CN1436753A - 淀粉原位凝固成型制备陶瓷材料坯体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种淀粉原位凝固成型制备陶瓷材料坯体的方法，该方法采用淀粉原位凝固成型工艺，即：在含固量至少是50vol％的以水为分散介质的陶瓷原浆中，加入干基重量的1～15wt％的淀粉，经混合均匀并制成pH值为3～10的陶瓷料浆，将其注入模具后，加热至淀粉糊化温度并恒温，糊化温度是60～85℃，使陶瓷料浆中的粉体颗粒在原位固定，经凝固后脱模，再经干燥制成陶瓷材料坯体；由淀粉引入的有机质，通过加热氧化的方法除去，或通过炭化成为陶瓷坯体的组分。本发明具有实用性强、工艺过程简单、原料来源广、价格低廉、没有环境污染和产品性能好等优点。

Description

淀粉原位凝固成型制备陶瓷材料坯体的方法

技术领域

本发明涉及陶瓷材料领域，特别是一种淀粉原位凝固成型制备陶瓷材料坯体的方法。

背景技术

成型是陶瓷材料制备工艺中的一个关键环节，它直接影响材料的微观结构和材料性能。陶瓷坯体成型有干法、胶态成型工艺等，胶态成型包括传统胶态成型和新型胶态成型工艺。胶态成型是指采用注浆、流延、拉坯、旋坯等利用陶瓷粉体的胶体特性而制备陶瓷坯体的方法，与干法成型相比，它具有容易控制坯料的团聚及杂质，克服干压坯体均匀性差、致密度低等缺陷，并具有可制备各种形状复杂的陶瓷部件等优点。但以传统胶态成型工艺制成的材料，仍然存在着显微结构不够均匀、可靠性低等缺点，难以满足高性能陶瓷制备的要求。原因是以注浆成型为代表的传统胶态成型在石膏模具吸浆过程中，坯体内存在着颗粒的重排，料浆中的细颗粒原料随水运动而形成坯体密度甚至成分的梯度分布，影响了最终材料的均匀性和可靠性。20世纪90年代以来，国外许多科研机构致力于新型胶态成型技术的研究，这是一种近净尺寸的成型技术，它利用料浆的胶体特性，以物理的或物理化学的方法在非吸水性模具中制备陶瓷坯体。由于没有传统注浆成型中石膏模吸水的再致密过程，悬浮液中的陶瓷粉颗粒在原位固定，因而在控制材料的显微结构、提高材料性能和使用可靠性上更具优势。

新型胶态成型技术又有多种，例如：1991年，美国橡树岭实验室通过在悬浮液中加入有机单体和交联剂，利用催化剂和引发剂通过自由基反应使有机单体交联，实现料浆原位固化，该项成型技术称为注凝成型(Gel Casting)，其优点是坯体强度高、均匀性好，便于机械加工，缺点是某些有机单体体系存在毒性、坯体在干燥过程中易开裂。1992年，瑞士苏黎世联邦高等工业学院L.J.Gauckler将生物酶技术引入陶瓷成型中，发明了直接凝固注模成型技术(Direct Coagulation Casting，简称DCC)，它的原理是在完成注浆后利用温度的改变加速酶催化反应，使悬浮液的pH值发生改变，破坏了体系的静电稳定条件而达到固化的目的。DCC技术的优点是坯体不需脱脂、坯体密度均匀、相对密度较高，缺点是坯体强度较低，而且采用空间位阻机制分散的悬浮液因不受或较少受静电位阻条件变化的影响，而不能使用该技术，其应用受到一定的限制。1993年，美国加里福尼亚大学的F.F.Lange发明胶态振动注模成型(Colloid Vibration Casting)，将陶瓷稀浆用压滤或离心的方法制得高固相含量的坯泥，利用泥料剪切变稀的特性在震动条件下进行浇注成型，停止震动后料浆失去流动性。该方法可实现连续化生产，但坯体的强度较低，脱模时坯体易变形，而且泥料必须具有特定的流动特性。1994年，瑞典表面化学研究所的L.Bergstorm发明温度诱导絮凝成型(Temperature Induced Flocculation)，选择在有机溶剂中溶解度随温度显著变化的分散剂，在该溶剂中分散陶瓷粉料时，分散剂起空间位阻稳定作用，料浆注模后降低环境温度，使分散剂在溶剂中的溶解度降低，失去分散能力而使料浆固化。该成型方法在分散剂选择上有很大的局限。

