溴-4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸甲酯，4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-2-硝基-苯甲酸甲酯，2，4-二氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸乙酯，2-氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-4-甲磺酰基苯甲酸乙酯，2-氯-3-{[(1-环丙基-IH-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基苯甲酸乙酯。
在上述制备方法(b)中的起始原料式(Ib)化合物是本发明式(I)化合物的一部分，可以根据上述制备方法(a)容易地制备。
在上述制备方法(b)中用作起始原料的式(Ib)化合物的典型例子如下(包括在式(I)中)：2-{4-氯-2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酰基}-环己烷-1，3-二酮，2-{4-溴-2-{[(1-环丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酰基}-环己烷-1，3-二酮，2-{2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-三氟甲基-苯甲酰基}环己烷-1，3-二酮，2-{2，4-二氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酰基}-环己烷-1，3-二酮，2-{2，4-二氯-3-{[(1-环丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-苯甲酰基}环己烷-1，3-二酮，2-{2-氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基苯甲酰基}-环己烷-1，3-二酮，2-{2-氯-3-{[(1-环丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基-苯甲酰基}环己烷-1，3-二酮，2-{2-氯-4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酰基}-环己烷-1，3-二酮，2-{2-溴-4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酰基}-环己烷-1，3-二酮，2-{4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-2-硝基苯甲酰基}-环己烷-1，3-二酮，2-{2-氯-3-{[(1-环丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基苯甲酰基}二环[3.2.1]-辛烷-2，4-二酮
可以提到的在制备方法(b)中用于与式(Ib)化合物反应的卤化剂例如亚硫酰氯、亚硫酰溴、草酰二氯、草酰二溴等。
在上述制备方法(c)中的起始原料式(Ic)化合物是本发明式(I)化合物的一部分，可以根据上述制备方法(b)容易地制备。
在上述制备方法(c)中用作起始原料的式(Ic)化合物的典型例子如下(包括在式(I)中)：3-氯-2-{4-氯-2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-苯甲酰基}-2-环己烯-1-酮，3-氯-2-{4-溴-2-{[(1-环丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-苯甲酰基}-2-环己烯-1-酮，3-氯-2-{2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-三氟甲基苯甲酰基}-2-环己烯-1-酮，3-氯-2-{2，4-二氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-苯甲酰基}-2-环己烯-1-酮，3-氯-2-{2，4-二氯-3-{[(1-环丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酰基}-2-环己烯-1-酮，3-氯-2-{2-氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基苯甲酰基}-2-环己烯-1-酮，3-氯-2-{2-氯-3-{[(1-环丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基苯甲酰基}-2-环己烯-1-酮，3-氯-2-{2-氯-4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-苯甲酰基}-2-环己烯-1-酮，3-氯-2-{2-溴-4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-苯甲酰基}-2-环己烯-1-酮，3-氯-2-{4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-2-硝基苯甲酰基}-2-环己烯-1-酮，4-氯-2-{2-氯-3-{[(1-环丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基苯甲酰基}二环[3.2.1]-3-辛烯-2-酮。
在上述制备方法(c)中的起始原料式(III)化合物是有机化学领域内众所周知的硫醇化合物，可以提到的式(III)化合物的典型例子如下：
甲硫醇，
乙硫醇，
苯硫酚，
4-氟苯硫酚，
4-氯苯硫酚，
2-甲基苯硫酚，
4-乙基苯硫酚，
4-三氟甲基苯硫酚等。
在上述方法(a)-(c)中用于制备本发明式(I)化合物的起始原料或中间产物式(II)、(IV)、(VI)和(VII)化合物中每一种都是目前未在文献中描述的新化合物。所述化合物可以用下面通式(X)共同说明
Figure A0181241200381
其中
W代表T1、羟基或T2，其中
R1、R2、m、n、T1、T2和M具有上述相同定义。
上述制备方法(a)的反应可以在合适的稀释剂中进行。可以提到的所述稀释剂的例子有脂肪烃、脂环烃和芳香烃(可任选被氯化)，例如，甲苯、二氯甲烷、氯仿和1，2-二氯乙烷；醚类，例如，乙醚、二甲氧基乙烷(DME)和四氢呋喃(THF)；酮，例如，甲基异丁基酮(MIBK)；腈，例如，乙腈；酯，例如，乙酸乙酯；酰胺，例如，二甲基甲酰胺(DMF)。
制备方法(a)可以在氰化物和碱的存在下进行。可以提到的在该情况下使用的氰化物有，例如，氰化钠、氰化钾、丙酮合氰化和氰化氢。可以提到的碱有例如，无机碱、碱金属和碱土金属的氢氧化物和碳酸盐，例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙；有机碱、叔胺、二烷基氨基苯胺和吡啶，例如，三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷(DABCO)和1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一-7-烯(DBU)。
上述制备方法(a)可以在相转移催化剂的共存下进行。在该情况下可使用的相转移催化剂的例子有冠醚，例如二苯并-18-冠-6，18-冠-6和15-冠-5。
制备方法(a)的反应可以在相当大的温度范围内进行。合适的温度范围一般是约-10℃到约80℃，最好是约5℃到约40℃。最好在常压下进行所述反应。然而，任选地可能在高压或减压下进行反应。
在进行制备方法(a)时，上述式(I)的目标化合物在Q代表基团(Q-1)或(Q-2)的情况下，可以例如如下获得：在稀释剂例如乙腈存在下，在0.01到0.5摩尔丙酮合氰化氢存在下，使1摩尔式(II)化合物与1到4摩尔三乙胺反应。
在进行制备方法(a)时，有可能如下获得式(I)化合物：从上述式(VI)化合物开始以一釜法连续进行反应，不必分离式(IV)和式(II)化合物。
上述制备方法(b)的反应可以在合适的稀释剂中进行。可以提及的稀释剂的例子有：脂肪烃、脂环烃和芳香烃(可任选被氯化)，例如，戊烷、己烷、环己烷、石油醚、轻石油(ligroine)、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷和氯苯；醚，例如，乙醚、甲基乙基醚、异丙醚、丁基醚、二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)和二甘醇二甲醚(DGM)；酮，例如，丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丙基酮和甲基异丁基酮(MIBK)；腈，例如，乙腈和丙腈；酯，例如，乙酸乙酯和乙酸戊酯；酰胺，例如，二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和六甲基磷酰三胺(HMPA)。
制备方法(b)的反应可以在相当大的温度范围内进行。合适的温度范围一般是约-20℃到约100℃，最好是约0℃到约50℃。最好在常压下进行所述反应。然而，任选地可能在高压或减压下进行反应。
在进行制备方法(b)时，上述式(I)的目标化合物在Q代表基团(Q-6)或(Q-7)、其中所述基团的R11代表氯或溴的情况下，可以例如通过以下反应获得：在稀释剂例如二氯甲烷存在下，使1摩尔式(Ib)化合物与1到5摩尔草酰二氯反应。
上述制备方法(c)的反应可以在合适稀释剂内进行。可以提及的此类稀释剂的例子有：脂肪族烃、脂环烃和芳香烃(可任选地被氯化)，例如，戊烷、己烷、环己烷、石油醚、轻石油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯苯；醚，例如，乙醚、甲基乙基醚、异丙醚、丁基醚、二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)和二甘醇二甲醚(DGM)；酮，例如，丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丙基酮和甲基异丁基酮(MIBK)；腈，例如，乙腈、丙腈和丙烯腈；酯，例如，乙酸乙酯和乙酸戊酯；酰胺，例如，二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)和N-甲基吡咯烷酮；砜和亚砜，例如，二甲亚砜(二甲亚砜)和环丁砜；碱，例如，吡啶。
制备方法(c)可以在缩合剂存在下进行。可以提到的可用的缩合剂例如有：无机碱、碱金属的氢化物和碳酸盐，例如，氢化钠、氢化锂、碳酸钠和碳酸钾；和有机碱、叔胺、二烷基氨基苯胺和吡啶，例如，三乙胺、1，1，4，4-四甲基乙二胺(TMEDA)、吡啶，4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷(DABCO)和1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一-7-烯(DBU)。
制备方法(c)的反应可以在相当大的温度范围内进行。合适的温度范围一般是约-20℃到约140℃，最好是约0℃到约100℃。最好在常压下进行所述反应。然而，任选地可能在高压或减压下进行反应。
在进行制备方法(c)时，上述式(I)的目标化合物在Q代表基团(Q-3)、(Q-4)或(Q-5)的情况下，可以例如通过在稀释剂例如四氢呋喃存在下，在1到5摩尔三乙胺存在下，使1摩尔式(Ic)化合物与1到5摩尔苯硫酚反应而获得。
根据本发明，如下面要描述的生物学测试实施例所示，上述式(I)活性化合物显示对各种杂草极好的除草剂活性，并且可以用作除草剂。在本发明说明书中，杂草在广义范围上指所有在不希望的地点生长的植物。根据本发明，所述化合物根据应用浓度发挥全部除草剂(total herbicide)和选择性除草剂的作用。根据本发明，所述活性化合物可以用于例如下面杂草和培养物之间。
下列属的双子叶杂草：白芥属(Sinapis)、独行菜属(Lepidium)、猪殃殃属(Galium)、繁缕属(Stellaria)、藜属(Chenopodium)、荨麻属(Urtica)、千里光属(Senecio)、苋属(Amaranthus)、马齿苋属(Portulaca)、苔儿属(Xanthium)、番薯属(Ipomoea)、蓼属(Polygonum)、豚草属(Ambrosia)、蓟属(Cirsium)、苦苣菜属(Sonchus)、茄属(Solanum)、Rorippa、野芝麻属(Lamium)、婆婆纳属(Veronica)、曼陀罗属(Datura)、堇菜属(Viola)、鼬瓣花属(Galeopsis)、罂粟属(Papaver)、矢车菊属(Centaurea)、牛藤菊属(Galinsoga)、节节菜属(Rotala)、母草属(Lindemia)等。
下列属的双子叶培养物：棉属(Gossypium)、大豆属(Glycine)、甜菜属(Beta)、胡萝卜属(Daucus)、菜豆属(Phaseolus)、豌豆属(Pisum)、茄属(Solanum)、亚麻属(Linum)、番薯属(Ipomoea)、蚕豆属(Vicia)、烟草属(Nicotiana)、番茄属(Lycopersicon)、花生属(Arachis)、芸苔属(Brassica)、莴苣属(Lactuca)、香瓜属(Cucumis)、南瓜属(Cucurbita)等。
下列属的单子叶杂草：稗属(Echinochloa)、狗尾草属(Setaria)、黍属(Panicum)、马唐属(Digitaria)、梯牧草属(Phleum)、早熟禾属(Poa)、羊茅属(Festuca)、Eleusine、黑麦草属(Lolium)、雀麦属(Bromus)、燕麦属(Avena)、莎草属(Cyperus)、高粱属(Sorghum)、冰草属(Agropyron)、鸭舌草属(Monochoria)、飘拂草属(Fimbristylis)、慈姑属(Sagittaria)、Eleocharis、草属(Scirpus)、雀稗属(Paspalum)、鸭嘴草属(Ischaemum)、剪股颖属(Agrostis)、看麦娘属(Alopecurus)、狗牙根属(Cynodon)等。
下列属的单子叶培养物：稻属(Oryza)、玉蜀黎属(Zea)、小麦属(Triticum)、大麦属(Hordeum)、燕麦属(Avena)、黑麦属(Secale)、高粱属(Sorghum)、黍属(Panicum)、甘蔗属(Saccharum)、凤梨属(Ananas)、天门冬属(Asparagus)、葱属(Allium)等。
根据本发明，所述化合物的应用不限于上述植物，可以按相同方式应用于其它植物。根据本发明，所述活性化合物根据其应用浓度可以非选择性地控制杂草，并且可以用于例如工业地带、铁路、道路、有或没有树种植的地点。此外，根据本发明，所述活性化合物可以用于在多年生农作物中控制杂草，以及应用于例如造林、观赏树种植、果园、葡萄园、柑桔树丛、坚果果园、香蕉种植园、咖啡种植园、茶树种植园、橡胶种植园、油椰种植园、可可种植园、小果种植(soft fruit plantings)、hopfields等，并且还可以应用于在一年生农作物中选择性控制杂草。
根据本发明，可以处理所有植株和所有植株部分。术语植株包括所有植株和植株群体，如所需或不需的野生植株和栽培植株(包括天然出现的栽培变种)。栽培植株可以是通过常规育种和优化方法获得的植物变种，或者是通过生物技术和遗传工程方法获得的植物变种，或者通过上述方法和方法的组合获得的植物变种，其中包括转基因植物和受到或不受到植物专利或植物变种权利保护的植物变种。植株部分是土表以上或以下的所有植株部分和器官，如芽、叶、针叶、柄和茎、树干、花、果实和种子以及根、块茎、鳞茎和根茎。术语植株部分还包括收获的作物和增殖材料(propagation material)，如插条、块茎、鳞茎、根茎、芽和种子。
