CN1435410A - 含氟二元醇 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的含氟二元醇，主链为含碳原子3～6的二醇，侧链上含有碳原子1～20的全氟烷基，其特征在于在其侧链上还含有酰胺基或氨基甲酸酯基或酰胺基和醚键或氨基甲酸酯基和醚键或酰胺基和硫醚键或氨基甲酸酯基和硫醚键。用本发明提供的含氟二元醇制备含氟聚合物，不仅具有疏水性、疏油性、抗老化性和低屈折率，还具有低吸水率、高弹性和高反应活性。

Description

含氟二元醇
一、技术领域
本发明属于高分子材料中间体产品技术领域，具体涉及一种侧链上还含有酰胺基、氨基甲酸酯基或它们分别与醚键、硫醚键共存于侧链上的含氟二元醇。
二、背景技术
现有的含氟二元醇的结构通式如下：
Figure A0311742300031
       Rf-Y-N(CH2CH2OH)2            (II)其中Rf代表碳原子1～20的全氟烷基，X为亚甲基(CH2)、砜基(SO2)、亚砜基(SO)或氧原子，Y为亚甲基(CH2)或砜基(SO2)。用这两类含氟二元醇制备的聚合物可用作高分子材料的改性剂，使其具有疏水性、疏油性、抗老化性和低屈折率等性能。
在聚合物中引入了含氟二元醇中间体后，虽然聚合物能获上述性能，但随着近年来，对聚合物材料综合性能要求的不断增加，这些性能不仅已不能满足使用的要求了，而且由于其结构所致，还存在一些缺陷，如JP62,22,983，JP53,84,909，JP62,22,73等文献报道称：当(I)、(II)式中X、Y为砜基(SO2)、亚砜基(SO)时，制备的聚合物吸水率高、耐候性差；当(I)、(II)式中X、Y为亚甲基(CH2)时，制备的聚合物弹性差。又如JP01,305,045，JP02,258,822等文献报道称，因(I)式中含有仲羟基，使其反应活性降低。
三、发明内容
本发明的任务是克服已有技术存在的缺陷，提供一类使聚合物既具有疏水性、疏油性、抗老化性和低屈折率，又同时具有低吸水率、高反应活性和高弹性的含氟二元醇。
本发明人经过大量研究后提供的能完成本发明任务的含氟二元醇，其主链为含碳原子3～6的二醇，侧链上含有碳原子1～20的全氟烷基，其特征在于在其侧链上还含有酰胺基或氨基甲酸酯基或酰胺基和醚键或氨基甲酸酯基和醚键或酰胺基和硫醚键或氨基甲酸酯基和硫醚键。
当其侧链上还含有酰胺基或酰胺基和醚键或酰胺基和硫醚键时，其结构通式为：
Figure A0311742300041
其中Rf代表碳原子1～20的含氟烷基，Z代表一个化学键、氧或硫原子，n为0～12的整数，X、Y为1、2、3，R代表氢或烷基。
当其侧链上还含有氨基甲酸酯基或氨基甲酸酯基和醚键或氨基甲酸酯基和硫醚键时，其结构通式为
Figure A0311742300042
其中Rf代表碳原子1～20的含氟烷基，Z代表一个化学键、氧或硫原子，n为0～12的整数，X、Y为1、2、3，R代表氢或烷基。
当R代表是烷基时，优选甲基或乙基。
本发明提供的上述含氟二元醇是以现有的化工原料为基础，通过已有的较为简单的常规化学方法制备的。采用的化工原料的结构通式如下：
Figure A0311742300043
    Rf-Z-(CH2)nR′(VI)其中R代表H、烷基，Rf代表碳原子1～20的含氟烷基，Z代表一个化学键、氧或硫原子，n为0～12的整数，R′代表羟基(OH)、羧基(COOH)。
如果制备含氟二元醇III，即采用V(包括二羟基被保护的V)和VI(其中R′为羧基)作原料，以四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DMAC)、1，4-二氧六环、二甲亚砜(DMSO)等任一种或它们的适当混合为溶剂，用碳化二亚胺、混合酸酐、活化酯、酰卤化或酯氨解等方法制备。
如果制备含氟二元醇IV，即采用二羟基被保护的V和其中R′为羟基的VI为原料，以二氯甲烷、四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DMAC)、1，4-二氧六环、二甲亚砜(DMSO)等任一种或它们的适当混合为溶剂，再以三乙胺或吡啶等为碱，将光气或三聚光气将二羟基被保护的原料V的氨基先在位生成异氰酸酯后，即刻与原料VI反应就可制得。
用本发明提供的含氟二元醇来制备含氟聚合物，除使其具有疏水性、疏油性、抗老化性和低屈折率外，还具有高反应活性和高弹性，再加上引入的含氟二元醇的结构中不含砜基或亚砜基，故而吸水率可大大降低。
四、具体实施方式
下面给出实施例以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但值得在此指出的是不得以任何方式限制本发明。
实施例1
N-(1，1-二羟甲基乙基)全氟辛酰胺的合成