目前，用新型胶态成型技术，已经成功地制备出了高性能的氧化铝、氧化锆、氮化硅等多种材质的形状复杂的高致密陶瓷部件，因而被认为是高性能结构陶瓷走向产业化的关键技术，受到了各国政府、研究部门和产业界的广泛关注。但由于这些技术不同程度地存在环境和成本问题，有的技术还存在一定的局限，因此开发新的陶瓷成型技术仍是21世纪陶瓷成型工艺发展的重要方向之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对以上新型胶态成型中所存在的问题，利用低廉的淀粉原料，通过简易的工艺路线制备出杂质含量低、强度高、密度均匀的陶瓷坯体，实现高性能陶瓷的低成本制备。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，采用淀粉原位凝固成型工艺，即：在含固量至少是50vol％的以水为分散介质的陶瓷原浆中，加入干基重量的1～15wt％的淀粉，经混合均匀并制成pH值为3～10的陶瓷料浆，将其注入模具后，加热至淀粉糊化温度并恒温，糊化温度是60～85℃，使陶瓷料浆中的粉体颗粒在原位固定，经凝固后脱模，再经干燥制成陶瓷材料坯体；由淀粉引入的有机质可通过加热氧化的方法除去，或通过炭化成为陶瓷坯体的组分。

淀粉原位凝固成型的原理是：将陶瓷料浆注入模具后，通过加热的方法，利用淀粉发生润胀和糊化反应，使淀粉的长分子链在水中逐渐伸展、吸收料浆中的水分并形成高粘度的淀粉糊液，再利用淀粉糊的增稠和粘结作用，使料浆中的陶瓷粉体颗粒在原位固定，实现陶瓷材料的净尺寸成型，以获得较高强度的陶瓷材料坯体。

本发明与现有的新型胶态成型技术相比，具有如下主要优点：

其一.由于以淀粉作为成型剂，利用糊化温度下淀粉的润胀和糊化反应实现坯体的原位凝固成型，从而克服了传统干压、注浆成型过程造成的坯体密度和成分的不均匀性。

其二.作为农产品深加工产品的工业淀粉，与其它成型技术所用原料相比，具有来源广泛、价格低廉、没有环境污染的优势。

其三.淀粉对分散介质没有特殊的要求，能在水中分散的普通陶瓷粉料，只要其成分中不存在可与淀粉发生化学反应的成分，均可采用本方法成型，实用性很强。

其四.采用淀粉原位凝固的方法成型陶瓷坯体，陶瓷原浆在室温条件下制备，成型通过低温加热完成，因此工艺过程简单，设备投资低。

其五.糊化后的淀粉具有很强的粘结能力，使坯体获得很高的强度，干坯可以切、锯、钻、铣等方式进行机械加工。

其六.采用淀粉原位凝固成型带入坯体中的有机物可在烧结中烧失。淀粉的灰分含量极低(通常为0.1wt％)对产品不构成污染。对于炭素和SiC陶瓷等类制品，则可以通过隔氧炭化使残留炭成为坯体的组分或成为还原剂。

其七.天然淀粉的粒度为数μm到数10μm，对于一般的陶瓷料浆，可不经加工直接用于分散制浆和成型。

具体实施方式

下面对本发明的内容进行具体说明。

本发明采用淀粉原位凝固成型工艺制成陶瓷材料坯体，即：在含固量至少是50vol％的以水为分散介质的陶瓷原浆中，加入干基重量的1～15wt％的淀粉，经混合均匀并制成pH值为3～10的陶瓷料浆，将其注入模具后，加热至淀粉糊化温度并恒温，糊化温度是60～85℃，使陶瓷料浆中的粉体颗粒在原位固定，经凝固后脱模，再经干燥制成陶瓷材料坯体；由淀粉引入的有机质，通过加热氧化的方法除去，也可在保护性气氛下炭化为残留炭，成为陶瓷坯体的组分。