根据本发明使用如下通常方法处理植株和植株部分：将所述活性成分或包含它们的组合物直接应用于所述植株或植株部分，或应用于它们的环境(包括土壤)或贮存室，如通过浸渍、喷雾、撒粉、弥雾、涂布，在增殖材料的情况下，也可以使用一层或多层进行涂层。
根据本发明，可以将所述活性化合物制成常用制剂(customaryformulations)。可以提到的所述制剂有，例如，溶液、可湿性粉剂、乳剂、悬浮液、粉剂、水分散性粒剂、片剂、颗粒剂、悬浮液-乳剂浓缩物、聚合物中的微胶囊、jumbo制剂等。
按照本身已知的方法制备这些制剂，例如将所述活性化合物与下列试剂混合：增充剂，即液体或固体稀释基或载体，任选地还有表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或起泡剂。
可以提到的液体稀释剂或载体有，例如，芳香烃(例如，二甲苯、甲苯、烷基萘等)、氯化芳香烃或氯化脂肪烃(例如，氯苯、氯乙烯、二氯甲烷等)、脂肪烃[例如，环己烷等。或链烷烃(例如，矿物油组份等)]、醇(例如，丁醇、二醇等)和它们的醚、酯等、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、强极性溶剂(例如，二甲基甲酰胺、二甲亚砜等)和水。在使用水作为补充剂的情况下，可以使用例如有机溶剂作为助溶剂。可以提到的固体稀释剂或载体有，例如，天然矿物粉(例如，高岭土、粘土、滑石粉、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱石、硅藻土等)、合成矿物粉(例如，高度分散的硅酸、矾土、硅酸盐等)等。
可以提到的针对颗粒的固体载体有：粉碎并分级的岩石(例如，方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石等)、无机粉和有机粉的合成颗粒、有机材料的颗粒(例如，锯屑、椰子壳、玉米穗轴和烟草柄等)等。
可以提到的乳化剂和/或成泡剂有，例如，非离子型的和阴离子型乳化剂[例如，聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪酸醇醚(例如，烷基芳基聚乙二醇醚、磺酸烷基酯、硫酸烷基酯、磺酸芳香基酯等)]、白蛋白水解产品等。
分散剂包括，例如，亚硫酸化木素废液、甲基纤维素等。
在制剂(粉剂、颗粒剂、乳剂)中也可以使用增稠剂。可以提到的所述增粘剂有，例如，羧甲基纤维素、天然和合成聚合物(例如，阿拉伯树胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等)。
也可以使用色料。可以提到的色料有无机色素(例如，氧化铁、三氧化钛、普鲁士蓝等)和有机染料，如茜素染料、偶氮染料或金属酞花菁染料，以及其它微量营养如金属盐，如铁、锰、硼、铜、钴、钼、锌等。
所述制剂可以含式(I)的活性化合物，范围一般是0.1到95％重量，最好是0.5到90％重量。
根据本发明，式(I)的活性化合物可以原样使用或者在它们用于控制杂草的制剂形式中使用。也可以将它们作为混合剂与已知除草剂使用。所述混合剂可以预先制备成最终制剂形式，或者可以通过应用时在容器内混合而制备。根据本发明，可以明确提到的可以与作为混合剂的式(I)化合物组合使用的除草剂有，例如，下面以通用名显示的除草剂。
乙酰胺类除草剂，例如，丙草胺、去草胺、tenylchlor、甲草胺等；
酰胺类除草剂，例如，氯甲酰草胺、乙苯酰草等；
苯并呋喃类除草剂，例如，呋草黄等；
2，3-二氢-1，3-茚二酮类除草剂，例如，indanofan等；
吡唑类除草剂，例如，吡唑特、吡草酮、苄草唑等；
噁嗪酮类除草剂，例如，氯噁嗪草等；
磺酰脲类除草剂，例如，苄嘧磺隆、四唑嘧磺隆、唑吡嘧磺隆、吡嘧磺隆、环丙嘧磺隆、乙氧嘧磺隆、氯吡嘧磺隆等；
硫代氨基甲酸酯类除草剂，例如，禾草丹，草达灭、稗草丹等；
三嗪类除草剂，例如，异戊乙净、西草净等；
三唑类除草剂，例如，苯酮唑等；
喹啉类除草剂，例如，二氯喹啉酸等；
异噁唑类除草剂，例如，异噁氟草等；
二硫代磷酸酯类除草剂，例如，莎稗磷等；
氧基乙酰胺类除草剂，例如，苯噻草胺、flufenacet等；
四唑酮类除草剂，例如，fentrazamide等；
二羧基酰亚胺类除草剂，例如，戊噁唑草等；
三酮类除草剂，例如，磺草酮、benzobicyclon等；
苯氧基丙酸酯(phenoxypropinate)类除草剂，例如，氰氟草酯等；
苯甲酸类除草剂，例如，肟啶草等；
二苯基醚类除草剂，例如，甲氧除草醚、乙氧氟草醚等；
吡啶二硫代羟酸类除草剂，例如，氟硫草定等；
苯氧基类除草剂，例如，MCPA、MCPB等；
尿素类除草剂，例如，杀草隆、cumyluron等；
萘二酮类除草剂，例如，灭藻醌等；
异噁唑烷酮类除草剂，例如，异噁草松等；
二苯基醚类除草剂，例如，甲氧除草醚、乙氧氟草醚等；
吡啶二硫代羟酸类除草剂，例如，氟硫草定等；
苯氧基类除草剂，例如，MCPA、MCPB等；
尿素类除草剂，例如，杀草隆、cumyluron等；
萘二酮类除草剂，例如，灭藻醌等；
异噁唑烷酮类除草剂，例如，异噁草松等；
除上述除草剂外，例如常以下面的通用名显示除草剂：乙草胺、三氟羧草醚(钠盐)、苯草醚、禾草灭(钠盐)、莠灭净、Amicarbazone、先甲草胺、酰嘧磺隆、杀草强、磺草灵、阿特拉津、唑啶炔草、Beflubutamid、草除灵(乙酯)、噻草平、Benzfendizone、新燕灵、双丙氨瞵、治草醚、双草醚(钠盐)、除草定、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴苯腈、Butafenacil-(allyl)、丁烯草胺、仲丁灵、丁氧环酮、丁草敌、双酰草胺、氟酮唑草、草灭畏、氯草敏、氯嘧氟隆、草枯醚、氯磺隆、草克乐、氯麦隆、Cinidon(-ethyl)、环庚草醚、醚黄隆、Clefoxydim、烯草酮、炔草酸、二氯吡啶酸、唑嘧磺胺盐、草净津、Cybutryne、草灭特、噻草酮、2，4-D、2，4-DB、甜菜安、燕麦敌、麦草畏、敌草腈、精2，4-滴丙酸、禾草灵、唑嘧磺胺、乙酰甲草胺、氟苯戊烯酸乙酯、野燕枯、吡氟酰草胺、二氟吡隆、调呋酸(钠盐)、噁唑隆、哌草丹、二甲草胺、二甲吩草胺、Dimexyflam、敌乐胺、草乃敌、敌草快、敌草隆、Epropodan、茵草敌(EPTC)、戊草丹、乙丁烯氟灵、胺苯黄隆、乙嗪草酮、乙氧呋草黄、Ethoxyfen、高噁唑禾草灵、麦草氟异丙酯、麦草氟甲酯、啶嘧磺隆、Florasulam、精吡氟禾草灵、Fluazolate、Flucarbazone(钠盐)、氯乙氟灵、唑嘧磺草胺、酰亚胺苯氧乙酸戊酯、丙炔氟草胺、Flumipropyn、伏草隆、氟咯草酮、乙羧氟草醚、氟胺草唑、Flupropacil、Flurpyrsulfuron(-methyl、-sodium)、抑草丁、氟啶草酮、氟草烟丁氧异丙酯、氟氯胺啶、呋嘧醇、呋草酮、达草氟、氯磺胺草醚、Foramsulfuron、草铵膦、草甘膦铵盐、草甘膦异丙胺盐、氟硝磺酰胺、吡氟氯禾灵、精吡氟氯禾灵、环嗪酮、咪草酸、Imazamethapyr、咪草啶酸、Imazapic、咪唑烟酸、咪唑喹啉酸、咪唑乙烟酸、Iodosulfuron(-methyl、-sodium)、碘苯腈、异丙乐灵、异丙隆、异噁隆、异恶草胺、Isoxachlortole、Isoxadifen(-ethyl)、异噁草醚、Ketospiradox、乳氟禾草灵、环草啶、利谷隆、2甲4氯丙酸(-P)、Mesotrione、苯嗪草酮、吡唑草胺、甲基苯噻隆、甲基杀草隆、吡喃隆、溴谷隆、异丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、绿谷隆、萘丙胺、敌草胺、草不隆、烟嘧磺隆、氟草敏、坪草丹、氨磺乐灵、炔丙噁唑草、噁草酮、环丙氧黄隆、百草枯、Pelargonsure、二甲戊灵、Pendralin、Pethoxamid、甜菜宁、Picolinafen、哌草磷、氟嘧磺隆、Profluazol、Profoxydim、扑草净、毒草胺、敌稗、噁草酸、异丙草胺、Propoxycarbazone(钠盐)、炔苯酰草胺、苄草丹、氟磺隆、氟唑草酯、Pyrazogyl、嘧苯草肟、Pyridafol、哒草特、Pyridatol、Pyriftalid、嘧草硫醚(钠盐)、氯甲喹啉酸、精喹禾灵Pyribenzoxim、喹禾糖酯、砜嘧磺隆、稀禾啶、西玛津、甲磺草胺、甲嘧磺隆、草硫膦、乙磺黄隆、牧草胺、丁噻隆、Tepraloxydim、特丁津、去草净、噻唑烟酸、噻二唑胺、噻吩磺隆、仲草丹、三甲苯草酮、野麦畏、醚苯磺隆、苯磺隆、三氯吡氧乙酸、灭草环、Trifloxysulfuron、氟乐灵、氟胺磺隆、Tritosulfuron。
上述除草剂是已知除草剂，在The British Crop Protect Council出版的“Pesticide Manual”2000中提到。
所述活性物质组在所述混合组合物中的重量比可以在相当大的范围内变化。
例如，使用每重量份(1)式(I)化合物，1.  0.2到14重量份乙酰胺类除草剂，
最好0.66到5重量份；2.2 到40重量份酰胺类除草剂，
最好3.96到16重量份；3.  0.2到20重量份苯并呋喃类除草剂，
最好1.00到6重量份；4.  0.2到8重量份2，3-二氢-1，3-茚二酮类除草剂，
最好0.49到2重量份；5.  0.06到4重量份嗪酮类除草剂，
最好0.20到0.8重量份；6.  0.02到4重量份磺酰脲类除草剂，
最好0.07到1.2重量份；7.  1到100重量份硫代氨基甲酸酯类除草剂，
最好2.47到40重量份；8.  0.6到12重量份三嗪类除草剂，
最好1.32到4.5重量份；9.  0.1到8重量份三唑类除草剂，
最好0.33到3重量份；10. 0.2到10重量份二硫代磷酸盐(酯)类除草剂，
最好1.00到4重量份；11. 0.2到50重量份氧基乙酰胺类除草剂，
最好1.00到12重量份；12. 0.02到10重量份四唑酮(tetrazolinone)类除草剂，
最好0.17到3重量份；13. 0.1到12重量份二羧基酰亚胺类除草剂，
最好0.33到4.5重量份；14. 0.2到12重量份苯氧基丙酸酯类除草剂，
最好0.4到1.8重量份；15. 0.6到20重量份二苯基醚类除草剂，
最好1.65到7.5重量份；16. 0.02到14重量份吡啶二硫代羟酸类除草剂，
最好0.20到5重量份；17. 0.2到10重量份苯氧基类除草剂，
最好0.66到4重量份，
和18. 2到80重量份尿素类除草剂，
最好4.95到25重量份。
此外，根据本发明，式(I)的活性化合物也可以与安全剂(safener)混合，通过所述混合可以扩展它们作为选择性除草剂的应用，从而降低对植物的毒性并且提供更宽的杂草控制谱。
可以提出下面安全剂作为安全剂的例子：AD-67、BAS-145138、解草嗪、喹氧乙酸、解草胺腈、2，4-D、DKA-24、烯丙酰草胺、杀草隆、解草啶、解草唑(乙酯)、解草胺、氟草肟、解草噁唑、Isoxadifen(-ethyl)、MCPA、精2甲4氯丙酸、吡咯二酸二乙酯、MG191、萘二甲酐、解草腈、PPG-1292、R-29148。
上述安全剂是在The British Crop Protect Council出版的“农药手册(Pesticide Manual)”2000中提到的已知安全剂。
所述活性物质组在所述混合组合物中的重量比可以在相当大的范围内变化。
例如，使用每重量份(1)式(I)化合物，
0.05到50重量份烯丙酰草胺，
最好0.1到10重量份；
0.05到50重量份杀草隆，
最好0.1到10重量份；
0.05到50重量份解草啶，
最好0.1到10重量份；
0.05到50重量份吡咯二酸二乙酯，
最好0.1到10重量份；
和
0.05到50重量份萘二甲酐，
最好0.1到10重量份。
此外，根据本发明，式(I)化合物与上述除草剂的上述组合也可以与上述安全剂混合，通过混合安全剂和/或其它选择性除草剂可以扩展它们作为选择性除草剂组合物的应用，从而降低对植物的毒性并且提供更宽的杂草控制谱。
惊人的是，根据本发明，部分所述混合组合物显示协同效应。
根据本发明，在使用式(I)的活性化合物和它们的混合组合物的情况下，它们可以直接原样使用，或者以制剂形式使用，或者以需要进一步稀释而制备的使用形式使用，所述制剂形式有例如即用型溶液(ready-to-use solutions)、乳剂、片剂、悬浮液、粉剂、糊剂、颗粒剂。本发明的活性化合物可以通过例如下面方法应用：灌水、喷雾、雾化法、颗粒剂应用等。
根据本发明，式(I)的活性化合物和它们的混合组合物可以在植株萌发之前和之后的任何阶段应用。也可以在播种前将它们施用到土壤中。
根据本发明，式(I)的活性化合物和它们的混合组合物的应用量可以在相当大的范围内变化，并且根据所需效应的性质而基本不同。在它们用作除草剂的情况下，可以提到的应用量范围例如在约0.01至约3kg活性化合物/公顷，最好约0.05到约1kg活性化合物/公顷。
下面的实施例将更明确地描述按照本发明的所述化合物和它们的混合组合物的制备和应用。然而，本发明无论如何不受下面实施例的限制。合成实施例1
Figure A0181241200501
将2-氯-3-{[(1-乙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基苯甲酸(0.83g)3-氧代-1-环己烯基酯溶于乙腈(20ml)中，向其中加入三乙胺(0.34g)和丙酮合氰化氢(10mg)，所述混合物在室温搅拌5小时。蒸馏出溶剂后，加入稀盐酸以酸化所述混合物，然后用二氯甲烷(150ml)萃取。用氯化钠饱和水溶液洗涤有机层，然后用无水硫酸镁干燥。
蒸馏出二氯甲烷，获得目标产物2-{2-氯-3-{[(1-乙基-1H-四唑-1-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基苯甲酰基}环己烷-1，3-二酮(0.75g)。熔点：67-71℃。合成实施例2
Figure A0181241200502
向溶解于二氯甲烷(100ml)中的2-{2-氯-4-甲磺酰基-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酰基}环己烷-1，3-二酮(1.0g)的溶液中，逐滴加入乙二酰氯(0.91g)和2滴N，N-二甲基甲酰胺，所述混合物回流3小时。反应结束后，蒸馏出溶剂，获得的残余物通过硅胶柱层析纯化(洗脱剂：乙酸乙酯∶己烷＝7∶3)，获得目标产物3-氯-2-{2-氯-4-甲磺酰基-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酰基}-2-环己烯-1-酮(0.71g)。IR(NaCl)：＝1662，1310，1279，1150cm-1。合成实施例3
Figure A0181241200511
向溶解在四氢呋喃(7ml)中的3-氯-2-{2-氯-4-甲磺酰基-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酰基}-2-环己烯-1-酮(0.75g)和苯硫酚(0.19g)，5℃下在其中逐滴加入三乙胺(0.19g)的四氢呋喃(3ml)的溶液，所述混合物在室温下搅拌4小时。反应结束后，在所述混合物中加入冷水，用乙酸乙酯(50ml)萃取，然后用无水硫酸镁干燥。蒸馏出乙酸乙酯，获得的残余物通过硅胶柱层析纯化(洗脱剂：乙酸乙酯∶己烷＝7∶3)，获得目标产物2-{2-氯-4-甲磺酰基-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酰基}-3-苯硫基-2-环己烯-1-酮(0.61g)。熔点：76-87℃。
用上述合成实施例1-3同样方法获得的化合物以及在合成实施例1-3中合成的化合物显示在下表1-3中。
表1显示化合物实施例，其中本发明式(I)化合物用下式代表
Figure A0181241200512
表2显示化合物实施例，其中所述化合物用下式代表
Figure A0181241200521
表3显示化合物实施例，其中所述化合物用下式代表
Figure A0181241200522
在表1、2和3中，Q1a代表基团Q1b代表基团Q1c代表基团Q2代表基团
Figure A0181241200532
Q3a代表基团
Figure A0181241200533