在500ml三颈瓶中加入11.03克2-甲基-2-氨基-1，3-丙二醇(0.105mol)，41.40克全氟辛酸(0.100mol)和16.2克1-羟基苯骈三唑(HOBT)(0.120mol)，然后加入300ml四氢呋喃，冰浴冷却到0℃，加入22.66克N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC)(0.110mol)，反应并让其自然升温到室温，反应24小时后过滤除去沉淀，减压浓缩，除尽四氢呋喃，用乙酸乙酯溶解，稀盐酸洗去过量的2-甲基-2-氨基-1，3-丙二醇，减压浓缩除去部分乙酸乙酯，加入少量石油醚密封，冷冻结晶，得产品43.1克，产率86％。IR(KBr)cm-1：3348，3273，2955，1713，1701，1549，1238，1209，1149，1070，1039。1HNMR，δppm(DMSO/TMS)：1.20(3H，s，CH3)，3.51(4H，m，-CH2OH)，4.81(2H，t，J＝5.6Hz，OH)，8.11(1H，s，NH).Ms+理论值：501g/mol；测定值：524g/mol(M+Na+)。Ms-理论值：501g/mol；测定值：500g/mol。
实施例2
N-(1，1-二羟甲基乙基)全氟辛酰胺的另一合成法
Figure A0311742300061
在100ml中三颈瓶加入4.16克二乙酸-2-氨基-2-甲基-1，3-二丙酯(0.022mol)、2.8ml三乙胺和50ml无水四氢呋喃，冰浴冷却到0℃，滴加8.28克全氟辛酰氯(0.020mol)和100ml无水四氢呋喃的溶液，反应并让其自然升温到室温，反应12小时后过滤除去沉淀，减压浓缩，除尽四氢呋喃，乙醇和氢氧钠水解，用乙酸乙酯溶解，稀盐酸洗去过量的2-甲基-2-氨基-1，3-丙二醇，减压浓缩除去部分乙酸乙酯，加入少量石油醚密封，冷冻结晶，得产品9.22克，产率92％。IR(KBr)cm-1：3348，3273，2955，1713，1701，1549，1238，1209，1149，1070，1039。
实施例3
N-(1，1-二羟甲基甲基)-2-(1，1-二氢全氟戊氧基)乙酰胺的合成
在100ml三颈瓶中加入6.25克1，1-二氢全氟戊醇(0.025mol)和50ml无水四氢呋喃，冰浴冷却到0℃，加入1克氢化钠，然后滴加2.6ml溴乙酸甲酯室温反应3小时，得到6.68克2-(1，1-二氢全氟丁氧基)乙酸甲酯。将6.68克2-(1，1-二氢全氟戊氧基)乙酸甲酯溶于100ml甲醇中，加入2.73克2-氨基-1，3-丙二醇(0.026mol)和适量甲醇钠加热至60℃反应24小时后，减压浓缩，除尽甲醇，用乙酸乙酯溶解，稀盐酸洗去过量的2-氨基-1，3-丙二醇，用饱和碳酸氢钠，饱和氯化钠洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压浓缩除乙酸乙酯5.74克N-(1，1-二羟甲基甲基)-2-(1，1-二氢全氟戊氧基)乙酰胺，产率70％。
实施例四
N-(1，1-二羟甲基乙基)-1，1，2，2-四氢十三氟辛基胺基甲酸酯的合成
在500ml三颈瓶中加入10.51克2-甲基-2-氨基-1，3-丙二醇(0.100mol)，然后加入300ml四氢呋喃，在室温下加入21.80克叔丁氧基碳酸酐(0.100mol)，反应10小时后，减压浓缩，除尽四氢呋喃，用乙酸乙酯溶解，稀盐酸洗去未反应的2-甲基-2-氨基-1，3-丙二醇，用饱和碳酸氢钠，饱和氯化钠洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压浓缩除乙酸乙酯18.7克VII，产率91.2％。将18.7克VII(0.0912mol)加入500ml三颈瓶中，再加入150ml无水四氢呋喃和无水三乙胺27.3ml，氮气保护下，冰浴冷却到0℃，滴加乙酰氯13.51ml，反应2小时后过滤除去沉淀，减压浓缩，再加入50ml饱和氯化氢乙酸乙酯溶液酸解1小时，减压浓缩、除去氯化氢和乙酸乙酯得VIII的盐酸盐19.95克，产率97.0％。将VIII的盐酸盐1.80克(0.0080mol)溶解于50ml无水四氢呋喃中，并加入8.85ml无水三乙胺(0.0640mol)，尔后缓慢加入1.03克(0.0035mol)三聚光气，保持温度在40～50℃2小时后加入1，1，2，2-四氢十三氟辛醇2.50克(约0.0070mol)反应10小时，过滤除去三乙胺盐酸盐，减压浓缩，除尽四氢呋喃，用乙酸乙酯溶解，稀盐酸洗去过量的二乙酰-2-甲基-2-氨基-1，3-丙二酯，用饱和碳酸氢钠，饱和氯化钠洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去乙酸乙酯得3.61克IX，收率89％。最后将3.61克IX溶解在300ml氨饱和甲醇中，氨解一星期后减压浓缩除去氨和甲醇，乙醚重结晶得N-(1，1-二羟甲基次乙基)-1，1，2，2-四氢十三氟辛基胺基甲酸酯2.93克，收率95％。
Figure A0311742300081
IR(KBr)cm-1：3293，2945，1731，1713，1552，1238，1209，1149，1070，1039。

