CN1438839A - 除去保留在农产品表面上农业化学品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种除去保留在农产品表面上农业化学品的方法,包括如下步骤:采用用于氧化的水溶液处理含有农业化学品残余物的农产品;其后或同时由于对农业处理氧化剂水溶液的照射紫外线而形成OH自由基。
Description
技术领域
本发明涉及除去保留在农产品表面上农业化学品的方法,和更特别地涉及采用氧化水溶液的含有化学品残余物的农产品的处理;及其后或同时由于在氧化水溶液上照射紫外线而形成OH自由基。
背景技术
一般情况下,当在消费之前没有完全地从产品上除去残余物时,保留在农产品表面上农业化学品容易被吸收入人体。农业化学品残余物的典型例子是有机氯试剂、有机磷试剂、和氨基甲酸酯基试剂。
开始于二十世纪六十年代,通过对考虑到化学品在家庭的登记和使用的严格控制的执行,使农业化学残余物的问题得到强调。
目前,韩国食品及药物管理局已经根据食品卫生条例第7款,许可了含有农业化学品残余物的农产品标准,及农业和林业部已经根据农业化学品控制条例18款,制定农业化学品的安全标准。但尽管有这样的条例,并不满足标准的农产品仍会进入市场。
由于农业化学品被过量使用以防止对产品的损害,当农产品被从农场运到市场时,由于消费者并不相信农场,而使对这些产品的消费降低。
农业化学器通过对农产品表面的粘附,在产品表面层的溶液中,和通过在产品中的渗透而保留在农产品上。一般使用的化学品大多数是水不溶性的,使得尽管采用水洗涤也没有很好地除去化学品,和已知大于90%的化学品残余物位于产品表面上。
因此,除去保留在农产品表面上的农业化学品是最重要的事情,为解决此问题,一般使用臭氧化方法(Ozoneskorea Co.,LTD),电分离方法(YoullimTechnology,韩国专利未决公开No.280038),和水洗方法(Hodong ElectronCo.,LTD)。
其中,臭氧化方法具有优异的处理效率,但如果臭氧溶于包含在农产品中的水中,则难以排出臭氧气体,及由于它能够引起差的气味和味道,它的缺点在于应用范围非常有限。
电分离的方法包括加入表面活性剂以与化学品结合,和使用直流电以将表面活性剂/化学品结合物拉向电极。它是难以使用的方法,得到包含过量农业化学品的有害废水,且并不完全地除去化学品。
现有方法的问题在于产生污染的废水,使得需要开发使用较少水但具有优异处理效果和容易管理的新技术。
发明内容
本发明的目的是提供使用氧化剂水溶液,和由于在氧化剂水溶液中照射紫外线而形成OH自由基,且不影响农产品质量的除去保留在农产品表面上农业化学品的方法。
另一个目的是提供除去农业化学品的容易管理的方法,该方法可有效处理保留在农产品表面上的许多种类农业化学品。
为达到这些目的和其它目的,本发明提供一种除去保留在农产品表面上农业化学品的方法,包括:
a)采用氧化剂水溶液处理含有农业化学品残余物的农产品;然后
b)由于在氧化剂水溶液上照射紫外线而形成OH自由基。
同样,本发明的除去保留在农产品表面上农业化学品的方法可在施加氧化剂水溶液的同时,照射紫外线。
附图说明
当与附图结合时通过参考如下详细描述,可以更好地理解本发明的更完全评估,及其许多伴随的优点,使得这些评估和优点容易地成为显然,其中:
图1a是根据本发明使用过氧化氢和紫外线除去表面农业化学品残余物的装置的前视图;
图1b是图1a所示装置的侧视图;
图2是显示根据对比例1的方法,苹果的苯菌灵重量随时间变化的图;
图3是显示根据对比例2的方法,苹果的苯菌灵重量随时间变化的图;
图4是显示根据本发明实施例1的方法,苹果的苯菌灵重量随时间变化的图;
图5是显示根据对比例3的方法,苹果的苯菌灵重量随时间变化的图;
图6是显示根据本发明实施例2的方法,苹果的苯菌灵重量随时间变化的图;
图7是显示根据本发明实施例3的方法,苹果的苯菌灵重量随时间变化的图;
图8是显示根据本发明实施例4的方法,苹果的苯菌灵重量随时间变化的图;和