Q3b代表基团Q3c代表基团
Figure A0181241200541
Q3d代表基团
Figure A0181241200542
Q3e代表基团
Figure A0181241200543
Q3f代表基团Q3g代表基团
Figure A0181241200552
Q3h代表基团
Figure A0181241200553
Q3i代表基团
Figure A0181241200561
Q3j代表基团Q3k代表基团Q3l代表基团Q3m代表基团Q3n代表基团Q3o代表基团Q3p代表基团Q3q代表基团Q3r代表基团Q3s代表基团Q3t代表基团
Figure A0181241200593
Q3u代表基团Q3v代表基团
Figure A0181241200602
Q3w代表基团
Figure A0181241200603
Q3x代表基团
Figure A0181241200611
Q3y代表基团
Figure A0181241200612
Q3z代表基团Q3za代表基团Q3zb代表基团
Figure A0181241200622
Q3zc代表基团
Figure A0181241200623
Q3zd代表基团Q4a代表基团
Figure A0181241200632
Q4b代表基团
Figure A0181241200633
Q4c代表基团
Figure A0181241200634
Q4d代表基团
Figure A0181241200641
Q5a代表基团
Figure A0181241200642
Q5b代表基团
Figure A0181241200643
Q5c代表基团
Figure A0181241200651
Q5d代表基团Q5e代表基团
Figure A0181241200653
Q5f代表基团Q6a代表基团
Figure A0181241200662
Q6b代表基团
Figure A0181241200663
Q7代表基团
Figure A0181241200664
Me代表甲基，Et代表乙基，n-Pr代表正丙基，i-Pr代表异丙基，n-Bu代表正丁基，t-Bu代表叔丁基，n-Hex代表正己基，OMe代表含甲氧基，OEt代表乙氧基，SMe代表甲硫基，SEt代表乙硫基，SO2Me代表甲磺酰基，SO2Et代表乙磺酰基，SO2n-Pr代表正丙基磺酰基，OSO2Me代表甲磺酰氧基，OSO2Et代表乙磺酰氧基，Ph代表苯基。表1
Figure A0181241200681
化合物编号
   Y    Z    R              n        Q           熔点(mp)或nD 20I-1    H    H    Me             1        Q1aI-2    H    H    Me             2        Q1aI-3    H    H    Me             1        Q2I-4    OMe  H    Me             1        Q1aI-5    Cl   H    Me             1        Q1aI-6    Me   H    Me             1        Q1aI-7    H    F    Me             1        Q1aI-8    H    F    Me             1        Q2I-9    H    F    Me             1        Q3aI-10   H    F    Me             1        Q5aI-11   H    F    Me             1        Q6aI-12   H    F    Et             1        Q1aI-13   H    F    
Figure A0181241200682
             Q1aI-14   H    Cl   Me             1        Q1aI-15   H    Cl   Me             2        Q1aI-16   H    Cl   Me             1        Q2I-17   H    Cl   Me             1        Q3aI-18   H    Cl   Me             1        Q5aI-19   H    Cl   Me             1        Q7I-20   H    Cl   Et             1        Q1aI-21   H    Cl        1        Q1aI-22   H    Br   Me             1        Q1a        1.6212I-23   H    Br   Me             1        Q2化合物编号    Y    Z       R         n    Q      熔点(mp)或nD 20I-24    H    Br      Me        1    Q3aI-25    H    Br      Me        1    Q5aI-26    H    Br      Me        1    Q6aI-27    H    Br      Et        1    Q1aI-28    H    Br      1    Q1aI-29    H    I       Me        1    Q1aI-30    H    I       Me        1    Q2I-31    H    I       Me        1    Q3aI-32    H    I       Me        1    Q5aI-33    H    I       Et        1    Q1aI-34    H    I       1    Q1aI-35    H    Me      Me        1    Q1aI-36    H    CF3    Me        1    Q1aI-37    H    CF3    Me        1    Q2I-38    H    CF3    Me        1    Q3aI-39    H    CF3    Me        1    Q5aI-40    H    CF3    Me        1    Q6aI-41    H    CF3    Me        1    Q7I-42    H    CF3    Et        1    Q1aI-43    H    CF3 
Figure A0181241200693
  1    Q1aI-44    H    OMe     Me        1    Q1aI-45    H    OMe     Me        1    Q2I-46    H    OMe     Me        1    Q3aI-47    H    OMe     Me        1    Q5aI-48    H    OMe     Me        1    Q6aI-49    H    OMe     Et        1    Q1aI-50    H    OMe   
Figure A0181241200694
 1    Q1aI-51    H    OSO2Me Me        1    Q1aI-52    H    OSO2Me Me        1    Q2I-53    H    SMe     Me        1    Q1aI-54    H    SMe     Me        1    Q2I-55    H    SO2Me  Me        1    Q1aI-56    H    SO2Me  Me        1    Q2I-57    H    SO2Me  Me        1    Q3aI-58    H    SO2Me  Me        1    Q5化合物编号    Y    Z        R         n    Q          熔点(mp)或nD 20I-59    H    SO2Me   Me        1    Q6aI-60    H    SO2Me   Et        1    Q1aI-61    H    SO2Me   1    Q1aI-62    H    NO2     Me        1    Q1aI-63    H    NO2     Me        1    Q2I-64    H    NO2     Me        1    Q3aI-65    H    NO2     Me        1    Q5aI-66    H    NO2     Et        1    Q1aI-67    H    NO2   
Figure A0181241200702
 1    Q1aI-68    H    CN       Me        1    Q1aI-69    H    CN       Me        1    Q2I-70    H    CN       Me        1    Q3aI-71    H    CN       Me        1    Q5aI-72    H    CN       Et        1    Q1aI-73    H    CN       1    Q1aI-74    H    OCHF2   Me        1    Q1aI-75    H    OCHF2   Me        1    Q2I-76    H    OCHF2   Me        1    Q3aI-77    H    OCHF2   Me        1    Q5aI-78    H    OCHF2   Me        1    Q6aI-79    H    OCHF2   Et        1    Q1aI-80    H    OCHF2   1    Q1aI-81    H    OCF3    Me        1    Q1aI-82    H    OCF3    Me        1    Q2I-83    H    OCF3    Me        1    Q3aI-84    H    OCF3    Me        1    Q5aI-85    H    OCF3    Et        1    Q1aI-86    H    OCF3    1    Q1a表2
Figure A0181241200711
化合物编号    X       Z     R         n    Q      熔点(mp)或nD 20II-1    H       H     Me        1    Q1aII-2    H       H     Me        2    Q1aII-3    H       H     Me        1    Q2II-4    OMe     H     Me        1    Q1aII-5    OMe     H     Me        1    Q2II-6    OSO2Me H     Me        1    Q1aII-7    OSO2Me H     Me        1    Q2II-8    NO2    H     Me        1    Q1aII-9    NO2    H     Me        1    Q2II-10   F       Cl    Me        1    Q1a        66-72II-11   F       Cl    Me        1    Q2II-12   F       Cl    Me        1    Q3aII-13   F       Cl    Me        1    Q5aII-14   F       Cl  
Figure A0181241200712
 1    Q1aII-15   F      Cl     1    Q2II-16   F      Cl   
Figure A0181241200714
 1    Q3aII-17   F      Cl   
Figure A0181241200715
 1    Q5aII-18   Cl     Cl    Me         1    Q1a       1.6010II-19   Cl     Cl    Me         2    Q1aII-20   Cl     Cl    Me         1    Q1bII-21   Cl     Cl    Me         1    Q1cII-22   Cl     Cl    Me         1    Q2II-23   Cl     Cl    Me         1    Q3aII-24   Cl     Cl    Me         1    Q3bII-25   Cl     Cl    Me         1    Q3d化合物编号    X     Z     R         n        Q        熔点(mp)或nD 20II-26   Cl    Cl    Me        1        Q4aII-27   Cl    Cl    Me        1        Q4bII-28   Cl    Cl    Me        1        Q5aII-29   Cl    Cl    Me        1        Q5cII-30   Cl    Cl    Me        1        Q6aII-31   Cl    Cl    Me        1        Q7II-32   Cl    Cl    Et        1        Q1aII-33   Cl    Cl    Et        2        Q1aII-34   Cl    Cl    Et        1        Q1bII-35   Cl    Cl    Et        1        Q1cII-36   Cl    Cl    Et        1        Q2II-37   Cl    Cl    Et        1        Q3aII-38   Cl    Cl    Et        1        Q3fII-39   Cl    Cl    Et        1        Q4aII-40   Cl    Cl    Et        1        Q4bII-41   Cl    Cl    Et        1        Q5aII-42   Cl    Cl    Et        1        Q5dII-43   Cl    Cl    Et        1        Q6aII-44   Cl    Cl    Et        1        Q7II-45   Cl    Cl    n-Pr      1        Q1aII-46   Cl    Cl    n-Pr      1        Q2II-47   Cl    Cl    n-Pr      1        Q3aII-48   Cl    Cl    n-Pr      1        Q5aII-49   Cl    Cl    i-Pr      1        Q1aII-50   Cl    Cl    i-Pr      1        Q2II-51   Cl    Cl    i-Pr      1        Q3aII-52   Cl    Cl    i-Pr      1        Q5aII-53   Cl    Cl    1        Q1aII-54   Cl    Cl  