在具有较高固相含量的料浆中，淀粉的加入会使料浆的流动特性趋向于膨胀型流体特性，即流体的表观粘度随着剪切速率的增大而增加，因此有必要将淀粉的加入量控制在一定的范围之内，一般地，合适的淀粉加入量范围为陶瓷原浆中干基重量的1～10wt％即可。提高泥浆中淀粉的加入量有助于加快坯体成型过程和提高坯体的强度，故在满足料浆固相体积含量的前提下，淀粉的用量可取较大的值，即在5～15wt％之间。反之，若因淀粉的引入使泥浆的粘度过份增大，则淀粉的用量可取较小值，此情况下可以向浆料中加入1～3wt％与淀粉具有同样化学成分的低粘度的水解淀粉来提高坯体强度。一般水解淀粉的用量以使干坯的强度达到0.5～4MPa即可。淀粉可以选用食用淀粉或工业淀粉。食用淀粉可选用玉米、薯类、豆类淀粉，或米类等其它农作物淀粉，或蕨类等其它植物淀粉。淀粉和料浆分散剂的种类及用量可根据陶瓷原料的实际情况加以选择和调整。淀粉的糊化温度也可依所用淀粉品种不同，加以调整。

由于淀粉在较强酸性条件中会发生水解，使淀粉失去糊化能力，故运用淀粉原位凝固成型的陶瓷料浆不宣在较强酸性条件下分散。同时，由于淀粉在强碱中会发生预糊化，料浆的分散也不宜在碱性较强的条件下进行。基于上述原因，为保持淀粉的糊化特性，要求陶瓷料浆分散介质的酸碱度选择合适的pH值，一般可选择在pH值4～9之间，这与绝大多数陶瓷粉料的分散条件相吻合。

上述模具可选用由塑料或金属制成的不透水模具。模具中注入陶瓷料浆后，可置于水浴装置中或恒温烘箱中加热并恒温5～60min，使料浆转变为具有一定强度和弹性的固态坯体，离开水浴或烘箱在空气中放置一段时间后脱模。脱模后坯体的干燥与传统注浆成型制品的干燥相同，可以自然阴干或在50～110℃范围内人工烘干。

陶瓷原浆的制备可采用常规技术，配料后，可通过球磨或搅拌方式混合均匀。

实施例1：用于纯碳反应烧结碳化硅材料碳粉坯体的制备

(1)制备陶瓷料浆

先按其组分用量配比(wt％)，将工业碳素原料煅后石油焦(平均粒径5～20μm)78、填充剂SiO₂(平均粒径5～10μm)21.47、木质素磺酸钠分散剂0.5、消泡剂0.03计量后，加入水，经球磨1～2h制成固体含量高于50vol％的陶瓷原浆。然后，按煅后石油焦和SiO₂原料干基质量的3～5wt％的量，加入小麦淀粉，经球磨15min，用抽真空的方法脱除制浆过程产生的剩余气泡，即得陶瓷料浆。

(2)糊化成型

将注有陶瓷料浆的模具，置于水浴装置或恒温烘箱中加热至淀粉糊化温度并恒温，糊化温度是60～80℃，恒温时间为5～60min。一般地，恒温时间的长短依样品的壁厚和料浆的固相含量而定，料浆固相含量越低、样品厚，则恒温时间适当延长。例如：固相体积含量为55％的碳粉料浆，在塑料模具中成型厚度为10mm的样品时，水浴恒温时间为5～8min。

