CN1434027A - 一种含偶氮结构的含氟芳香族二胺及其制法和用途 - Google Patents

一种含偶氮结构的含氟芳香族二胺及其制法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1434027A
CN1434027A CN 02102543 CN02102543A CN1434027A CN 1434027 A CN1434027 A CN 1434027A CN 02102543 CN02102543 CN 02102543 CN 02102543 A CN02102543 A CN 02102543A CN 1434027 A CN1434027 A CN 1434027A
Authority
CN
China
Prior art keywords
structure contained
azo structure
aromatic diamines
solution
fluorinated aromatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 02102543
Other languages
English (en)
Other versions
CN1261407C (zh
Inventor
杨士勇
刘金刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN 02102543 priority Critical patent/CN1261407C/zh
Publication of CN1434027A publication Critical patent/CN1434027A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1261407C publication Critical patent/CN1261407C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明的含偶氮结构的含氟芳香族二胺是按下列步骤制备的：(1)按重量份，将1－80份三氟甲基取代苯胺与1－160份HCl/H2O混合溶液和1－40份亚硝酸钠水溶液制成重氮盐溶液；(2)在上述重氮盐溶液中缓慢滴加1－80份间苯二胺与1－160份HCl/H2O混合液配成的溶液，再经过滤、水洗、烘干、重结晶后得到所述的含偶氮结构的含氟芳香族二胺。本发明所述的含偶氮结构的含氟芳香族二胺用于合成聚酰亚胺液晶取向剂。