Figure A0181241200722
 1        Q1bII-55   Cl    Cl    1        Q1cII-56   Cl    Cl    1        Q2II-57   Cl    Cl  
Figure A0181241200725
 1        Q3aII-58   Cl    Cl    1        Q3e化合物编号    X     Z          R            n    Q     熔点(mp)或nD 20II-59   Cl    Cl    
Figure A0181241200731
       1    Q4aII-60   Cl    Cl    
Figure A0181241200732
       1    Q4bII-61   Cl    Cl            1    Q5aII-62   Cl    Cl            1    Q6aII-63   Cl    Cl    
Figure A0181241200735
       1    Q7II-64   Cl    Cl           1    Q1aII-65   Cl    Cl        1    Q1aII-66   Cl    Cl    
Figure A0181241200738
     1    Q1aII-67   Cl    Cl    
Figure A0181241200739
     1    Q2II-68   Cl    Cl        -CH＝CH2     1    Q1aII-69   Cl    Cl        -CH＝CH2     1    Q1bII-70   Cl    Cl        -CH＝CH2     1    Q1cII-71   Cl    Cl        -CH＝CH2     1    Q2II-72   Cl    Cl        -CH＝CH2     1    Q3aII-73   Cl    Cl        -CH＝CH2     1    Q4aII-74   Cl    Cl        -CH＝CH2     1    Q4bII-75   Cl    Cl        -CH＝CH2     1    Q5aII-76   Cl    Cl        -CH＝CH2     1    Q6aII-77   Cl    Cl        -CH2CH＝CH2 1    Q1aII-78   Cl    Cl        -CH2CH＝CH2 1    Q2II-79   Cl    Cl        -CH2CH＝CH2 1    Q3aII-80   Cl    Cl        -CH2CH＝CH2 1    Q5aII-81   Cl    Cl        Ph             1    Q1aII-82   Cl    Cl        2-Cl-Ph        1    Q1aII-83   Cl    Cl        2-Me-Ph        1    Q1aII-84   Cl    Cl        3-CF3-Ph      1    Q1aII-85   Cl    Cl        CH2CH2F     1    Q1aII-86   Cl    Cl        CH2CH2F     1化合物编号   X    Z        R                 n    Q    熔点(mp)或nD 20II-87  Cl   Cl       CH2CH2F        1    Q3aII-88  Cl   Cl       CH2CH2F        1    Q5aII-89  Cl   Cl       CH2CH2F        1    Q6aII-90  Cl   Cl       CH2CH2Cl       1    Q1aII-91  Cl   Cl       CH2CH2Cl       1    Q2II-92  Cl   Cl       CH2CH2Cl       1    Q3aII-93  Cl   Cl       CH2CH2Cl       1    Q5aII-94  Cl   Cl       CH2CF3         1    Q1aII-95  Cl   Cl       CH2CF3         1    Q1bII-96  Cl   Cl       CH2CF3         1    Q1cII-97  Cl   Cl       CH2CF3         1    Q2II-98  Cl   Cl       CH2CF3         1    Q3aII-99  Cl   Cl       CH2CF3         1    Q4aII-100 Cl   Cl       CH2CF3         1    Q4bII-101 Cl   Cl       CH2CF3         1    Q5aII-102 Cl   Cl       CH2CF3         1    Q6aII-103 Cl   Cl       CH2CF3         1    Q7II-104 Cl   Cl       CH2CF2CF3     1    Q1aII-105 Cl   Cl       CH2CF2CF3     1    Q2II-106 Cl   Cl       CH2CF2CF3     1    Q3aII-107 Cl   Cl       CH2CH2CH2F    1    Q5aII-108 Cl   Cl       CH2CH2CH2F    1    Q1aII-109 Cl   Cl       CH2CH2CH2F    1    Q2II-110 Cl   Cl       CH2CH2CH2F    1    Q3aII-111 Cl   Cl       CH2CH2CH2F    1    Q5aII-112 Cl   SMe      Me                1    Q1aII-113 Cl   SMe      Me                1    Q2H-114  Cl   SMe      Et                1    Q1aII-115 Cl   SMe              1    Q1aII-116 Cl   SMe      -CH＝CH2         1    Q1aII-117 Cl   SO2Me   Me                1    Q1a       78-84II-118 Cl   SO2Me   Me                1    Q1aII-119 Cl   SO2Me   Me                1    Q1bII-120 Cl   SO2Me   Me                1    Q1cII-121 Cl   SO2Me   Me                1    Q2        60-63II-122 Cl   SO2Me   Me                1    Q3a       76-87II-123 Cl   SO2Me   Me                1    Q3c       210-211II-124 Cl   SO2Me   Me                1    Q3化合物编号    X    Z             R         n       Q     熔点(mp)或nD 20II-125  Cl   SO2Me        Me        1       Q4a       79-82II-126  Cl   SO2Me        Me        1       Q4bII-127  Cl   SO2Me        Me        1       Q5aII-128  Cl   SO2Me        Me        1       Q5fII-129  Cl   SO2Me        Me        1       Q6aII-130  Cl   SO2Me        Me        1       Q7II-131  Cl   SO2Me        Et        1       Q1a       67-71II-132  Cl   SO2Me        Et        2       Q1aII-133  Cl   SO2Me        Et        1       Q1bII-134  Cl   SO2Me        Et        1       Q1cII-135  Cl   SO2Me        Et        1       Q2II-136  Cl   SO2Me        Et        1       Q3aII-137  Cl   SO2Me        Et        1       Q3bII-138  Cl   SO2Me        Et        1       Q4aII-139  Cl   SO2Me        Et        1       Q4bII-140  Cl   SO2Me        Et        1       Q5aII-141  Cl   SO2Me        Et        1       Q5bII-142  Cl   SO2Me        Et        1       Q6aII-143  Cl   SO2Me        Et        1       Q7II-144  Cl   SO2Me        n-Pr      1       Q1a       142-145II-145  Cl   SO2Me        n-Pr      1       Q2II-146  Cl   SO2Me        n-Pr      1       Q3aII-147  Cl   SO2Me        n-Pr      1       Q5aII-148  Cl   SO2Me        i-Pr      1       Q1a       69-73II-149  Cl   SO2Me        i-Pr      1       Q2II-150  Cl   SO2Me        i-Pr      1       Q3aII-151  Cl   SO2Me        i-Pr      1       Q5aII-152  Cl   SO2Me        1       Q1a       79-84II-153  Cl   SO2Me        1       Q1bII-154  Cl   SO2Me    
Figure A0181241200753
   1       Q1cII-155  Cl   SO2Me    
Figure A0181241200754
   1       Q2II-156  Cl   SO2Me        1       Q3aII-157  Cl   SO2Me    
Figure A0181241200756
   1       Q3d化合物编号   X   Z               R           n     Q     熔点(mp)或nD 20II-158 Cl  SO2Me             1    Q4aII-159 Cl  SO2Me             1    Q4bII-160 Cl  SO2Me             1    Q5aII-161 Cl  SO2Me    
Figure A0181241200764
        1    Q6aII-162 Cl  SO2Me             1    Q7II-163 Cl  SO2Me    
Figure A0181241200766
       1    Q1aII-164 Cl  SO2Me    
Figure A0181241200767
    1    Q2II-165 Cl  SO2Me    
Figure A0181241200768
   1    Q1aII-166 Cl  SO2Me           1    Q1aII-167 Cl  SO2Me    
Figure A01812412007610
      1    Q2II-168 Cl  SO2Me        -CH＝CH2     1    Q1aII-169 Cl  SO2Me        -CH＝CH2     1    Q1bII-170 Cl  SO2Me        -CH＝CH2     1    Q1cII-171 Cl  SO2Me        -CH＝CH2     1    Q2II-172 Cl  SO2Me        -CH＝CH2     1    Q3aII-173 Cl  SO2Me        -CH＝CH2     1    Q4aII-174 Cl  SO2Me        -CH＝CH2     1    Q4bII-175 Cl  SO2Me        -CH＝CH2     1    Q5aII-176 Cl  SO2Me        -CH＝CH2     1    Q6aII-177 Cl  SO2Me        -CH2CH＝CH2 1    Q1a       63-68II-178 Cl  SO2Me        -CH2CH＝CH2 1    Q2II-179 Cl  SO2Me        -CH2CH＝CH2 1    Q3aII-180 Cl  SO2Me        -CH2CH＝CH2 1    Q5aII-181 Cl  SO2Me        Ph             1    Q1aII-182 Cl  SO2Me        4-F-Ph         1    Q1aII-183 Cl  SO2Me        2-Cl-Ph        1    Q1a       84-90II-184 Cl  SO2Me        3-Et-Ph        1    Q化合物编号   X   Z        R                 n    Q     熔点(mp)或nD 20II-185 Cl  SO2Me   4-NO2-Ph        1    Q1aII-186 Cl  SO2Me   CH2CH2F        1    Q1aII-187 Cl  SO2Me   CH2CH2F        1    Q2II-188 Cl  SO2Me   CH2CH2F        1    Q3aII-189 Cl  SO2Me   CH2CH2F        1    Q5aII-190 Cl  SO2Me   CH2CH2Cl       1    Q1aII-191 Cl  SO2Me   CH2CH2Cl       1    Q2II-192 Cl  SO2Me   CH2CH2Cl       1    Q3aII-193 Cl  SO2Me   CH2CH2Cl       1    Q5aII-194 Cl  SO2Me   CH2CF3         1    Q1a       82-87II-195 Cl  SO2Me   CH2CF3         1    Q1bII-196 Cl  SO2Me   CH2CF3         1    Q1cII-197 Cl  SO2Me   CH2CF3         1    Q2II-198 Cl  SO2Me   CH2CF3         1    Q3aII-199 Cl  SO2Me   CH2CF3         1    Q4aII-200 Cl  SO2Me   CH2CF3         1    Q4bII-201 Cl  SO2Me   CH2CF3         1    Q5aII-202 Cl  SO2Me   CH2CF3         1    Q6aII-203 Cl  SO2Me   CH2CF3         1    Q7II-204 Cl  SO2Me   CH2CF2CF3     1    Q1aII-205 Cl  SO2Me   CH2CF2CF3     1    Q2II-206 Cl  SO2Me   CH2CF2CF3     1    Q3aII-207 Cl  SO2Me   CH2CH2CH2F    1    Q5aII-208 Cl  SO2Me   CH2CH2CH2F    1    Q1aII-209 Cl  SO2Me   CH2CH2CH2F    1    Q2II-210 Cl  SO2Me   CH2CH2CH2F    1    Q3aII-211 Cl  SO2Me   CH2CH2CH2F    1    Q5aII-212 Cl  SO2Et   Me                1    Q1a       70-74II-213 Cl  SO2Et   Me                1    Q2II-214 Cl  SO2Et   Me                1    Q3aII-215 Cl  SO2Et   Me                1    Q5aII-216 Cl  SO2Et   Me                1    Q6aII-217 Cl  SO2Et   Me                1    Q7II-218 Cl  SO2Et   Et                1    Q1aII-219 Cl  SO2Et   Et                1    Q2II-220 Cl  SO2Et   