为防止糊化温度下坯体表面水分蒸发，可使用带盖的模具。

(3)脱模

在金属模具中成型的样品达到恒温时间后即可脱模。在塑料模具中成型的样品，先可开启封盖，在空气中置放片刻，待发现样品部分离模时即可脱模。

为防止湿坯粘模，可在模具表面预先涂抹有机硅脱模剂。

(4)干燥和炭化

将成型后的坯体自然阴干后，置于恒温烘箱中于80～110℃温度下干燥24h。干燥后的坯体再在流动氮气的保护下以一定的升温速率升温至500～800℃炭化，得到素坯。

实施例2：用于反应烧结碳化硅材料坯体的成型制备

(1)制备陶瓷料浆

先按其组分用量配比(wt％)，将碳化硅粉(平均粒径5～80μm)86、石油焦(平均粒径5～20μm)13.5、聚丙烯酸钠分散剂0.5计量后，加入水，经球磨混合1～2h后，制成固相含量为60vol％的陶瓷原浆。然后，按碳化硅和石油焦干基质量15wt％的量，加入玉米淀粉和1～2％的水解淀粉，再球磨15～30min，用抽真空的方法脱去料浆中的气体，即得陶瓷料浆。

(2)以后工序，即糊化成型、脱模、干燥和炭化同实施例1。

按本配方成型得到的干坯强度可达4.0MPa以上。

实施例3：用于石英玻璃陶瓷的坯体成型

(1)制备陶瓷料浆

先按其组分用量配比(wt％)，将熔融石英玻璃粉按照粗粒径(平均粒径300μm)30、中粒径(平均粒径35～55μm)50、细粒径(平均粒径2～5μm)20的比例级配，加入水，经球磨1～2h制成固体含量高于50vol％的陶瓷原浆。然后，按石英玻璃粉质量的量1.0wt％，加入马铃薯淀粉，加入醋酸调整泥浆的pH值为3，制成含水量约45vol％的泥浆。以后工序同实施例1。

(2)糊化成型

除糊化温度提高到85℃外，其余步骤同实施例1。

(3)脱模

湿坯的脱模与实施例1同。

(4)干燥和炭化

石英玻璃陶瓷坯体的干燥与实施例1相同。干燥后的坯体不需焙烧和炭化，直接进入烧结工序。

本发明制备的陶瓷材料坯体的气孔尺寸呈单峰分布且峰宽较窄，坯体的均匀性优越于干压和传统注浆成型方法所制备的坯体，达到或超过了其它新型胶态成型技术所制备的坯体。坯体的强度可达到4.0MPa以上，高于其它新型胶态成形所制备的坯体，可满足工业化生产要求。

Claims (7)

1.一种制备陶瓷材料坯体的方法，该方法中采用以水为分散介质的陶瓷原浆，其特征是采用淀粉原位凝固成型工艺，即：在含固量至少是50vol％的陶瓷原浆中加入干基重量的1～15wt％的淀粉，经混合均匀并制成pH值为3～10的陶瓷料浆，将其注入模具后，加热至淀粉糊化温度并恒温，糊化温度是60～85℃，使陶瓷料浆中的粉体颗粒在原位固定，经凝固后脱模，再经干燥制成陶瓷材料坯体；由淀粉引入的有机质，通过加热氧化的方法除去，或通过炭化成为陶瓷坯体的组分。

2.根据权利要求1所述的制备陶瓷材料坯体的方法，其特征是在陶瓷原浆中加入1～10wt％的淀粉。

3.根据权利要求1或2所述的制备陶瓷材料坯体的方法，其特征在于淀粉是食用淀粉或工业淀粉。

4.根据权利要求3所述的制备陶瓷材料坯体的方法，其特征在于食用淀粉是玉米或薯类或豆类淀粉。

5.根据权利要求3所述的制备陶瓷材料坯体的方法，其特征在于食用淀粉是米类或蕨类淀粉。

6.根据权利要求1所述的制备陶瓷材料坯体的方法，其特征是陶瓷料浆的pH值为4～9。

7.根据权利要求1所述的制备陶瓷材料坯体的方法，其特征是将注入陶瓷料浆后的模具，置于水浴装置中或恒温烘箱中加热并恒温5～60min。