Description

一种含偶氮结构的含氟芳香族二胺及其制法和用途
技术领域
本发明涉及一类含偶氮结构的含氟芳香族二胺及其制法和用途。
背景技术
芳香族二胺广泛应用于聚酰亚胺的合成。近年来，随着微电子工业的迅速发展，对于功能性聚酰亚胺材料的需求越来越广泛。标准型聚酰亚胺材料由于其刚性的骨架结构，因此通常是难溶难熔的。因此，在实际应用中多以其前体，即聚酰胺酸的形式使用(丁孟贤，何天白编著，聚酰亚胺新型材料，科学出版社，1998，1)。聚酰胺酸经高温亚胺化后可转化为聚酰亚胺，亚胺化温度通常在250-300℃，如此之高的温度对于微电子工业中许多对温度敏感的领域来说是无法承受的。鉴于此，人们对标准型聚酰亚胺材料进行了广泛的改性工作。其中，通过合成新型单体来制备有机可溶性聚酰亚胺是目前研究的热点话题(Huang S.J.，Hoyt A.E.，The synthesis of soluble polyimides，TRIP.1995，3(8)，262-271)。
用于合成可溶性聚酰亚胺的二胺单体种类繁多，其中在二胺中引入含氟取代基是合成可溶性聚酰亚胺最为有效的手段之一(Ghosh M.K.，Mittal K.L.，Polyimide：fundamentals and applications，Marcel Dekker，1996，p71)。文献中关于含氟二胺单体的报道很多。例如，Ichino等人报道了带有长氟烷基侧链的含氟二胺单体(Ichino T.，Sasaki S.，Matsuura T.and Nishi S.，J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，1990，28，p323)。Auman等人合成了侧链带有双(三氟甲基)七氟烷基取代基的含氟二胺单体(Auman B.C.，Higley D.P.，Scherer K.V.，Polym.Prepr.，1993，34(1)，p389)。Yusa等人研究了侧链带有全氟壬烯基醚的二胺单体的聚合行为(Yusa M.，Takeda S.，and Miyadera Y.，Polym.Prepr.Japan，1990，39，p897)等等。
虽然上述含氟单体用于聚酰亚胺的合成，但这些含氟二胺的合成路线较为复杂，原料不易得，特别是单体的提纯较为困难，难以得到纯度高的产品和达到批量生产的目的，这在很大程度上限制了应用。
发明内容
本发明提供了一种新型含氟二胺单体及其制法和用途。这种单体的合成路线简洁，原料易得，并且易于提纯，可大批量进行生产。
本发明所述的含氟芳香族二胺具有通式(1)所示的结构：其中，R1为：
Figure A0210254300052
或 其中，Rf为：-CF3或-(CF3)2。
通式(1)所示的含氟芳香二胺特别包括如下结构的二胺单体：
本发明所述的含偶氮结构的含氟芳香族二胺是按下述步骤合成的：
(1)将1-80份三氟甲基取代苯胺溶于1-160份HCl/H2O混合溶液中，0-5℃下滴加1-40份亚硝酸钠水溶液，搅拌0.5-3小时后，制成重氮盐溶液A；
(2)将1-80份间苯二胺溶于1-160份HCl/H2O混合溶液中制成溶液B；
(3)将溶液B于0-5℃下缓慢滴加到溶液A中，滴加完毕后，将混合物在0-5℃下搅拌1-3小时，升温至25℃。在体系中滴加1-60份氨水溶液，调整PH值到7左右。将混合体系过滤，反复水洗，真空干燥得到粗品。将粗品用乙醇重结晶得到所述的含偶氮结构的含氟芳香族二胺。
本发明的含偶氮结构的含氟芳香族二胺经傅立叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)、质谱(MS)、元素分析、色质联用等分析手段测试，证实了本发明二胺的结构，其纯度可达99.5％，经离子分析测试表明，该结构的单体的离子含量如下：Na+＜1-2ppm，Cl-＜1-2ppm，K+＜1ppm。此外，该类型单体的原料易得，产率高达80-85％，适于大规模生产。
本发明的含偶氮结构的含氟芳香族二胺用于制备聚酰亚胺液晶取向剂。
具体实施方式实施例1  在配有搅拌器、温度计的三口瓶中，将33.52g(0.208mol)间三氟甲基苯胺溶于52.5ml37％HCl及20mlH2O中。将体系用冰水冷却到0-5℃，滴加14.1gNaNO2/30mlH2O溶液。滴加完毕后继续搅拌1hr。将21.8g(0.202mol)间苯二胺溶于18.0ml37％HCl及150mlH2O中，将该溶液滴加到上述体系中。滴加完毕后，将混合物搅拌2小时，加入46g乙酸钠。冰水冷却1小时后，升温至室温。在体系中滴加20％NaOH溶液，调整PH值到7左右。将生成的红色粉末沉淀过滤，反复水洗，真空干燥。将粗品用乙醇重结晶得到晶体2，4-二氨基-3’-三氟甲基偶氮苯，产量39.8g(84％)，其结构如式(2)所示。FT-IR(KBr，cm-1)：3501.7，3439.4，3362.7，1632.8，1576.1；1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)：5.93(s；1H)；6.08-6.11(d；1H)；6.17(s；2H)；7.37(s；2H)；7.42-7.47(d；1H)；7.57-7.62(m；1H)；7.65-7.67(m；1H)；7.97-8.00(d；1H)；8.02(s；1H).13C-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)：96.5，106.8；117.3；119.3，122.9，126.5，131.0；123.5；125.1；129.9；130.5；148.0；154.0；154.4.质谱：280(M+，36.6).元素分析：C13H11F3N4：计算值：C，55.71％；H，3.96％；N，19.99％.实测值：C，55.54％；H，3.95％；N，19.95％.实施例2  在配有搅拌器、温度计的三口瓶中，将33.52g(0.208mol)对三氟甲基苯胺溶于52.5ml37％HCl及20mlH2O中。将体系用冰水冷却到0-5℃，滴加14.1gNaNO2/30mlH2O溶液。滴加完毕后继续搅拌1hr。将21.8g(0.202mol)间苯二胺溶于18.0ml37％HCl及150mlH2O中，将该溶液滴加到上述体系中。滴加完毕后，将混合物搅拌2hr，加入46g乙酸钠。冰水冷却1hr后，升温至室温。在体系中滴加20％NaOH溶液，调整PH值到7左右。将生成的红色粉末沉淀过滤，反复水洗，真空干燥。将粗品用乙醇重结晶得到晶体2，4-二氨基-4’-三氟甲基偶氮苯，产量40.7g(86％)。其结构如式(3)所示。FT-IR(KBr，cm-1)：3496.7，3432.4，3369.7，1630.8，1570.1；1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)：5.96(s；1H)；6.06-6.11(d；1H)；6.20(s，2H)，7.44(s；2H)；7.67-7.70(m；2H)；7.87-7.92(d；2H)；8.05(s；2H).质谱：280(M+，36.6).元素分析：C13H11F3N4：计算值：C，55.71％；H，3.96％；N，19.99％.实测值：C，55.54％；H，3.95％；N，19.95％.实施例3  在配有搅拌器、温度计的三口瓶中，将52.60g(0.208mol)4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺间三氟甲基苯胺溶于52.5ml37％HCl及50mlH2O中。将体系用冰水冷却到0-5℃，滴加14.1g NaNO2/50mlH2O溶液。滴加完毕后继续搅拌1.5hr。将21.8g(0.202mol)间苯二胺溶于18.0ml37％HCl及150mlH2O中，将该溶液滴加到上述体系中。滴加完毕后，将混合物搅拌1hr，加入46g乙酸钠。冰水冷却1hr后，升温至室温。在体系中滴加20％NaOH溶液，调整PH值到7左右。将生成的红色粉末沉淀过滤，反复水洗，真空干燥。将粗品用乙醇重结晶得到晶体2，4-二氨基-[4’-(三氟甲基)苯氧基苯基]偶氮苯，产量63.93g(85％)，其结构如式(4)所示。FT-IR(KBr，cm-1)：3442.4，3369.2，1630.8，1570.1；1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)：5.92(s；1H)；6.07-6.10(d；1H)；6.19(s；2H)；6.92-6.96(d，2H)，7.20-7.25(d，2H)，7.37(s；2H)；7.42-7.47(d；1H)；7.57-7.62(m；2H)；7.97-8.00(d；2H).质谱：372(M+，36.6).元素分析：C19H15F3N4O：计算值：C，61.29％；H，4.06％；N，15.05％.实测值：C，61.24％；H，4.05％；N，15.02％.实施例4  在配有搅拌器、温度计的三口瓶中，将66.81g(0.208mol)4-(3’，5’-双三氟甲基)苯氧基苯胺间三氟甲基苯胺溶于52.5ml37％HCl及60mlH2O中。将体系用冰水冷却到0-5℃，滴加14.1g NaNO2/60mlH2O溶液。滴加完毕后继续搅拌1.5小时。将21.8g(0.202mol)间苯二胺溶于18.0ml37％HCl及150mlH2O中，将该溶液滴加到上述体系中。滴加完毕后，将混合物搅拌2.5小时，加入46g乙酸钠。冰水冷却1hr后，升温至室温。在体系中滴加20％NaOH溶液，调整PH值到7左右。将生成的红色粉末沉淀过滤，反复水洗，真空干燥。将粗品用乙醇重结晶得到晶体2，4-二氨基-[3’，5’-双(三氟甲基)苯氧基苯基]偶氮苯，产量71.16g(80％)，其结构如式(5)所示。FT-IR(KBr，cm-1)：3440.6，3354.2，1640.8，1572.7；1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)：5.94(s；1H)；6.07-6.10(d；1H)；6.19(s；2H)；7.23-7.26(m，2H)，7.27-7.31(m；2H)；7.40(s；1H)；7.96-8.03(d；2H).质谱：440(M+，36.6).元素分析：C20H14F6N4O：计算值：C，54.55％；H，3.20％；N，12.72％.实测值：C，54.52％；H，3.22％；N，12.69％.