Figure A0181241200771
       1    Q1aII-221 Cl  SO2Et           1    Q2化合物编号   X   Z            R              n     Q      熔点(mp)或nD 20II-222 Cl  SO2Et       1    Q1aII-223 Cl  SO2Et       -CH＝CH2     1    Q1aII-224 Cl  SO2Et       -CH＝CH2     1    Q2II-225 Cl  SO2n-Pr  
Figure A0181241200782
      1    Q1aII-226 Br  Br           Me            1    Q1a       72-179II-227 Br  Br           Me            1    Q1bII-228 Br  Br           Me            1    Q1cII-229 Br  Br           Me            1    Q2II-230 Br  Br           Me            1    Q3aII-231 Br  Br           Me            1    Q3cII-232 Br  Br           Me            1    Q3fII-233 Br  Br           Me            1    Q4aII-234 Br  Br           Me            1    Q4bII-235 Br  Br           Me            1    Q5aII-236 Br  Br           Me            1    Q5eII-237 Br  Br           Me            1    Q6aII-238 Br  Br           Me            1    Q7II-239 Br  Br           Et            1    Q1aII-240 Br  Br           Et            1    Q2II-241 Br  Br           Et            1    Q3aII-242 Br  Br           Et            1    Q3dII-243 Br  Br           Et            1    Q5aII-244 Br  Br           n-Pr          1    Q1aII-245 Br  Br           n-Pr          1    Q2II-246 Br  Br           i-Pr          1    Q1aII-247 Br  Br           i-Pr          1    Q2II-248 Br  Br        
Figure A0181241200783
      1    Q1aII-249 Br  Br               1    Q1bII-250 Br  Br        
Figure A0181241200785
      1    Q1cII-251 Br  Br               1    Q2II-252 Br  Br        
Figure A0181241200787
      1    Q3a化合物编号   X   Z        R              n    Q     熔点(mp)或nD 20II-253 Br  Br      
Figure A0181241200791
 1    Q4aII-254 Br  Br            1    Q4bII-255 Br  Br            1    Q5aII-256 Br  Br      
Figure A0181241200794
     1    Q1aII-257 Br  Br        -CH＝CH2     1    Q1aII-258 Br  Br        -CH＝CH2     1    Q2II-259 Br  Br        -CH＝CH2     1    Q3aII-260 Br  Br        -CH＝CH2     1    Q5aII-261 Br  Br        -CH2CH＝CH2 1    Q1aII-262 Br  Br        -CH2CH＝CH2 1    Q2II-263 Br  Br        Ph             1    Q1aII-264 Br  Br        2-Cl-Ph        1    Q1aII-265 Br  Br        2-CF3-Ph     1    Q1aII-266 Br  Br        CH2CH2F     1    Q1aII-267 Br  Br        CH2CH2F     1    Q2II-268 Br  Br        CH2CH2Cl    1    Q1aII-269 Br  Br        CH2CH2Cl    1    Q2II-270 Br  Br        CH2CF3      1    Q1aII-271 Br  Br        CH2CF3      1    Q2II-272 Br  Br        CH2CF3      1    Q3aII-273 Br  Br        CH2CF3      1    Q5aII-274 Br  Br        CH2CF2CF3  1    Q1aII-275 Br  Br        CH2CH2CH2F 1    Q1aII-276 Br  SO2Me    Me             1    Q1a       87-90II-277 Br  SO2Me    Me             1    Q2II-278 Br  SO2Me    Et             1    Q1aII-279 Br  SO2Me         1    Q1aII-280 Br  SO2Me   
Figure A0181241200796
  1    Q1aII-281 Br  SO2Me    -CH＝CH2     1    Q1aII-282 OMe Cl        Me             1    Q1a       1.6131II-283 OMe Cl        Me             1    Q1bII-284 OMe Cl        Me             1    Q1c化合物编号      X    Z   R            n    Q     熔点(mp)或nD 20II-285    OMe Cl   Me           1    Q2II-286    OMe Cl   Me           1    Q3aII-287    OMe Cl   Me           1    Q4aII-288    OMe Cl   Me           1    Q4bII-289    OMe Cl   Me           1    Q5aII-290    OMe Cl   Me           1    Q6aII-291    OMe Cl   Et           1    Q1aII-292    OMe Cl   Et           1    Q2II-293    OMe Cl   Et           1    Q3aII-294    OMe Cl   Et           1    Q5aII-295    OMe Cl   Et           1    Q7II-296    OMe Cl   n-Pr         1    Q1aII-297    OMe Cl   n-Pr         1    Q2II-298    OMe Cl   i-Pr         1    Q1aII-299    OMe Cl   i-Pr         1    Q2II-300    OMe Cl       1    Q1aII-301    OMe Cl  
Figure A0181241200802
    1    Q1bII-302    OMe Cl       1    Q1cII-303    OMe Cl  
Figure A0181241200804
    1    Q2II-304    OMe Cl  
Figure A0181241200805
    1    Q3aII-305    OMe Cl       1    Q4aII-306    OMe Cl  
Figure A0181241200807
    1    Q4bII-307    OMe Cl      1    Q5aII-308    OMe Cl      1    Q1aII-309    OMe Cl  
Figure A01812412008010
1    Q1aII-310    OMe Cl   -CH＝CH2   1    Q1aII-311    OMe Cl   -CH＝CH2   1    Q2II-312    OMe Cl   -CH＝CH2   1    Q3aII-313    OMe Cl   -CH＝CH2   1    Q5a化合物编号    X         Z     R               n    Q      熔点(mp)或nD 20II-314  OMe       Cl    -CH2CH＝CH2  1    Q1aII-315  OMe       Cl    -CH2CH＝CH2  1    Q2II-316  OMe       Cl    Ph              1    Q1aII-317  OMe       Cl    2-Cl-Ph         1    Q1aII-318  OMe       Cl    CH2CH2F      1    Q1aII-319  OMe       Cl    CH2CH2F      1    Q2II-320  OMe       Cl    CH2CH2Cl     1    Q1aII-321  OMe       Cl    CH2CH2Cl     1    Q2II-322  OMe       Cl    CH2CF3       1    Q1aII-323  OMe       Cl    CH2CF3       1    Q2II-324  OMe       Cl    CH2CF3       1    Q3aII-325  OMe       Cl    CH2CF3       1    Q5aII-326  OMe       Cl    CH2CF2CF3   1    Q1aII-327  OMe       Cl    CH2CH2CH2F  1    Q1aII-328  OCHF2    Cl    Me              1    Q1aII-329  OCHF2    Cl    Me              1    Q2II-330  OCHF2    Cl    Me              1    Q3aII-331  OCHF2    Cl    Et              1    Q1aII-332  OCHF2    Cl   
Figure A0181241200811
      1    Q1aII-333  OCHF2    Cl    -CH＝CH2       1    Q1aII-334  OCH2CF3 Cl    Me              1    Q1aII-335  OCH2CF3 Cl    Me              1    Q2II-336  OCH2CF3 Cl    Et              1    Q1aII-337  SMe        Cl    Me              1    Q1aII-338  SMe        Cl    Me              1    Q2II-339  SMe        Cl    Et              1    Q1aII-340  SMe        Cl          1    Q1aII-341  SMe        Cl    -CH＝CH2       1    Q1aII-342  SMe        SMe   Me              1    Q1aII-343  SMe        SMe   Me              1    Q2II-344  SMe        SMe   Et              1    Q1aII-345  SMe        SMe  
Figure A0181241200813