图9是由于根据本发明实施例5的方法,用于观察其水含量变化的苹果表面照片。
具体实施方式
本发明人研究了在农产品表面和状态没有变性情况下,有效且快速地除去农业化学品残余物的方法,具有强氧化力和非常短半衰期的OH自由基在该方法中被形成,本发明人完成了本发明。
本发明在农产品表面上处理能够形成OH自由基的氧化剂水溶液,其后照射能够刺激OH自由基形成的紫外线,用于除去保留在农产品表面上的农业化学品。
在紫外线的照射期间,本发明的氧化剂水溶液并不限制氧化剂形成OH自由基。优选的例子是过氧化氢(H2O2)的光催化剂、臭氧(O3)、二氧化钛(TiO2)和过氧化氢。
氧化剂的水溶液可以是包括溶于水的氧化剂的市场化预制备产物。
氧化剂的浓度是因此可以合适地处理农业化学品活性成分残余量的浓度,使得没有残余物保留。
当过氧化氢的水溶液用作氧化剂时,过氧化氢含量优选是1-50wt%,处理效率由注入体积控制。当它的浓度低于1wt%时,除去残余农业化学品的效果可能不够充分,当它大于50wt%时,农业化学品的除去量会降低。
当农业化学品的活性成分存在使得它难以容易地被区别时,假定用于典型农业化学品或农业化学品配制剂的所有相关活性成分化合物都在考虑之中。例子如下:
组1-杀虫剂:
除虫菊酯、鱼藤剂、烟碱剂、松树油剂、内吸磷-S-甲基乐果、芬氯磷、珊瑚、氯化苦、甲基溴、氰化氢气体、敌匹硫磷发烟剂、敌敌畏发烟剂、萜烯、甲基丁香酚、邻苯二甲酸酯、萘等。
组2-杀真菌剂:
石灰波尔多合剂、代森锰锌剂、porpineb、systhane、fenarimol、3-苯并咪唑杀真菌剂等。
组3-除草剂:
2,4-脱氯苯氧基乙酸、4-2(甲基-4-氯苯氧基)丁酸(MCPB)、敌稗、稀禾定等。
另外,可以在本发明的方法中处理植物生长调节剂,包括atonik、赤霉素、氯苯氧基乙酸、tutone、乙烯磷、2,4,5-TP、马来酰肼等。
在本发明的应用中,处理在具有农业化学品残余活性成分的农产品上的水溶液的方法可包括:采用水溶液喷淋表面,在产品表面上粘合或固定溶液作为在反应室的外层,或将它作为胶囊粘附。
在喷淋和涂敷的情况下,可以使用图1a或图1b所示的装置。图1a是喷淋装置的前视图,图1b是图1a喷淋装置的侧视图。
如图1a和1b所示的本发明的用于除去农业化学品残余物的装置包括:具有固定尺寸的外壳,将化学污染的农产品放入其中;安装在外壳的上部分内部的照射设备1;置于照射设备1的下部分的过氧化氢喷淋设备4;和安装在外壳两端的通风扇2。
照射设备1和喷淋设备4安装在侧壁内部并沿侧壁安装且对侧壁平行,通风扇安装在两端壁上使得它们有助于在农产品上铺展喷淋的水溶液。可以有效地同时进行过氧化氢的喷淋和紫外线的照射。
同样,为了农业化学品处理的高度效率,可以加热或冷却水溶液。
当喷淋氧化剂的水溶液时,施加的数量优选范围为0.12-1.08mg每1cm2农产品表面,在范围内的数量不是关键的,条件是在处理之后水溶液残余物并不保留和溶液粒子并不在产品表面上冷凝。
对含有残余化学品的农产品连续照射紫外线,残余化学品由氧化剂的水溶液处理。由于紫外线的照射,氧化剂的水溶液形成由公式1表示的OH自由基,和将农业化学品活性成分粒子解析为由公式2表示的OH自由基。
紫外线的主要波长优选为180-380nm使得它们能够形成OH自由基,和更优选为330-370nm使得在可见射线范围中增强安全和效率。
公式1:
H2O2+hv(λ<380nm)→2·OH
公式2:
.OH+M(农业化学品残余物)→解析产物
如上所述,可以进行采用氧化水溶液的处理并然后照射紫外线,但优选同时进行采用氧化水溶液的处理和采用紫外线的照射。
照射时间依赖于农业化学品的浓度,但由于当它的时间大于30分钟时,农产品的物理和化学特性的变性危险增加,照射时间优选为1-30分钟。
另外,照射时间优选使得在该时间下刚好处理所有的化学残余物,和也优选符合用于完全蒸发氧化剂水溶液的所有小液滴的时间。作为例子,在处理苹果的情况下,优选喷淋水溶液和其后照射紫外线14分钟。