Claims (4)

1.一种含偶氮结构的含氟芳香族二胺，其特征在于所述的含偶氮结构的含氟芳香族二胺通式如下：
Figure A0210254300021
其中，R1为： 或 其中，Rf为：-CF3或-(CF3)2，
2.根据权利要求1所述的含偶氮结构的含氟芳香族二胺，其特征在于所述的含偶氮结构的含氟芳香族二胺为：
Figure A0210254300024
3.根据权利要求1所述的含偶氮结构的含氟芳香族二胺的制法，其特征在于按下列顺序步骤进行：
(1)按重量份，将1-80份三氟甲基取代苯胺溶于1-160份HCl/H2O混合溶液中，0-5℃下滴加1-40份亚硝酸钠水溶液，搅拌0.5-3小时后，制成重氮盐溶液；
(2)0-5℃下，在上述溶液中缓慢滴加由1-80份间苯二胺与1-160份HCl/H2O混合液配成的溶液，得到混合物；
(3)将上述混合物在0-5℃下搅拌1-3小时后，升温至25℃。再滴加1-60份氨水溶液，调整PH值到7左右，将得到的悬浮液过滤，将滤饼反复水洗，干燥并重结晶得到所述的含偶氮结构的含氟芳香族二胺。
4.根据权利要求1所述的含偶氮结构的含氟芳香族二胺的用途，其特征在于用于制备聚酰亚胺液晶取向剂。
CN 02102543 2002-01-25 2002-01-25 一种含偶氮结构的含氟芳香族二胺及其制法和用途 Expired - Fee Related CN1261407C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 02102543 CN1261407C (zh) 2002-01-25 2002-01-25 一种含偶氮结构的含氟芳香族二胺及其制法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 02102543 CN1261407C (zh) 2002-01-25 2002-01-25 一种含偶氮结构的含氟芳香族二胺及其制法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1434027A true CN1434027A (zh) 2003-08-06
CN1261407C CN1261407C (zh) 2006-06-28