      1    Q1aII-346  SMe        SMe   -CH＝CH2       1    Q1aII-347  SO2Me     Cl    Me              1    Q1aII-348  SO2Me     Cl    Me              1    Q2II-349  SO2Me     Cl    Et              1    Q1a化合物编号    X        Z        R            n    Q     熔点(mp)或nD 20II-350  SO2Me   Cl         1    Q1aII-351  SO2Me   Cl       -CH＝CH2   1    Q1aII-352  SO2Me   SO2Me   Me          1    Q1aII-353  SO2Me   SO2Me   Me          1    Q2II-354  SO2Me   SO2Me   Et          1    Q1aII-355  SO2Me   SO2Me     1    Q1aII-356  SO2Me   SO2Me   -CH＝CH2   1    Q1aII-357  Me       SO2Me   Me          1    Q1a       69-71II-358  Me       SO2Me   Me          2    Q1aII-359  Me       SO2Me   Me          1    Q1bII-360  Me       SO2Me   Me          1    Q1cII-361  Me       SO2Me   Me          1    Q2II-362  Me       SO2Me   Me          1    Q3aII-363  Me       SO2Me   Me          1    Q3cII-364  Me       SO2Me   Me          1    Q3dII-365  Me       SO2Me   Me          1    Q4aII-366  Me       SO2Me   Me          1    Q4bII-367  Me       SO2Me   Me          1    Q5aII-368  Me       SO2Me   Me          1    Q5cII-369  Me       SO2Me   Me          1    Q6aII-370  Me       SO2Me   Me          1    Q7II-371  Me       SO2Me   Et          1    Q1aII-372  Me       SO2Me   Et          1    Q2II-373  Me       SO2Me   Et          1    Q3aII-374  Me       SO2Me   Et          1    Q3bII-375  Me       SO2Me   Et          1    Q5aII-376  Me       SO2Me   n-Pr        1    Q1aII-377  Me       SO2Me   n-Pr        1    Q2II-378  Me       SO2Me   i-Pr        1    Q1aII-379  Me       SO2Me   i-Pr        1    Q2II-380  Me       SO2Me  
Figure A0181241200823
  1    Q1aII-381  Me       SO2Me  
Figure A0181241200824
  1    Q1bII-382  Me       SO2Me     1    Q1c化合物编号    X     Z         R                 n    Q      熔点(mp)或nD 20II-383  Me    SO2Me    
Figure A0181241200831
        1    Q2II-384  Me    SO2Me    
Figure A0181241200832
        1    Q3aII-385  Me    SO2Me             1    Q4aII-386  Me    SO2Me             1    Q4bII-387  Me    SO2Me    
Figure A0181241200835
        1    Q5aII-388  Me    SO2Me           1    Q1aII-389  Me    SO2Me    
Figure A0181241200837
 1    Q1aII-390  Me    SO2Me    
Figure A0181241200838
   1    Q1aII-391  Me    SO2Me    -CH＝CH2        1    Q1aII-392  Me    SO2Me    -CH＝CH2        1    Q2II-393  Me    SO2Me    -CH＝CH2        1    Q3aII-394  Me    SO2Me    -CH＝CH2        1    Q5aII-395  Me    SO2Me    -CH2CH＝CH2    1    Q1aII-396  Me    SO2Me    -CH2CH＝CH2    1    Q2II-397  Me    SO2Me    Ph                1    Q1aII-398  Me    SO2Me    2-Cl-Ph           1    Q1aII-399  Me    SO2Me    4-NO2-Ph        1    Q1aII-400  Me    SO2Me    CH2CH2F        1    Q1aII-401  Me    SO2Me    CH2CH2F        1    Q2II-402  Me    SO2Me    CH2CH2Cl       1    Q1aII-403  Me    SO2Me    CH2CH2Cl       1    Q2II-404  Me    SO2Me    CH2CF3         1    Q1aII-405  Me    SO2Me    CH2CF3         1    Q2II-406  Me    SO2Me    CH2CF3         1    Q3aII-407  Me    SO2Me    CH2CF3         1    Q5aII-408  Me    SO2Me    CH2CF2CF3     1    Q1aII-409  Me    SO2Me    CH2CH2CH2F    1    Q1aII-410  CN    SO2Me    Me                1    Q1a       54-60II-411  CN    SO2Me    Me                1    Q2II-412  CN    SO2Me    Me                1    Q3a化合物编号    X       Z         R                  n    Q     熔点(mp)或nD 20II-413  CN      SO2Me    Et                 1    Q1aII-414  CN      SO2Me            1    Q1aII-415  CN      SO2Me            1    Q5aII-416  Cl      SEt       Me                 1    Q1aII-417  Cl      SO2Me    Me                 1    Q3gII-418  Cl      SO2Me    Me                 1    Q4cII-419  Cl      SO2Me    Me                 1    Q4dII-420  Cl      SO2Me    Me                 1    Q6bII-421  Cl      SO2Me    n-Bu               1    Q1aII-422  Cl      SO2Me    n-Hex              1    Q1aII-423  Cl      SO2Me    -CH2CH＝CHCH3   1    Q1aII-424  Cl      SO2Me    -(CH2)4CH＝CH2 1    Q1aII-425  Cl      SO2Me    4-(n-Pr)-Ph        1    Q1aII-426  Cl      SO2Me    4-(CH2CH2Cl)-Ph 1    Q1aII-427  Cl      SO2Me    -(CH2)4Cl       1    Q1aII-428  OEt     Cl        Me                 1    Q1aII-429  OSO2Me Cl        Me                 1    Q1aII-430  OSO2Et Cl        Me                 1    Q1aII-431  Et      SO2Me    Me                 1    Q1aII-432  Cl      SO2Me    Me                 1    Q3hII-433  Cl      SO2Me    Me                 1    Q3i     128-131II-434  Cl      SO2Me    Me                 1    Q3jII-435  Cl      SO2Me    Me                 1    Q3d     85-91II-436  Cl      SO2Me    Me                 1    Q3kII-437  Cl      SO2Me    Me                 1    Q3lII-438  Cl      SO2Me    Me                 1    Q3mII-439  Cl      SO2Me    Me                 1    Q3nII-440  Cl      SO2Me    Me                 1    Q3oII-441  Cl      SO2Me    Me                 1    Q3pII-442  Cl      SO2Me    Me                 1    Q3qII-443  Cl      SO2Me    Me                 1    Q3r化合物编号    X     Z        R     n        Q       熔点(mp)或nD 20II-444  Cl    SO2Me   Me    1        Q3sII-445  Cl    SO2Me   Me    1        Q3tII-446  Cl    SO2Me   Me    1        Q3uII-447  Cl    SO2Me   Me    1        Q3vII-448  Cl    SO2Me   Me    1        Q3wII-449  Cl    SO2Me   Me    1        Q3bII-450  Cl    SO2Me   Me    1        Q3xII-451  Cl    SO2Me   Me    1        Q3y      208-209II-452  Cl    SO2Me   Me    1        Q3fII-453  Cl    SO2Me   Me    1        Q3zII-454  Cl    SO2Me   Me    1        Q3zaII-455  Cl    SO2Me   Me    1        Q3zbII-456  Cl    SO2Me   Me    1        Q3zcII-457  Cl    SO2Me   Me    1        Q3zd表3
Figure A0181241200861
化合物编号   X    Y    R         n    Q      熔点(mp)或nD 20III-1  H    H    Me        1    Q1aIII-2  H    H    Me        2    Q1aIII-3  H    H    Me        1    Q2III-4  H    OMe  Me        1    Q1aIII-5  H    NO2 Me        1    Q1aIII-6  F    H    Me        1    Q1aIII-7  F    H    Me        1    Q2III-8  F    H    Et        1    Q1aIII-9  F    H  
Figure A0181241200862
 1    Q1aIII-10 F    H    -CH＝CH2 1    Q1aIII-11 Cl   H    Me        1    Q1aIII-12 Cl   H    Me        2    Q1aIII-13 Cl   H    Me        1    Q2III-14 Cl   H    Me        1    Q3aIII-15 Cl   H    Me        1    Q5aIII-16 Cl   H    Me        1    Q6aIII-17 Cl   H    Et        1    Q1aIII-18 Cl   H  
Figure A0181241200863
 1    Q1aIII-19 Cl   H    -CH＝CH2 1    Q1aIII-20 Br   H    Me        1    Q1aIII-21 Br   H    Me        1    Q2III-22 Br   H    Me        1    Q3aIII-23 Br   H    Me        1    Q5aIII-24 Br   H    Me        1    Q7III-25 Br   H    Et        1    Q1化合物编号    X         Y    R             n    Q     熔点(mp)或nD 20III-26  Br        H       1    Q1aIII-27  Br        H    -CH＝CH2     1    Q1aIII-28  I         H    Me            1    Q1aIII-29  I         H    Me            1    Q2III-30  I         H    Me            1    Q3aIII-31  I         H    Me            1    Q5aIII-32  I         H    Me            1    Q6aIII-33  I         H    Et            1    Q1aIII-34  I         H   
Figure A0181241200872
    1    Q1aIII-35  I         H    -CH＝CH2     1    Q1aIII-36  CF3      H    Me            1    Q1aIII-37  CF3      H    Me            1    Q2III-38  CF3      H    Me            1    Q3aIII-39  CF3      H    Me            1    Q5aIII-40  CF3      H    Me            1    Q6aIII-41  CF3      H    Et            1    Q1aIII-42  CF3      H  