Claims (4)

1、含氟二元醇，其主链为含碳原子3～6的二醇，侧链上含有碳原子1～20的全氟烷基，其特征在于在其侧链上还含有酰胺基或氨基甲酸酯基或酰胺基和醚键或氨基甲酸酯基和醚键或酰胺基和硫醚键或氨基甲酸酯基和硫醚键。
2、根据权利要求1所述的含氟二元醇，其特征在于当其侧链上还含有酰胺基或酰胺基和醚键或酰胺基和硫醚键时，其结构通式为：
Figure A0311742300021
其中Rf代表碳原子1～20的含氟烷基，Z代表一个化学键、氧或硫原子，n为0～12的整数，X、Y为1、2、3，R代表氢或烷基。
3、根据权利要求1所述的含氟二元醇，其特征在于当其侧链上还含有氨基甲酸酯基或氨基甲酸酯基和醚键或氨基甲酸酯基和硫醚键时，其结构通式为
Figure A0311742300022
其中Rf代表碳原子1～20的含氟烷基，Z代表一个化学键、氧或硫原子，n为0～12的整数，X、Y为1、2、3，R代表氢或烷基。
4、根据权利要求2或3所述的含氟二元醇，其特征在于R代表烷基时优选甲基和乙基。
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CN112048226A (zh) * 2020-09-13 2020-12-08 上海普信高分子材料有限公司 一种耐酸碱氟硅丙烯酸树脂涂层及其制备方法

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