Family

ID=27627602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 02102543 Expired - Fee Related CN1261407C (zh) 2002-01-25 2002-01-25 一种含偶氮结构的含氟芳香族二胺及其制法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1261407C (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100396661C (zh) * 2003-10-15 2008-06-25 朗盛德国有限责任公司 制备氟化苯胺
CN100410347C (zh) * 2006-09-21 2008-08-13 青岛科技大学 液晶化合物－4’－烯丙氧基－4－偶氮苯羧酸－3－氟－4－氰基苯酯及其制备方法
CN100412160C (zh) * 2006-09-21 2008-08-20 青岛科技大学 液晶化合物－4’－正癸氧基－4－偶氮苯羧酸－3－氟－4－氰基苯酯及其制备方法
CN114456084A (zh) * 2022-02-09 2022-05-10 中国科学院化学研究所 一种芳香偶氮化合物的合成方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100396661C (zh) * 2003-10-15 2008-06-25 朗盛德国有限责任公司 制备氟化苯胺
CN100410347C (zh) * 2006-09-21 2008-08-13 青岛科技大学 液晶化合物－4’－烯丙氧基－4－偶氮苯羧酸－3－氟－4－氰基苯酯及其制备方法
CN100412160C (zh) * 2006-09-21 2008-08-20 青岛科技大学 液晶化合物－4’－正癸氧基－4－偶氮苯羧酸－3－氟－4－氰基苯酯及其制备方法
CN114456084A (zh) * 2022-02-09 2022-05-10 中国科学院化学研究所 一种芳香偶氮化合物的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1261407C (zh) 2006-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105348201A (zh) 一种含羟基苯并咪唑二胺及其制备方法
CN1259305C (zh) 一种侧链带有三氟甲基取代苯及二苯醚的含氟芳香族二胺及其制法和用途
CN1261407C (zh) 一种含偶氮结构的含氟芳香族二胺及其制法和用途
JP2008214529A (ja) イオン性有機化合物及びその製造方法、並びに該イオン性有機化合物からなるハイドロゲル化剤及びハイドロゲル
CN1169790C (zh) 一种含吡啶结构的含氟芳香族二胺及其制法和用途
CN109020845A (zh) 一种对甲基丙烯酰胺基苯磺酸钠的制备方法
JP5546210B2 (ja) 芳香族ジアミン化合物及びその製造方法並びに合成樹脂
CN108619995A (zh) 可逆光控的可逆光控的含氟偶氮表面活性剂及其制备方法
CN108640846A (zh) 一种含芳环侧基的柔性芳香二胺单体及其制备方法
CN100556888C (zh) 一种1,4-双(4-氨基苯氧亚甲基)环己烷及制备和应用
CN108047234A (zh) 一种氨基和羟基取代卟啉荧光母体及制备方法
TW318825B (zh)
CN103435431B (zh) 一种绿色合成不对称硫脲的方法
CN108276300A (zh) 一种以羧基为导向基制备联苯型三芳胺类化合物的方法、中间体及其制备方法
JPH0516422B2 (zh)
CN105237547B (zh) 一种含羟基苯并噁唑二胺的制备方法
CN114031557A (zh) 一种2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑的合成方法
CN103476745A (zh) 含有磺酸基的二胺化合物及其制造方法
JP4164936B2 (ja) ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法およびポリイミド樹脂の製造方法
CN100390152C (zh) 一种合成3-硝基或3-氨基邻苯二甲酰肼的方法
JPH066563B2 (ja) 新規ジアミン化合物及びその製造法
CN106279640B (zh) 一种硝基官能团化多孔芳香骨架材料的制备方法
CN110330454B (zh) 一种吡啶杂环偶氮苯的合成方法
Loganathan et al. Synthesis and characterisation of 2-(substituted Phenyl) azo-4, 6-dipropionylresorcinol derivatives
CN101372456B (zh) 4，4’-二氨基苯-1-萘胺及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060628

Termination date: 20100225