Figure A0181241200873
     1    Q1aIII-43  CF3      H    -CH＝CH2     1    Q1aIII-44  OMe       H    Me            1    Q1aIII-45  OMe       H    Me            1    Q2III-46  OMe       H    Me            1    Q3aIII-47  OMe       H    Me            1    Q5aIII-48  OMe       H    Et            1    Q1aIII-49  OMe       H        1    Q1aIII-50  OMe       H    -CH＝CH2     1    Q1aIII-51  OSO2Me   H    Me            1    Q1aIII-52  OSO2Me   H    Me            1    Q2III-53  OSO2Me   H    Me            1    Q3aIII-54  OSO2Me   H    Me            1    Q5aIII-55  OSO2Me   H    Et            1    Q1aIII-56  OSO2Me   H        1    Q1aIII-57  OSO2Me   H    -CH＝CH2     1    Q1aIII-58  SMe       H    Me             1    Q1aIII-59  SMe       H    Me             1    Q化合物编号    X       Y    R            n    Q      熔点(mp)或nD 20III-60  SMe     H    Me           1    Q3aIII-61  SMe     H    Et           1    Q1aIII-62  SMe     H   
Figure A0181241200881
   1    Q1aIII-63  SMe     H    -CH＝CH2    1    Q1aIII-64  OSO2Me H    Me           1    Q1aIII-65  OSO2Me H    Me           1    Q2III-66  OSO2Me H    Me           1    Q3aIII-67  OSO2Me H    Me           1    Q5aIII-68  OSO2Me H    Et           1    Q1aIII-69  OSO2Me H   
Figure A0181241200882
   1    Q1aIII-70  OSO2Me H    -CH＝H2     1    Q1aIII-71  NO2    H    Me           1    Q1a       82-87III-72  NO2    H    Me           2    Q1aIII-73  NO2    H    Me           1    Q1bIII-74  NO2    H    Me           1    Q1cIII-75  NO2    H    Me           1    Q2III-76  NO2    H    Me           1    Q3aIII-77  NO2    H    Me           1    Q4aIII-78  NO2    H    Me           1    Q4bIII-79  NO2    H    Me           1    Q5aIII-80  NO2    H    Me           1    Q6aIII-81  NO2    H    Me           1    Q7III-82  NO2    H    Et           1    Q1aIII-83  NO2    H    Et           1    Q2III-84  NO2    H    Et           1    Q3aIII-85  NO2    H    Et           1    Q5aIII-86  NO2    H    Et           1    Q6aIII-87  NO2    H    n-Pr         1    Q1aIII-88  NO2    H    n-Pr         1    Q2III-89  NO2    H    i-Pr         1    Q1aIII-90  NO2    H    I-Pr         1    Q2III-91  NO2    H   
Figure A0181241200883
   1    Q1aIII-92  NO2    H       1    Q2III-93  NO2    H       1    Q3化合物编号       X     Y    R               n    Q    熔点(mp)或nD 20III-94     NO2  H    
Figure A0181241200891
    1    Q5aIII-95     NO2  H    
Figure A0181241200892
   1    Q1aIII-96     NO2  H    -CH＝CH2      1    Q1aIII-97     NO2  H    -CH＝CH2      1    Q2III-98     NO2  H    -CH＝CH2      1    Q3aIII-99     NO2  H    -CH＝CH2      1    Q5aIII-100    NO2  H    -CH2CH＝CH2  1    Q1aIII-101    NO2  H    Ph              1    Q1aIII-102    NO2  H    2-Cl-Ph         1    Q1aIII-103    NO2  H    CH2CH2F      1    Q1aIII-104    NO2  H    CH2CH2Cl     1    Q1aIII-105    NO2  H    CH2CF3       1    Q1aIII-106    NO2  H    CH2CH2F      1    Q1aIII-107    NO2  H    CH2CF2CF3   1    Q1aIII-108    NO2  H    CH2CH2CH2F  1    Q1aIII-109    CN    H    Me              1    Q1aIII-110    CN    H    Me              1    Q2III-111    CN    H    Me              1    Q3aIII-112    CN    H    Me              1    Q5aIII-113    CN    H    Et              1    Q1aIII-114    CN    H   
Figure A0181241200893
      1    Q1aIII-115    CN    H    -CH＝CH2       1    Q1a合成实施例4
在1，2-二氯乙烷(30ml)中加入2-氯-3-{[(1-乙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基-苯甲酸(0.77g)和亚硫酰氯(0.49g)，在所述混合物中加入2滴N，N，N-二甲基甲酰胺，然后回流3小时。冷却后，蒸蒸馏出溶剂，获得的残余物溶解于二氯甲烷(10ml)，在5℃下将所述混合物逐滴加入到1，3-环己二酮(0.28g)和三乙胺(0.28g)的二氯甲烷(10ml)溶液中，在室温下搅拌6小时。反应结束后，所述混合物用二氯甲烷(100ml)萃取，然后用稀盐酸和碳酸氢钠水溶液洗涤，随后用无水硫酸镁干燥。蒸馏出二氯甲烷后，获得的残余物通过硅胶柱层析纯化(洗脱剂：乙酸乙酯∶己烷＝3∶7)，获得目标产物2-氯-3-{[(1-乙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基苯甲酸3-氧代-1-环己烯基酯(0.83g)。熔点：122-123℃。合成实施例5
在2-氯-3-{[(1-乙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯(0.83g)溶于二噁烷(15ml)的溶液中，加入10N氢氧化钠水溶液(1.0ml)和水(2ml)，所述混合物在室温下搅拌3小时。加入水(30ml)。减压浓缩后，在浓缩物中加入10N氢氧化钠水溶液(1.0ml)，然后用乙酸乙酯(100ml)洗涤所述浓缩物。水性层用盐酸来酸化，然后用乙酸乙酯萃取。
有机层用氯化钠饱和水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。蒸馏出乙酸乙酯，获得目标产物2-氯-3-{[(1-乙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基苯甲酸(0.80g)。熔点：193-195℃。合成实施例6
Figure A0181241200911
使1-乙基-5-巯基四唑(0.31g)和3-溴甲基-2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯(0.80g)悬浮于乙腈(20ml)中，加入碳酸钾(0.32g)后，所述悬浮液回流3小时。反应完成后，加入冷水，所述混合物用乙酸乙酯(100ml)萃取，然后用无水硫酸镁干燥。蒸馏出乙酸乙酯后，获得的残余物从二氯甲烷-己烷中重结晶，获得目标产物2-氯-3-{[(1-乙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯(0.88g)。熔点：109-110℃。测试实施例1：测试对水田杂草的除草效果制备所述活性化合物的制剂
载体：      5重量份丙酮
乳化剂：    1重量份苄氧基聚乙二醇醚
如下获得活性物质乳液制剂：混合1重量份所述活性化合物和上述量的载体和乳化剂。用水稀释规定量的所述制剂。测试方法
在温室中，3株2.5叶簇阶段的水稻(栽培变种：Nipponbare)幼苗(15cm高)种植在装满水田土壤的500cm2罐中。然后接种小花(smallfower)、芦苇、鸭舌草、宽叶杂草(common false pimpernel)、印度分枝节节菜(Indian toothcup)，长茎沟繁缕属(long stemmed waterwort)、虻眼(Dopatrium junceum Hammilt)等)和日本带状宽叶慈姑(Japanese ribbon wapato)的种子和块茎，浇水达深度约2-3cm。
移植水稻5天后，应用根据上述制备方法制备的每种活性化合物的制剂于水面。处理3周后检查除草效果，在此期间维持水深度为3cm。定义除草效果在完全消灭时是100％，在没有除草效果时是0％。
结果如下：化合物第II-18号、第II-117号、第II-122号、第II-131号、第II-194号、第II-212号和第III-71号在施药量0.25kg/ha显示针对水田杂草超过90％的除草效果，并且显示对移植水稻的安全性。测试实施例2：测试对田间杂草的出芽前土壤处理测试方法
在温室中，在装满田间土壤的120cm2罐的表层上，播种稗、狐尾草、反枝苋(common amaranth)和节草的种子，然后覆盖土壤。将按照上述测试实施例1同样方法制备的规定量化学试剂均匀地铺在每个测试罐的土壤表层上。处理4周后检查除草效果。
结果：
化合物第II-117号、第II-122号和第II-194号在施药量2.0kg/ha显示针对目标杂草(稗、狐尾草、反枝苋和节草)超过90％的除草活性。测试实施例3：测试对田间杂草的出芽后叶的处理测试方法
在温室中，在装满田间土壤的120cm2罐内播种稗、狐尾草、反枝苋和节草的种子，然后覆盖土壤。播种和覆盖土壤10天后(杂草平均处于2叶簇阶段)，将按照上述测试实施例1同样方法制备的规定量化学试剂均匀地涂布在每个测试罐测试植株的叶上。
处理3周后检查除草效果。
结果：
化合物第II-18号、第II-117号、第II-122号、第II-131号、第II-194号、第II-212号和第II-276号在化学试剂量2.0kg/ha时显示针对稗、狐尾草、反枝苋和节草超过90％的除草活性。测试实施例4：通过叶喷洒应用测试协同作用制备测试溶液
载体：      丙酮，5重量份
乳化剂：    苄氧基聚乙二醇醚，1重量份
混合1份活性化合物以及上述量的载体和乳化剂，获得所述活性物质的制剂作为乳化剂。用水稀释规定量的该制剂，制备测试溶液。测试方法
在温室中，将水田土壤装进罐(250cm2)内，在潮湿环境下在罐内土壤表层接种杂草(稗、芦苇、鸭舌草和宽叶杂草)种子，然后覆盖土壤。所有杂草物种都单独接种在各自罐中。每罐加水达2cm深度。当杂草长到1.5-2.2叶簇阶段(或对)时，排去罐内的水，通过对叶喷洒将按上述方法用规定量所述化合物制备的测试溶液应用到罐内杂草上。应用后1天，再次向罐内浇水达到2cm水深度。应用后4周按照0(无活性)到100(完全伤害)的等级评估除草效果。
测试实施例4的测试结果显示于表4中。测试实施例5：通过水面应用测试协同作用测试方法
在温室中，将水田土壤装进罐(250cm2)内，在潮湿环境下在罐内土壤表层接种杂草种子(稗、芦苇、鸭舌草和宽叶杂草、印度分枝节节菜、沟繁缕属和flatstage)，然后覆盖土壤。所有杂草物种都单独接种在各自罐中。每罐加水达2cm深度，在测试期间维持该深度。当杂草长到1.5-2.2叶簇阶段(或对)时，通过水面处理方法对罐内杂草施加按上述测试实施例4相同方法用规定量所述化合物制备的测试溶液。应用后4周，按照测试实施例4中测试方法中相同的等级评估除草效果。
测试实施例5的测试结果显示于表5中。
通过Colby方程评估测试实施例4和测试实施例5的协同作用。 Colby : E = X + [ Y × ( 100 - X ) 100 ]
E：预期除草剂活性，以p+qg/ha表示
X：除草剂活性百分率，以pg/ha表示
Y：除草剂活性百分率，以qg/ha表示
在表4和表5中使用下列缩写：
CYPSE    表示Cyperus serotinus(flatstage)，
ECHSS    表示Echinochloa spp.(稗)，
ELTTP    表示Elatine triandra(沟繁缕属)，
LIDPY    表示Lindemia pyridaria(宽叶杂草)，
MOOVP    表示Monochoria vaginalis(鸭舌草)，
ROTIN    表示Rotala indica(印度分枝节节菜)，
表4和表5中的化合物(1)按照以前在表1、2和3中使用的化合物编号排列。
在表4和表5中，其它已知的除草剂用下表显示的大写字母代表：
A：4-(2-氯苯基)-N-环己基-N-乙基-4，5-二氢-5-氧代-1H-四唑-1-甲酰胺(fentrazamide)，
B：3，′4′-二氯丙酰苯胺(敌稗)，
C：N，N-二乙基-3-基磺酰基-1H-1，2，4-三唑-1-甲酰胺(苯酮唑)，
D：3-[1-(3，5-二氯苯基)-1-甲基乙基]-2，3-二氢-6-甲基-5-苯基-4H-1，3-噁嗪-4-酮(氯噁嗪草)，
E：2-氯-2′，6′-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)乙酰胺(丙草胺)，