然而,一旦排出施加到农产品表面上的所有氧化剂水溶液,即,排出OH自由基,农业化学品的活性成分并不进一步分解。因此水溶液在规则间隔的喷淋可保持自由基的形成。具体地,在0.12-1.08m/cm2范围内施加氧化剂水溶液的时间优选为5-10分钟,在2m/cm2下施加水溶液的时间优选小于20分钟。
同样,可以通过评价农业化学品活性成分的保留量计算处理时间。例如,当它用在直径为7cm的150g苹果上时,苯菌灵的最大允许浓度是2ppm。当它的90%保留为残余物时,转换为1.754μg苯菌灵每1cm2,和要求的处理时间为约14分钟。
采用此方法,可以通过氧化剂水溶液喷淋及采用紫外线照射而完全分解保留在农产品表面上的农业化学品。它可将农业化学品残余物的过量残余浓度降低到可允许水平,或它可完全分解和除去所有的痕量化学品。
如下实施例进一步说明本发明。
实施例:
如下实施例和对比例使用直径为7cm和重量为15g的韩国苹果作为处理对象,和使用VENOMIL(DONGBUHANNOBG Co,LTD.:数量为50wt%的苯菌灵、界面活性剂、限制剂、作为附加到总计50wt%中的附加物的稀释剂)、苯并咪唑基杀真菌剂,作为农业化学品。
对比例1:未经处理的苹果表面上苯菌灵的重量变化
未经处理,随时间的苯菌灵重量见表1和图2。
时间(min) | 0 | 10 | 20 | 30 |
苯菌灵重量(μg/cm2) | 3.6 | 3.7 | 3.2 | 3.4 |
表1
如表1和图2所示,没有随时间的相应重量变化。
对比例2:仅采用20%过氧化氢水溶液处理的苹果表面上苯菌灵的重量变化
将20%过氧化氢水溶液喷淋在苹果上,随时间测量苯菌灵重量,结果见表2和图3。
残留时间(min) | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 |
苯菌灵重量(μg/cm2) | 2.2 | 1.98 | 1.96 | 2.0 | 1.63 | 2.38 | 1.8 |
表2
如表2和图3所示,只有较小苯菌灵重量的减少。
实施例1:采用20%过氧化氢水溶液和采用紫外线处理的苹果表面上苯菌灵的重量变化
使用图1所示的喷淋装置将20%过氧化氢水溶液施加到苹果表面上,在其上照射350nm的紫外线,并测量苯菌灵随时间的重量。结果见表3和图4。
喷淋时间(min) | 0 | 10 | 20 | 30 |
苯菌灵重量(g) | 1.86 | 0.82 | 0.18 | 0.24 |
表3
如表3和图4所示,本发明的残余农业化学品的脱除方法极大地降低了苯菌灵重量。
对比例3:仅采用紫外线(350nm)照射的苹果表面上苯菌灵的重量变化
在苹果上照射350nm的紫外线,测量随时间的苯菌灵重量变化。结果见表4和图5。
照射时间(min) | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 |
苯菌灵重量(μg/cm2) | 1.4 | 1.25 | 1.58 | 1.6 | 1.55 | 1.58 | 1.26 |
表4
如表4和图5所示,重量减少较小。
实施例2:随过氧化氢浓度的苹果表面苯菌灵脱除效率
在各种过氧化氢浓度下测量苯菌灵的脱除重量,结果见表5和图6。
H2O2浓度(w/v,%) | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 |
苯菌灵重量(μg/cm2) | 1.65 | 1.29 | 0.39 | 0.24 | 0.0 | 0.03 | 0.41 |
表5
如表5和图6所示,苯菌灵重量在过氧化氢浓度范围内降低,一直到在20%过氧化氢浓度下的完全脱除点,在该点浓度的进一步增加,会增加苯菌灵重量。
实施例3:采用20%过氧化氢水溶液和紫外线处理的苹果表面上苯菌灵的重量变化
实施例3的过程与实施例1相同,区别在于采用254nm的紫外线照射20%过氧化氢溶液。结果见表6和图7。