F：2-(1，3-苯并噻唑-2-基氧基)-N-甲基乙酰苯胺(苯噻酰草胺)，
G：(RS)-2-[2-(3-氯苯基)2，3-环氧丙基]-2-乙基茚满-1，3-二酮(indanofan)。
表4：通过叶喷洒应用的除草剂功效(％)
测试植物     除草剂功效(％) 根据Colby方程计算的预期活性E(％)
化合物(1)(g a.i./ha) 已知除草剂(g a.i./ha)   化合物(1)+已知除草剂(g a.i./ha)
第一轮     II-131(125)     A(135)   II-131+A(125+135)     II-131+A
SCPSS     70     60     90     88
MOOVP     70     60     95     88
LIDPY     50     50     80     75
第二轮     II-131(125)     B(750)   II-131+B(125+750)     II-131+B
ECHSS     40     30     80     58
SCPSS     70     10     80     73
MOOVP     70     30     90     79
LIDPY     50     40     80     70
表5：通过水面应用的除草剂功效(％)
测试植物     除草剂功效(％) 根据Colby方程计算的预期活性E(％)
  化合物(1)(g a.i./ha) 已知除草剂(g a.i./ha) 化合物(1)+已知除草剂(g a.i./ha)
第一轮     II-117(75)     A(100)   II-117+A(75+100)   II-117+A
LIDPY     75     50     100     87.5
ROTIN     50     70     95     85
ELTTP     50     80     95     90
第二轮     II-117(75)     C(100)   II-117+C(75+100)   II-117+C
LIDPY     70     60     90     88
第三轮     II-117(60)     D(40)   II-122+D(60+40)   II-122+D
ECHSS     0     80     85     80
SCPSS     60     30     80     72
LIDPY     70     40     90     82
第四轮     II-18(60)     E(300)     II-18+E(60+300)     II-18+E
MOOVP     80     60     100     92
LIDPY     60     60     95     84
CYPSE     50     40     80     70
第五轮     III-71(125)     F(500)     III-71+F(125+500)     III-71+F
LIDPY     80     40     95     88
ROTIN     70     40     90     82
第六轮     III-71(125)     G(75)   III-71+G(125+75)   III-71+G
LIDPY     80     60     98     92
ROTIN     70     60     95     88
测试实施例6：通过水面应用测试对水稻的安全作用测试方法
在温室中，将水田土壤装进罐(1,000cm2)内，在潮湿环境下在罐内土壤表层播种水稻种子(Nipponbare栽培变种)。播种7天后，在所述水稻幼苗的一个叶簇阶段，每罐加水达3cm深度，在测试期间维持该深度。播种后9天内，当所述水稻幼苗长到1.5个叶簇阶段时，通过水面处理方法对罐内应用按上述测试实施例4相同方法用规定量所述化合物制备的测试溶液。应用后3周，按照0(无损伤)到100(完全死亡)的等级评估对水稻幼苗的植物毒性。
测试实施例6的测试结果显示于表6中。
通过Colby方程评估测试实施例6的安全作用。 Colby : E = X + [ Y × ( 100 - X ) 100 ]
E：期望植物毒性，以p-qg/ha表示
X：期望植物毒性，以pg/ha表示
Y：期望植物毒性，以qg/ha表示
表6中的化合物(1)按照以前在表1、2和3中使用的化合物编号排列。
在表6中，已知的安全剂用下表显示的大写字母代表：
a：N，N-二烯丙基-2，2-二氯乙酰胺(烯丙酰草胺)，
b：4，6-二氯-2-苯基嘧啶(fenclorin)，
c：(RS)-1-(2，4-二氯苯基)-5-甲基-2-吡唑啉-3，5-二羧酸二乙酯(吡咯二酸二乙酯)，
d：N-(4-甲苯基)-N′-(1-甲基-1-苯乙基)脲(杀草隆)，
e：2-(二氯乙酰基)-2，2，5-三甲基-噁唑烷(R-29148)，
f：1H，3H-萘并[1，8-cd]吡喃-1，3-二酮(萘二甲酐)。
表6：通过水面应用的安全功效(％)
化合物(1)(g a.i/ha) 植物毒性(％)   安全剂(g a.i/ha)  植物毒性(％)  化合物(1)+安全剂(g a.i/ha)   植物毒性(％) 根据Colby方程计算的预期植物毒性(E)(％)
II-276(400) 40 a(200) 0   II-276+a(400+200) 5 40
b(400) 0   II-276+b(400+400) 20 40
c(400) 20   II-276+c(400+400) 25 52
II-131(400) 40 d(400) 0   II-131+d(400+400) 10 40
b(400) 0   II-131+b(400+200) 15 40
c(200) 0   II-131+e(400+200) 20 40
II-122(600) 30 d(400) 0   II-122+d(600+400) 10 30
a(200) 0   II-122+a(600+200) 10 30
b(400) 0   II-122+b(600+400) 5 30
f(400) 0   II-122+f(600+400) 0 30
II-117(400) 60 d(400) 0   II-117+d(400+400) 30 60
a(200) 0   II-117+a(400+200) 40 60
f(400) 0   II-117+f(400+400) 30 60
III-71(600) 30 a(200) 0   III-71+a600+200) 10 30
c(400) 20   III-71+c(600+400) 20 44
表6：(续)
  化合物(1)(g a.i/ha)   植物毒性(％)   安全剂(g a.i/ha)  植物毒性(％) 化合物(1)+安全剂(g a.i/ha)   植物毒性(％) 根据Colby方程计算的预期植物毒性(E)(％)
II-194(400) 50 d(400) 0   II-194+d(400+400) 25 50
b(400) 0   II-194+b(400+400) 30 50
f(400) 0   II-194+f(400+400) 20 50
制剂实施例1(颗粒剂)
在本发明的第II-18号化合物的混合物(2.5份)中，加入膨润土(蒙脱石)(30份)、滑石(65.5份)和木素磺酸盐(2份)、水(25份)。捏和所述混合物，用挤压造粒机制成10-40目的颗粒，然后在40-50℃干燥，获得颗粒剂。制剂实施例2(颗粒剂)
将粒度分布为0.2-2mm的粘土矿颗粒(95份)加入旋转式混料器中。在旋转式混料器旋转时，将本发明的第II-117号化合物(5份)与液体稀释剂一起喷洒进所述均匀湿润的混料器中，然后在40-50℃干燥，获得颗粒剂。制剂实施例3(可乳化的浓缩物)
混合并搅拌本发明的第II-122号化合物(30份)、二甲苯(5份)、聚氧乙烯烷基苯基醚(8份)和烷基苯磺酸钙(7份)，获得乳剂。制剂实施例4(可湿性粉剂)
混合粉末形式的本发明的第II-194号化合物(15份)、白碳(含水的非晶硅氧化物精细粉末)和粉末粘土(1∶5)的混合物(80份)、烷基苯磺酸钠(2份)和烷基萘磺酸钠-甲醛水-聚合物(3份)，制成可湿性粉剂。制剂实施例5(水分散性颗粒剂)
将本发明的第II-18号化合物(20份)、木素磺酸钠(30份)、膨润土(15份)和锻制硅藻土粉末(35份)充分混合，加入水，用0.3mm筛网挤压，然后干燥，获得水可分散性颗粒剂。

Claims (15)

1.一种式(I)化合物
其中
R1代表卤素、甲基、乙基、卤甲基、甲氧基、乙氧基、C1-2卤代烷氧基、甲硫基、乙硫基、C1-3烷基磺酰基、甲磺酰氧基、乙磺酰氧基、硝基或氰基，
R2代表C1-6烷基、可以任选地被卤素或C1-3烷基取代的C3-6环烷基、C1-4卤代烷基、C2-6链烯基或可以任选地被卤素、C1-3烷基、C1-2卤代烷基或硝基取代的苯基，
m代表0、1或2，
并且两个R1取代基可以相同或不同，当m代表2时，
n代表1或2，
Q代表下面基团中的一种 或
其中
R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，每个基团代表氢原子或甲基，
R9代表氢原子、卤素、C1-3烷基、卤甲基、甲氧基或硝基，
R10代表C1-6烷基，
R11代表卤素，和
k代表1或2。
2.依照权利要求1的式(I)化合物，其中
R1代表氟、氯、溴、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、C1-2卤代烷氧基、甲硫基、乙硫基、甲磺酰基、乙磺酰基、甲磺酰氧基、乙磺酰氧基、硝基或氰基，
R2代表C1-3烷基、可以任选地被氟、氯、甲基或乙基取代的环丙基，C1-3卤代烷基、C2-4链烯基或可以任选地被氟、氯、甲基、乙基、三氟甲基或硝基取代的苯基，
m代表1或2，
两个R1取代基可以相同或不同，当m代表2时，
n代表1或2，
Q代表下面基团中的一种
Figure A0181241200051
Figure A0181241200061
或
Figure A0181241200072
其中
R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，每种基团代表氢原子或甲基，
R9代表氢原子、氟、氯、甲基、乙基或三氟甲基，
R10代表甲基或乙基，
R11代表氟或氯，和
k代表1。
3.依照权利要求1的式(I)化合物，其中
R1代表氯、溴、甲基或甲磺酰基，
R2代表甲基、乙基、正丙基、异丙基或环丙基，
m代表2，在这种情况下，所述两个R1取代基分别连接于苯环的2位和4位，并且这两个R1取代基可以相同或不同，
n代表1，下面基团
Figure A0181241200081
连接于所述苯环的3位，和Q代表下面基团中的一种或
4.一种制备权利要求1的化合物的方法，所述方法的特征在于
a)在制备其中Q代表基团(Q-1)或(Q-2)的式(I)化合物时：
使式(II)化合物在惰性溶剂存在下，如果合适，在碱和氰化物存在下，如果合适，在相转移催化剂存在下发生重排反应，
所述式(II)化合物为：其中R1、R2、m和n具有权利要求1中提到的相同定义，和T1代表下面基团中的一种或
Figure A0181241200092
其中
R3、R4、R5、R6、R7和R8具有如权利要求1中提到的相同定义，
或
b)在制备其中Q代表基团(Q-6)或(Q-7)、并且所述基团中的R11代表氯代基或溴代基的式(I)化合物时：
使式(Ib)化合物在惰性溶剂存在下与卤化剂发生反应，所述式(Ib)化合物为：
Figure A0181241200101
其中R1、R2、m和n具有如权利要求1中提到的相同定义，和Qb代表下面基团中的一种或
其中
R3、R4、R5、R6、R7和R8具有如权利要求1中提到的相同定义，
或
c)在制备其中Q代表基团(Q-3)、(Q-4)或(Q-5)的式(I)化合物时：
在惰性溶剂存在下，如果合适，在酸结合剂存在下，使式(Ic)化合物与式(III)化合物反应，所述式(Ic)化合物为：其中R1、R2、m和n具有如权利要求1中提到的相同定义，和Qc代表下面基团中的一种
Figure A0181241200112
或其中R3、R4、R5、R6、R7和R8具有如权利要求1中提到的相同定义，R11c代表氯代基或溴代基，所述式(III)化合物为：
            R12-SH           (III)其中R12代表下面基团
Figure A0181241200121
或
            R10
其中
R9、R10和k具有如权利要求1中提到的相同定义。
5.一种除草剂组合物，其特征在于它包含至少一种依照权利要求1的化合物。
6.一种对抗杂草的方法，其特征在于使用依照权利要求1的化合物以作用于杂草和/或它们的生活环境。
7.依照权利要求1的化合物对抗杂草的应用。
8.一种制备除草剂组合物的方法，其特征在于将依照权利要求1的化合物与增充剂和/或表面活性剂混合。
9.一种式(X)代表的化合物其中R1、R2、m和n具有如权利要求1中提到的相同定义，W代表卤素、羟基、C1-4烷氧基或下面基团中的一种
Figure A0181241200131
或
其中
R3、R4、R5、R6、R7和R8具有如权利要求1中提到的相同定义。
10.一种除草剂组合物，其特征在于所述组合物包含活性物质组合，该组合包含一种依照权利要求1的式(I)四唑衍生物和至少一种选自以下的已知活性成份：乙酰胺类除草剂、酰胺类除草剂、苯并呋喃类除草剂、2，3-二氢-1，3-茚二酮类除草剂、吡唑类除草剂、噁嗪酮类除草剂、磺酰脲类除草剂、硫代氨基甲酸酯类除草剂、三嗪类除草剂、三唑类除草剂、喹啉类除草剂、异噁唑类除草剂、二硫代磷酸盐(酯)类除草剂、氧基乙酰胺类除草剂、四唑酮类除草剂、二羧基酰亚胺类除草剂、三酮类除草剂、苯氧基丙酸酯类除草剂、苯甲酸类除草剂、二苯基醚类除草剂、吡啶二硫代羟酸类除草剂、苯氧基类除草剂、尿素类除草剂、萘二酮类除草剂和异噁唑二酮类除草剂。
11.一种除草剂组合物，其特征在于所述组合物包含活性物质组合，该组合包含一种依照权利要求1的式(I)四唑衍生物和至少一种选自以下的已知安全剂：AD-67、BAS-145138、解草嗪、喹氧乙酸、解草胺腈、2，4-D、DKA-24、烯丙酰草胺、杀草隆、解草啶、解草唑(乙酯)、解草胺、氟草肟、解草噁唑、Isoxadifen(-ethyl)、吡咯二酸二乙酯、MG-191、萘二甲酐、解草腈、PPG-1292、R-29148。
12.一种除草剂组合物，其特征在于所述组合物包含活性物质组合，该组合包含一种依照权利要求1的式(I)四唑衍生物以及至少一种活性成份和至少一种已知的安全剂，所述活性成份选自：乙酰胺类除草剂、酰胺类除草剂、苯并呋喃类除草剂、2，3-二氢-1，3-茚二酮类除草剂、吡唑类除草剂、噁嗪酮类除草剂、磺酰脲类除草剂、硫代氨基甲酸酯类除草剂、三嗪类除草剂、三唑类除草剂、喹啉类除草剂、异噁唑类除草剂、二硫代磷酸盐(酯)类除草剂、氧基乙酰胺类除草剂、四唑酮类除草剂、二羧基酰亚胺类除草剂、三酮类除草剂、苯氧基丙酸酯类除草剂、苯甲酸类除草剂、二苯基醚类除草剂、吡啶二硫代羟酸类除草剂、苯氧基类除草剂、尿素类除草剂、萘二酮类除草剂和异噁唑二酮类除草剂，所述已知安全剂选自：AD-67、BAS-145138、解草嗪、喹氧乙酸、解草胺腈、2，4-D、DKA-24、烯丙酰草胺、杀草隆、解草啶、解草唑(乙酯)、解草胺、氟草肟、解草噁唑、Isoxadifen(-ethyl)、吡咯二酸二乙酯、MG-191、萘二甲酐、解草腈、PPG-1292、R-29148。
13.一种对抗杂草的方法，其特征在于使用依照权利要求10、11或12中任一项的活性物质的组合作用于杂草和/或它们的生活环境。
14.依照权利要求10、11或12中任一项的活性物质的组合在对抗杂草中的应用。
15.一种制备除草剂组合物的方法，其特征在于依照权利要求10、11或12中任一项的活性物质的组合与增充剂和/或表面活性剂混合。
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