残留时间(min) | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 |
苯菌灵重量(μg/cm2) | 2.7 | 2.2 | 2.1 | 1.65 | 1.52 | 1.8 | 1.3 |
表6
如表6和图7所示,脱除效率可被知道。
实施例4:采用20%过氧化氢水溶液处理,其后采用波长为350nm紫外线照射,然后采用20%过氧化氢水溶液再喷淋的苹果表面上苯菌灵的重量变化
实施例3的过程与实施例1相同,区别在于在照射之后采用过氧化氢再喷淋苹果一定量的时间。结果见表7和图8。
再喷淋时间(min) | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 |
苯菌灵重量(μg/cm2) | 2.5 | 1.88 | 1.17 | 0.80 | 0.48 |
表7
如表7和图8所示,当每5分钟再喷淋时,脱除效率增加。此方法显示与没有再喷淋的方法相比较,效率增加47%。
因此,可以知道,当再喷淋过氧化氢水溶液和控制紫外照射的期限时,将得到农产品表面上农业化学品活性成分的完全脱除。
在实施例5中,照射苹果表面15分钟。结果见图9。如该图所示,水含量没有变化,且没有物理或化学变性。因此,本发明的方法并不会对农产品的质量造成相反的影响,它有效地除去农产品表面上的农业化学品。
如上所述,使用氧化水溶液和使用由于在氧化水溶液上照射紫外线而产生的OH自由基的除去保留在农产品表面上的农业化学品的方法能够有效而容易地从农产品表面除去农业化学品,并在如水含量方面保持农产品的良好质量。
Claims (15)
1.一种除去保留在农产品表面上农业化学品的方法,包括:
a)采用氧化剂水溶液处理含有农业化学品残余物的农产品;然后
b)由于在氧化剂水溶液上照射紫外线而形成OH自由基。
2.权利要求1的除去保留在农产品表面上农业化学品的方法,其中氧化剂水溶液选自过氧化氢、臭氧、和二氧化钛。
3.权利要求1的除去保留在农产品表面上农业化学品的方法,其中氧化剂水溶液是浓度为1-50wt%的过氧化氢水溶液。
4.权利要求1的除去保留在农产品表面上农业化学品的方法,其中通过将它喷淋、涂敷、粘合、固定、或粘附到农产品上的方法来应用氧化剂水溶液。
5.权利要求1的除去保留在农产品表面上农业化学品的方法,其中紫外线的主要波长在180-380nm范围内。
6.权利要求1的除去保留在农产品表面上农业化学品的方法,其中将紫外线照射1-30分钟。
7.权利要求1的除去保留在农产品表面上农业化学品的方法,其中步骤a)和步骤b)被重复。
8.一种除去保留在农产品表面上农业化学品的方法,包括:a)采用氧化剂水溶液处理含有农业化学品残余物的农产品;同时b)由于在氧化剂水溶液上照射紫外线而形成OH自由基。
9.权利要求8的除去保留在农产品表面上农业化学品的方法,其中氧化剂水溶液选自过氧化氢、臭氧、和二氧化钛。
10.权利要求8的除去保留在农产品表面上农业化学品的方法,其中氧化剂水溶液是浓度为1-50wt%的过氧化氢水溶液。
11.权利要求8的除去保留在农产品表面上农业化学品的方法,其中通过将它喷淋、涂敷、粘合、固定、或粘附到农产品上的方法来应用氧化剂水溶液。
12.权利要求8的除去保留在农产品表面上农业化学品的方法,其中紫外线的主要波长在180-380nm范围内。
13.权利要求8的除去保留在农产品表面上农业化学品的方法,其中将紫外线照射1-30分钟。
14.权利要求8的除去保留在农产品表面上农业化学品的方法,其中步骤a)和步骤b)被重复。
15.一种除去农业化学品的装置,包括:
a)具有固定尺寸的外壳,化学污染的农产品被放入其中;
b)安装在外壳上部分内部的照射设备;
c)置于照射设备下部分的过氧化氢喷淋设备;和
d)安装在外壳每一端的通风扇。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |