CN1433446A - 可酸性染色的聚酯组合物 - Google Patents

可酸性染色的聚酯组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1433446A
CN1433446A CN00816676A CN00816676A CN1433446A CN 1433446 A CN1433446 A CN 1433446A CN 00816676 A CN00816676 A CN 00816676A CN 00816676 A CN00816676 A CN 00816676A CN 1433446 A CN1433446 A CN 1433446A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
polyester
secondary amine
composition
poly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN00816676A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1249141C (zh
Inventor
孙燕慧
赵军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN1433446A publication Critical patent/CN1433446A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1249141C publication Critical patent/CN1249141C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2929—Bicomponent, conjugate, composite or collateral fibers or filaments [i.e., coextruded sheath-core or side-by-side type]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

一种可酸性染色聚酯组合物，其含有(a)聚酯和(b)其含量能有效提高组合物可酸性染色性的仲胺或仲胺盐。该可酸性染色聚酯组合物可通过下列化合物的熔融混合制备：聚酯；和通过下列化合物制备的聚合物添加剂：(i)含仲胺或仲胺盐单元的三胺和(ii)一种或多种其它单体和/或聚合物单元。一种聚合物添加剂，包含选自聚－亚氨基－二亚烷基－对苯二酰胺，一间苯二酰胺和－6－萘二酰胺及其盐的酰胺。而且，还包括聚合添加剂、混合物、成型制品(例如纤维和膜)，染色方法和制备可酸性染色聚酯组合物的方法。

Description

可酸性染色的聚酯组合物
                      发明领域
本发明涉及可酸性染色的聚酯组合物，该组合物适用于制造纤维、织物、膜和其它有用的制品，涉及聚酯组合物制品以及制备该组合物和制品的方法。该可酸性染色的聚酯组合物包含一种具有仲氮基团的聚合添加剂组合物。该仲氮基团改善了可酸性染色性。本发明也涉及上述聚合添加剂组合物。
                      发明背景
聚酯，特别是聚亚烷基对苯二酸酯，具有优良的物理和化学性能，并被广泛地用于树脂、膜和纤维。特别是聚酯纤维有高熔点，并可以获得很高的定向性和结晶度。因此，聚酯具有优良的纤维性能如化学、热和光稳定性以及高强度。然而，聚酯，特别是聚酯纤维和织物，难于进行染色。给聚酯引入所期望特性的分子结构和高程度的定向性和结晶度也阻碍了用染料化合物对其进行染色。在聚酯聚合物链段中没有与碱性或酸性染料化合物反应的染色位这一特征也是难于对聚酯组合物染色的原因。
有人建议将尼龙6或尼龙6，6与聚酯混合以在所得组合物中获得聚酰胺酸性染色位。在所得聚酯/聚酰胺共聚物组合物中引入赋予可染色性所需的高浓度聚酰胺导致该聚酯/聚酰胺共聚物物理性能降低和加工上的困难。比如，加拿大专利No.974340公开了一种可酸性染色的聚酯组合物，该组合物通过混合和挤压两种聚合物将具有环状、叔氮基团的聚酰胺引入到聚亚烷基对苯二酸酯中，并报道了当使用高浓度聚酰胺时，在拉丝操作过程中在聚酯基质中有聚酰胺微丝形成。
共同代理的美国专利3,901,853、4,001,189和4,001,190公开了以下内容：在提出的许多方法中通过将含氮改性剂在聚酯的分子链段中共聚合以提高聚酯纤维和丝的可酸性染色性，但是这些方法由于各种原因而达不到要求。美国专利3,901,853、4,001,189和4,001,190还揭示：为了提供好的可酸性染色性，改性剂应包含强碱性氮原子，该强碱性氮原子作为染色位但不会对分子量产生负面影响或引起脱色。热稳定性、在低浓度下的有效性和低挥发性是环状、2，2，6，6-四甲基叔哌啶基团的重要性质，该基团被作为含氮改性剂公开。
美国专利No.3,867,478公开了在聚酯中使用含叔氨基团的聚酰胺在熔融混合和熔体纺丝后得到褐色、褪色的纤维。染色纤维的亮度据报道也降低了。美国专利No.3,867,478公开了使用磷化合物来提高含叔氨基团聚酯的可染色性。
日本公开No.47-32184公开了因为在聚合物中加入足量的氮染色位导致在聚合物中着色和物理性能降低，因此含氮聚酯难于进行酸性染色。在聚酯中较低含量的碱性氮据说不足以提高对酸性染料的吸附。建议向染色浴中加入苯衍生物以改进纤维的可染色性。
如上所述，虽然对于使用叔胺化合物来改进聚酯的可染色性已经进行了大量工作，但是由于脂肪仲胺的功能度，在聚合组合物中一般使用它们作为链支化剂和交联剂。授予Samuelson等人的美国专利No.4,145,473公开了使用二-(六亚甲基)三胺作为支化剂来增加用在熔体纺丝纤维中的聚合组合物的粘度。
美国专利No.5,068,283公开了一种用于生产热塑性树脂的方法，其中将一种饱和聚酯树脂和一种含有环氧基团的乙烯共聚物熔融捏合成一种组合物，然后进一步与一种进行部分交联反应的多官能团化合物熔融捏合。该多官能团化合物可以使用胺。但是，如在美国专利No.5,322,923中所公开的，含量大于0.5重量％的二-(六亚甲基)三胺的结构衍生物的存在已经显现出将引起所不期望的、用作模塑组合物的共聚酰胺的粘度特性增加。
与在聚酯中包含含氮添加剂的方法相反，也有人提出涉及用含氮化合物的染料组合物来处理聚酯的方法。美国专利No.3,932,126公开了一种用于酸性染色成型和预制聚酯材料的方法，该方法使用一种或多种酸性染料、各种有机氮化合物和有机羧酸的水溶液或印染浆。将浸渍后的聚酯材料干燥然后加热。优选的有机氮化合物包括亚烷基胺、链烷醇胺和烷基胺。
所有上述文献在此引入作为参考。
希望拥有可酸性染色的含氮聚酯组合物，该组合物可以容易地被加工成纤维、膜或其他成型制品并可以在不需要昂贵的添加剂、特殊溶液和/或复杂应用步骤的条件下被酸性染色。
发明概述
本发明涉及一种可酸性染色的聚酯组合物，该组合物包含(a)聚酯和(b)含量能有效促进可酸性染色性的仲胺或仲胺盐。
优选可酸性染色聚酯组合物通过将下列物质熔融混合制备：(a)聚酯；(b)由下列物质制备的聚合添加剂：(i)含有仲胺或仲胺盐单元的三胺和(ii)一种或多种其它单体和/或聚合物单元。
在另一个优选的实施方案中，权利要求1的可酸性染色聚酯组合物通过将下列物质熔融混合制备：(a)聚酯；和(b)聚酰胺或聚酰胺盐，其选自聚-亚氨基-二亚烷基-对苯二甲酰胺、-间苯二甲酰胺和-1，6-萘二甲酰胺及其盐。
申请人用“聚酯”或“一种聚酯”指代单种聚酯或多种聚酯的共混物或混合物。这一注解也适用于“聚合物添加剂”、“聚酰胺”、“聚酰胺盐”和这里使用的其它这类术语。因此，举例来说，如果申请人指一种包含X摩尔％聚酯的组合物，该组合物可能包含X摩尔％的一种聚酯或总共X摩尔％的不同种聚酯。
该聚酯选自聚亚烷基对苯二酸酯、聚亚烷基萘二酸酯和聚亚烷基间苯二酸酯。
优选可酸性染色聚酯组合物包含至少约0.5摩尔％仲胺单元，更优选至少约1摩尔％，最优选至少约2摩尔％。优选可酸性染色聚酯组合物包含少于约15摩尔％仲胺单元，更优选少于约10摩尔％，最优选至少约5摩尔％。这个摩尔百分比是根据在聚酯组合物中重复单元的数目计算的，包括聚酯和聚合物添加剂。
优选该聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯和聚对苯二甲酸四亚甲基酯，更优选聚对苯二甲酸三亚甲基酯。
聚酰胺包含具有下式的化合物：
Figure A0081667600071
A或B可能是相同或不同基团，优选选自脂肪族或芳香族取代基。
优选n不小于3，更优选不小于10。优选N为30或更小，更优选为20或更小。最优选n为15。
优选a不小于1，更优选不小于3，最优选不小于5。优选a为20或更小，更优选为12或更小。
优选b不小于1，更优选不小于3，最优选不小于5。优选b为20或更小，更优选为12或更小。
A或B可能是相同或不同基团，最优选选自烷基或芳基并且每一个都可能含有0-20个烷基单元和0-3个芳基单元，条件是每一个都必须含有至少一个芳基单元或至少两个烷基单元。该烷基和芳基单元可能是有取代基的或无取代基的、直链或支链的等，只要该取代基和支链基本上不妨碍染色或其它纤维性能(例如，链上可能含有醚基)。
优选聚酰胺为聚(6，6’-亚氨基-二(六亚甲基)对苯二酸酯)，具有下式所示的重复单元：
Figure A0081667600081
其中优选n不小于3，并优选n为30或更小。
聚酯组合物可以是纤维的形式，如单组份或双组分纤维，或由其制得的纱线。聚酯组合物也可以是膜或膜层的形式。
在一个优选的实施方案中，聚酯组合物包含一种聚酯和聚合添加剂的嵌段共聚物。本申请人用嵌段共聚物，例如参考聚(6，6’-亚氨基-二(六亚甲基)对苯二酸酯)聚合添加剂和聚对苯二甲酸三亚甲基酯来指代一种聚合物，该聚合物通过将聚酯加入到聚合添加剂中通过共价键形成。
本发明进一步涉及一种通过将上述组合物酸性染色制备的酸性染色过的聚酯组合物，和包括下列步骤的方法：(1)提供聚酯组合物；(2)将该组合物酸性染色。当聚合组合物包含含有仲胺单元的三胺时，主要染色位就是其中的亚胺。
本发明也涉及一种混合物，其包含(a)聚酯；(b)由下列物质制备的聚合添加剂：(i)含有仲胺单元或仲胺盐单元的三胺和(ii)一种或多种其它单体和/或聚合物单元或其盐。另一选择，本发明也涉及一种混合物，其包含(a)聚酯；和(b)聚酰胺或聚酰胺盐，其选自聚-亚氨基-二亚烷基-对苯二甲酰胺、-间苯二甲酰胺和-1，6-萘二甲酰胺及其盐。
另外，本发明涉及一种具有下式的化合物：
Figure A0081667600091
A或B(可能是相同或不同基团)、n、a和b优选如这里所描述的。
本发明也涉及一种制备可酸性染色的聚酯组合物的方法，包括下列步骤：(1)将聚合添加剂中约0.5-15摩尔％、或这里特别优选用量的仲胺单元与聚亚烷基对苯二酸酯、聚亚烷基萘二酸酯或聚亚烷基间苯二酸酯化合，其中，仲胺单元的用量能有效促进可酸性染色性，(2)在足以形成混合物的温度下将聚合添加剂和上述聚亚烷基对苯二酸酯混合并加热，(3)将混合物成形为成型制品。
在一个实施方案中，本发明提供了一种可酸性染色聚酯组合物，该组合物含有至少约50和最高达99.5摩尔％的聚亚烷基对苯二酸酯和在聚合添加剂中约0.5-15摩尔％的仲胺单元。(摩尔百分比是基于在聚酯组合物中的重复单元)。这个仲胺单元的用量能有效促进可酸性染色性。在仲胺单元构成聚合添加剂的一部分时，共聚单体也将以约0.5-15摩尔％的量存在。能有效促进可酸性染色性的仲胺单元的用量基于上述聚酯组合物优选为不小于约0.5摩尔％，更优选为不少于约1摩尔％，最优选为不少于约2摩尔％。能有效促进可酸性染色性的仲胺单元的用量基于上述聚酯组合物优选为不大于约15摩尔％或更少，更优选为不少于约5摩尔％或更少。
在本发明的优选实施方案中，为了能以与聚酯如聚亚烷基对苯二酸酯容易化合的方式构造聚合添加剂，该聚合添加剂可能包含与其它单体单元例如对苯二酸酯或萘二羧酸酯单元以基本上1∶1摩尔比化合的仲胺单元。
仲胺单元优选从选自由H2N(CH2)mNH(CH2)nNH2代表的化合物及其与含磷的酸形成的盐获得。其中，m和n可能相同或不同，它们是整数，优选不小于2，更优选不小于4，优选为10或更小，更优选为8或更小。仲胺单元可以是非成盐的胺，或者可以与含磷的酸如亚磷酸、磷酸或焦磷酸部分或完全成盐。优选该胺为二(六亚甲基)三胺(m＝n＝6)，并且优选它与对苯二酸酯或萘二羧酸酯单元化合。优选聚亚烷基对苯二酸酯聚酯是聚对苯二酸三亚甲基酯。在本发明的实施方案中，本发明的可酸性染色聚酯组合物是一种聚亚烷基对苯二酸酯和聚合添加剂的嵌段共聚物，该聚合添加剂以基本上1∶1的摩尔比包含仲胺单元和对苯二甲酰胺或萘二羧酸酰胺单元。
本发明提供一种可酸性染色聚酯组合物，该组合物可以成型为纤维、薄膜、膜和其它有用的形状并且容易进行酸性染色，染料竭染率为约30-80％或更高，优选为约60-80％或更高。
本发明也提供一种制备可酸性染色聚酯组合物的方法，包括下列步骤：(1)将聚合添加剂中的仲胺单元与聚亚烷基对苯二酸酯化合，其中，仲胺单元的用量能有效促进可酸性染色性，(2)在足够形成混合物的温度下将聚合添加剂和聚亚烷基对苯二酸酯混合并加热，(3)将混合物成形为成型制品。
这里用于描述一种组合物的术语“混合物”是指一种包含聚亚烷基对苯二酸酯和聚合添加剂共聚物的组合物，其也可以包括未反应的聚亚烷基对苯二酸酯和/或未反应的聚合添加剂。该混合物可含有不少于约70％，更优选不少于约80％，最优选不少于约90％的聚亚烷基对苯二酸酯和聚合添加剂的共聚物。最优选该混合物包含不少于90％的聚亚烷基对苯二酸酯和聚合添加剂的嵌段共聚物。在用酸性染料处理前或处理以后，成形后的制品可以进行拉伸或热处理以提高物理性能。发明的详细描述
“可酸性染色的”意味着组合物本身、或用该组合物制造的纤维、织物、膜或任何其它制品(例如成型制品)对酸性染料具有亲合力。
优选聚脂为聚亚烷基对苯二酸酯、聚亚烷基萘二酸酯和聚亚烷基间苯二酸酯，而聚亚烷基对苯二酸酯是最优选的。优选聚亚烷基对苯二酸酯为形成纤维的线型缩聚聚合物，该聚合物在聚合物链段中具有羧基连接基团。优选聚对苯二酸亚乙基酯(“2GT”)、聚对苯二酸三亚甲基酯(“3GT”或“PTT”)和聚对苯二酸四亚甲基酯(“4GT”)。特别优选聚对苯二酸三亚甲基酯。
如果没有指明相反含义时，“聚亚烷基对苯二酸酯”的称谓意味着包括共聚酯，也就是说，使用3种或更多反应试剂制备的聚酯，每一种反应试剂具有两个形成酯的基团。比如，可以使用一种共聚(对苯二酸乙二酯)，其中用于制备该共聚酯的共聚单体选自下列物质中：具有4-12个碳原子的线性、环状、和支链状的脂肪族二羧酸(例如丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸和1，4-环己二酸)；除对苯二酸以外具有8-12个碳原子的芳香族二羧酸(例如间苯二酸和2，6-萘二羧酸)；具有3-8个碳原子的线性、环状和支链的脂肪族二醇(例如1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3丙二醇和1，4-环己二醇)；和具有4-10个碳原子的脂肪族和芳香族醚二醇(例如，氢醌二(2-羟乙基)醚，或分子量小于约460的聚(乙烯醚)二醇，包括二乙烯基醚二醇)。一般共聚单体在共聚酯中以约0.5-15摩尔％的含量存在。优选间苯二酸、戊二酸、己二酸、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇，因为它们容易购买而且便宜。
也可以使用由1，3-丙二醇制备的共聚(对苯二酸三亚甲基酯)，此时共聚单体可以选自上述所列单体(除了可以使用有2-8个碳原子的脂肪族二醇和乙二醇应代替所列的1，3-丙二醇)。
共聚酯可以含有少量的其它共聚单体，并且这些共聚单体通常经选择以使它们对纤维卷曲的程度(在一种可自然卷曲聚酯二组分纤维的情况下)或其它性能没有显著的反面影响。这些其它的共聚单体包括5-钠-磺基间苯二酸酯，例如，浓度为约0.2-5摩尔％。可以引入含量非常少的三官能团共聚单体，例如三(苯六甲酸)，来控制粘度。
聚酯组合物中包含有效量的仲胺单元以促进可酸性染色性。在最优选的实施方案中，该组合物通过熔融混合聚酯和含有仲胺的聚合添加剂进行制备。对于聚对苯二酸三亚甲基酯(或聚对苯二酸三亚甲基酯共聚物)的最优选的聚合添加剂由下列化合物制备：(i)含有一个仲胺单元的三胺和(ii)一个或多个其它单体和/或聚合物单元。
在第二个实施方案中，仲胺可加入到聚酯中，因此它是一个共聚单体。含有这种共聚单体的聚酯和不含这种共聚单体的聚酯可以进行混合或熔融混合。
在第三个实施方案中，仲胺可能与聚酯进行混合。
用在聚酯组合物中的仲胺单元的具体用量依赖于所使用的是哪一种含有仲胺单元的化合物，哪一种或哪一些酸性染料，也依赖于本发明可酸性染色聚酯的具体组合物。
优选存在于聚合物组合物中的仲胺单元的量为至少约0.5摩尔％，更优选为至少约1摩尔％。优选存在于聚合物组合物中的仲胺单元的量基于该聚酯组合物中的重复单元，为约15摩尔％或更小，更优选为约10摩尔％或更小，最优选为约5摩尔％或更小。
聚合添加剂组合物优选由下列物质形成：(i)含有仲胺单元的三胺和(ii)一种或多种其它单体和/或聚合物单元。(i)含有仲胺单元的三胺和(ii)一种或多种其它单体和/或聚合物单元的摩尔比约为1∶1。优选稍微多加入约1-10摩尔％的三胺(i)以在合成过程中促进用伯胺单元封端聚合添加剂组合物。在本发明的这个实施方案中，在聚合添加剂分子末端的胺基用于与组合物中的聚脂成分形成酰胺键合。过量的(ii)，一种或多种其它单体和/或聚合物单元，也可使用。
在聚酯组合物的实施方案中，其中聚合添加剂组合物中(i)含有仲胺单元的三胺和(ii)一种或多种其它单体和/或聚合物单元的摩尔比约为1∶1，在本发明可酸性染色聚酯组合物中所得(i)-(ii)重复单元的摩尔浓度基于聚酯组合物为约0.5-15摩尔％。
优选含有仲胺单元的三胺(i)与(ii)对苯二酸酯或萘二羧酸酯单体单元化合形成一种具有亚胺基团的聚酰胺。
优选可酸性染色聚酯组合物通过将下列物质熔融混合制备：(a)聚酯；(b)由下列物质制备的聚合添加剂：(i)含有仲胺或仲胺盐单元的三胺和(ii)一种或多种其它单体和/或聚合物单元。
在另一个优选的实施方案中，权利要求1的可酸性染色聚酯组合物通熔融混合以下物质来制备：(a)聚酯；和(b)聚酰胺或聚酰胺盐，其选自聚-亚氨基-二亚烷基-对苯二甲酰胺、-间苯二甲酰胺和-1，6-萘二甲酰胺及其盐。
优选该聚酰胺包含具有下式的化合物：
Figure A0081667600131
A或B可能是相同或不同基团，优选选自脂肪族或芳香族取代基。优选n不小于3，更优选不小于10。优选n为30或更小，更优选为20或更小。最优选n为15。优选a不小于1，更优选不小于3，最优选不小于5。优选a为20或更小，更优选为12或更小。优选b不小于1，更优选不小于3，最优选不小于5。优选b为20或更小，更优选为12或更小。
优选a不小于1，更优选不小于3，最优选不小于5。优选a为20或更小，更优选为12或更小。
优选b不小于3，最优选不小于5。优选b为20或更小，更优选为12或更小。
A或B可以是相同或不同基团，优选选自烷基或芳基并且每一个都可能含有0-20个烷基单元和0-3个芳基单元，条件是每一个必须都含有至少一个芳基单元或至少两个烷基单元。该烷基和芳基单元可能是有取代基的或无取代基的、直链或带支链的等等，只要该取代基和支链基本上不妨碍染色或其它纤维性能(例如，链上可能含有醚基)。
在最优选的实施方案中，对苯二酸二甲酯与二(六亚甲基)三胺化合形成具有下式所示重复单元的聚(6，6′-亚氨基-二(六亚甲基)对苯二酰胺)：
Figure A0081667600141
其中，n优选至少为3，并优选为30或更小。可以使用任何合适的聚合合成路线来合成与本发明相符的聚(6，6-亚氨基-二(六亚甲基)对苯二酰胺)聚合添加剂组合物。适合的对苯二酸二甲酯(DMT)的替代物包括上述在制备聚酯时作为共聚单体提到的脂肪族和芳香族二羧酸，如对苯二酸(TPA)。在合成上述聚合添加剂过程中可以使用两种或多种这样的单体。
可以通过熔融混合聚和添加剂和其它单体单元将仲胺单元引入到聚酯组合物的聚合物链段中；例如，通过熔融混合对苯二酸酯或萘二羧酸酯-仲胺聚合添加剂和聚酯(例如，聚亚烷基对苯二酸酯)。优选熔融混合在约230-270℃进行，更优选约260℃。
可以向聚合添加剂中加入二胺和其他扩链剂来增强它的熔融特性(例如，更高的熔融温度或粘度)。最终的共聚物(也即是说，当与对苯二酸二甲酯(DMT)或另一这种化合物反应时)具有提高的特性粘数和/或韧性。可以使用任一增长链段的扩链剂，优选其基本上不影响聚合物组合物的可染色性和其它性能。优选分子式为H2N-(CH2)n-NH2的二胺，其中n优选为2或更高，优选为12或更小，更优选为2-6，最优选为6。具有相同基本分子式的芳香族二胺也可以用于这一目的。三胺与二胺的比例很宽，优选三胺∶二胺的摩尔比为至少约7∶3，更优选至少为约4∶1，最优选为至少约9∶1。二胺将填充到在聚合添加剂的聚合物链段中的三胺的位置上，因此在共聚物为二酸、二胺和三胺的共聚物的情况下，二酸∶(二胺和三胺)的比例应为约1∶1。
在一个优选的实施方案中，使用六亚甲基二胺(HMD)和二(六亚甲基)三胺(BHMT)来合成聚(6，6｀-亚氨基-二(六亚甲基)对苯二酰胺-共聚-六亚甲基对苯二酰胺)(PBHMT/PHMT)。DMY、BHMT和HMD的产物是一种玻璃状聚合物，其在使用前可以打碎和碾碎。
聚合添加剂(例如聚(6，6-亚氨基-二(六亚甲基)对苯二酰胺)或聚(6，6｀-亚氨基-二(六亚甲基)对苯二酰胺-共聚-六亚甲基对苯二酰胺)可以用任何稳定胺和保护胺基用的酸成盐，直到开始进行染色。优选酸加入到用于形成聚合添加剂的反应混合物中。无机酸如含磷的酸是优选的。更优选用亚磷酸或磷酸成盐，最优选亚磷酸。成盐添加剂与未成盐添加剂相比有几个优点。它改进了纤维颜色，即白色对黄色的对比度。它能减少在纺丝过程中的IV损失，由此改进了纤维的物理性能。在染色过程中，它提高了在纤维上染料的竭染程度，增加了颜色的深度。优选的聚(6，6-亚氨基-二(六亚甲基)对苯二酰亚胺)亚磷酸盐描述如下：
聚酯(例如聚亚烷基对苯二酸酯)的Mn优选为至少约10,000，更优选至少约20,000，并且优选为约40,000或更小，更优选为约25,000或更小。优选的Mn依赖于所使用的聚脂。
聚合添加剂的数均分子量(Mn)优选为至少约1,000，更优选至少约3,000，最优选至少约4,000，并且优选为约10,000或更小，更优选为约7,000或更小，最优选为约5,000或更小。
可酸性染色聚酯组合物的Mn优选为至少约5,000，更优选至少约10,000，并且优选为约30,000或更小，更优选为约20,000或更小。
当将聚酯组合物熔融纺成纤维或细丝时，长链线型聚合物分子是所希望的。
包含仲胺单元的聚合添加剂组合物应是热稳定的。
聚酯可以通过描述在下列文献中的方法制备：美国专利5,015,789、5,276,201、5,284,979、5,334,778、5,364,984、5,364,987、5,391,263、5,434,239、5,510,454、5,504,122、5,532,333、5,532,404、5,540,868、5,633,018、5,633,362、5,677,415、5,686,276、5,710,315、5,714,262、5,730,913、5,763,104、5,774,074、5,786,443、5,811,496、5,821,092、5,830,982、5,840,957、5,856,423、5,962,745和5,990,265、EP 998 440、WO 00/14041和98/57913、H.L.Traub的“Syntheseund textilchenische Eigenschaften des Poly-Trimethyleneterephthalats”，Dissertation UniversitatStuttgart(1994)、和S.Schauhoff的“聚对苯二酸三亚甲基酯(PTT)产品的新发展”，Man-Made Fiber Year Book(1996年9月)，所有这些在此引入作为参考。本发明用作聚酯的聚(对苯二酸三亚甲基酯)购自E.I.du Pont Nemours and Company，Wilmington，Delaware，商标为Sorona。
按照以下步骤，聚合添加剂可由DMT来制备。DMT和BHMT在高温下反应(最高达约230℃)，优选存在水。蒸馏除去甲醇副产物。然后，在约0.2-1mmHg的真空下继续反应，优选约30分钟-约1小时，然后冷却。
在含水溶液中生成带有BHMT的TPA和TPA盐，然后将这个溶液加入到一个高压釜中并在约220psig的压力下加热到约200℃。然后降低压力同时保持温度不变。这以后是降温。
成盐反应优选通过将聚合添加剂起始原料与成盐剂混合来进行。
根据本发明，用于制备可酸性染色聚酯组合物的优选方法包括将聚合添加剂与聚酯化合的步骤。聚合添加剂含有能有效促进可酸性染色性的仲胺单元。聚合添加剂和聚酯被混合并加热到能足够生成混合物的温度，并且混合物被成型为成型制品。混合、加热和成型可以使用为那些目的所设计的常规装置如挤压机、密闭式混炼机等进行。温度应当高于每一种成分的熔点但应低于最低分解温度，因此必须根据聚酯和聚合添加剂的任何具体组成进行调整。聚酯和聚合添加剂可以同时进行加热和混合，在加热前在单独的设备里预混合，或者也可以先加热然后混合。
聚合添加剂和可酸性染色聚酯的制备(以及可酸性染色聚酯的熔融纺丝)可以在约200-270℃的高温下进行，更优选约250-260℃，依赖于在本发明可酸性染色聚酯组合物中使用的具体聚亚烷基对苯二酸酯。为了能被混合和加热形成混合物，聚合添加剂组合物也必须与聚亚烷基对苯二酸酯组合物相容。
当使用线性聚合物形成条件，并且将聚酯(例如聚亚烷基对苯二酸酯)和聚合添加剂混合并加热形成组合物时，在聚合添加剂的三胺分子部分的末端的伯胺功能团与聚酯的羧基反应形成酰胺键合，留下三胺的仲胺单元部分基本上不反应并且能够自由形成染色位。这样该仲胺单元就成为聚合物链段的一部分，并且它们在从本发明可酸性染色组合物形成的聚酯纤维中的存在是永久的，不容易通过洗涤、干洗或其它常用于洗涤织物制品的方法除去。
本发明的可酸性染色聚酯组合物一般不褪色和/或热降解。在对聚酯组合物进行热处理，例如在从熔融物通过挤压成型为如薄膜、纤维或膜片时，这是特别有利的。染色后的制品在色牢度、亮度、耐候性、耐磨性和氧化稳定性方面是优良的。
本发明聚酯组合物可用于生产可酸性染色的成型制品，包括高强度成型制品。例如，在本发明的具体实施方案中，其中聚酯为聚对苯二酸三亚甲基酯，获得的熔融纺丝细丝的韧性为2.0g/d或更高，而且染料竭染率为30％-80％，优选60％-80％或更高。这是相当显著的，因为聚对苯二酸三亚甲基酯通常被认为是一种难于纺丝成高强度纤维或细丝的聚酯。这种困难可能是因为它比其它聚亚烷基对苯二酸酯更无定形的特性，因此更难于通过后熔融纺丝过程提高结晶度和高强度。一个额外的困难是使用添加剂来增强聚合物的一种特性，例如可酸性染色性，这常常对其它特性如可加工性和强度有负面影响。然而，根据本发明，可获得可酸性染色的、高强度的聚亚烷基对苯二酸酯例如聚对苯二酸三亚甲基酯的纤维。
可以向可酸性染色聚酯组合物中加入其它聚合添加剂来提高强度或有利于后挤压处理。例如，可以以约0.5-5摩尔％的较少含量向本发明的可酸性染色聚酯组合中加入六亚甲基二胺以增加强度和可处理性。可以以约0.5-5摩尔％的较少含量向本发明的可酸性染色聚酯组合中加入聚酰胺如尼龙6或尼龙6-6以增加强度和可处理性。
如果需要，聚亚烷基对苯二酸酯可含有添加剂，例如消光剂、增粘剂、荧光增白剂、调色颜料和抗氧化剂。如在这里所体现的线性、形成纤维的缩聚聚合物的代表性实例列在授予Tanikella等人的美国专利No.4,001,190中。可将TiO2加入到聚酯或纤维中。(参见，例如美国专利3,671,379、5,798,433和5,340,909，EP 699700和847 960，以及WO 00/26301，它们在这里引入作为参考。)
本发明的组合物这用于纤维、织物、膜和其它有用的制品，以及制备上述组合物和制品的方法。“织物”是指在本领域中被认为是织物的物品，例如连续细丝、短纤维、和其它碎纤维。该纤维可能是单组分的(有时也指“单一纤维”)，或者是双组份的或其它多组分纤维，包括皮芯型、偏心皮芯型和并列型纤维。织物包括编织、织造和非织造织物。该聚酯组合物可能形成膜或膜层等。
根据描述在美国专利5,645,782和5,662,980中的方法可以制造膨化变形长丝和织物，这些专利在此引入作为参考。其它描述纤维和织物及其制造方法的文献包括美国专利No.5,885,909和5,782,935、WO 99/06399、99/27168、99/39041、00/22210、00/26301、00/29653、00/29654、00/39374、和00/47507、EP 745 711、1 016741、1 016 692、1 006 220和1 033 422、英国专利说明书No.1 254826、JP11-100721、11-107036、11-107038、11-107081、11-189920和11-189938，以及H.L.Traub的“Synthese und textilchemischeEigenschaften des Poly-Trimethyleneterephthalats”，Dissertation Universitat Stuttgart(1994)，H.L.Traub的“聚对苯二酸三亚甲基酯纤维的染色性能”，Melliand(1995)，H.L.Traub等人的“由聚对苯二酸三亚甲基酯制成的纤维的机械性能”，ChemicalFibers International(CFI)第45卷，110-111(1995)，W.Oppermann等人的“由聚对苯二酸三亚甲基酯制成的纤维”，Dornbirn(1995)，H.S.Brown、H.H.Chuah的“基于聚对苯二酸三亚甲基酯的纺织长丝纱线”，Chemical Fibers International，47：1，1997.pp.72-74，和S.Schanhoff，“聚对苯二酸三亚甲基酯(PTT)产品的新发展”，Man-Made Fiber Year Book(1996年9月)，所有这些在这里引入作为参考。
可酸性染色聚酯组合物可被用于制造可酸性染色聚酯双组分纤维，例如含有聚对苯二酸乙二酯和聚对苯二酸三亚甲基酯或聚对苯二酸乙二酯和聚对苯二酸四亚甲基酯的双组分。基于聚对苯二酸乙二酯和聚对苯二酸三亚甲基酯的双组分纤维是优选的。聚合添加剂可被引入到任一或两种成分中。这些成分可被排成皮芯型、偏心皮芯型、或并列型关系。当希望在拉伸、热处理和松弛形成可拉伸的纤维时双组分纤维应当是卷曲的时，可以使用偏心皮芯型、或并列型关系；并列型关系优选用于更高的卷曲度。用在这些双组分纤维中的聚酯中的一种或两者都可以是共聚酯。用在这样的共聚酯中的共聚单体描述在上面，对那些讨论而言，可以使用共聚(对苯二酸乙二酯)来形成共聚(对苯二酸乙二酯)和共聚(对苯二酸三亚甲基酯)。该共聚单体可以以约0.5-15摩尔％的浓度存在于共聚酯中。
使用常规技术进行酸性染色，如用于尼龙的那些技术。
根据本发明可酸性染色聚酯组合物含有仲胺并且是碱性化合物。这样，它们对酸性染料具有相对强的亲和力可在一系列颜色内被染色。例如，可酸性染色聚酯组合物可被纺丝成纤维并用下列染料单独或联合使用进行染色：C.I.Acid Blue 25(C.I.62055)、C.I.Acid Red4(C.I.14710)、C.I.Acid Yellow 40(C.I.18950)、C.I.AcidGreen 25(C.I.61570)、Tectilon Yellow 2G、Tectilon Red 2B、Tectilon Blue 4R、Lanaset Yellow 2R、Lanaset Red 2B、LanasetBlue 2R和Irgalan预先金属化的酸性染料。(这些染料可从CibaSpecialty Chemicals CorPoration，High Point，NC(Ciba)购买到。)根据本发明酸性染色条件优选PH为3.5或更高，特别优选PH为4.5或更高，PH范围最高达约6.5。当然，如果需要，可以使用较低的PH值，例如3.0。
                        实施例
举出下列实施例的目的在于举例说明本发明，并不是想限制本发明。除非另有说明，所有的份数、百分比等等都基于重量计。
特性粘数
根据基于ASTM D5225-92的自动方法，在19℃以0.4g/dL的浓度将聚酯溶解在50/50重量％的三氟乙酸/二氯甲烷中，使用Viscotek强制流动粘度计Y900(Viscotek Corporation，Houston，TX)测量的粘度来测定特性粘数(IV)。将这些测量的IV值与根据ASTMD4603-96在60/40重量％的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷中手动测量的IV值相关联。
                       染色测试
在载体存在下的Tectilon酸性染色
将纺丝编制成短袜样品。在72℃将一个5克的短袜样品放入含有2重量％的Merpol-HCS非离子表面活性剂(DuPont)和1重量％乙酸的酸洗溶液中20分钟。冲洗样品并在PH3时将其放入100ml染色浴中，该染色浴含有1重量％的Tectilon Yellow 2G、Tectilin Red2B或Tectilon Blue 4R中的任一个和0.5％TanalonHIW载体(SybronChemicals，Birmingham，NJ)。将染色浴加热到100℃持续90分钟。然后用水冲洗样品并用4％Erional PA溶液(Ciba Corporation，Greensboro，NC)在PH4.5-5.0和82℃条件下处理20分钟用于染料固定。剩余的染料溶液在一台可见分光光度计中进行测定以计算竭染率。
Tectilon酸性染色也在没有载体的条件下采用与上面相同的方法进行染色。
没有载体存在的Lanaset酸性染色
将纺丝编制成短袜样品。在72℃将一个5克的短袜样品放入含有2重量％的Merpol-HCS和1重量％乙酸的酸洗溶液中20分钟。冲洗样品并在PH3时将其放入100ml染色浴中，该染色浴含有2％的Lanaset Yellow 2R、Lanaset Red 2B或Lanaset Blue 2R中的任一个。将染色浴加热到100℃持续90分钟。然后用水冲洗样品并用4％Erional PA溶液在PH4.5-5.0和82℃条件下处理20分钟用于染料固定。剩余的染料溶液在一台可见分光光度计中进行测定以计算竭染率。
纤维丝的拉伸试验
在70°F(21℃)、相对湿度65％的条件下，在一个Instron型拉伸测试机上进行拉伸试验。将纤维丝每英寸缠绕三匝并在十字头速度3.6英寸/分钟和6英寸的标距条件下进行测试。每一测试项目测试五个样品。
                       实施例1
在一个配备机械搅拌器、热电偶和空气冷凝器的三口烧瓶中制备聚(6，6-亚氨基-二六亚甲基对苯二酰胺)(PBHMT)。将1摩尔(194.19g)对苯二酸二甲酯(m.p.140-142℃)与1.02摩尔(220g)二(六亚甲基)三胺(BHMT)(其已经通过蒸馏进行纯化，从高纯级(95重量％)BHMT变为无色产物(m.p.33-36℃、163-165℃/4mm))和1.8摩尔(32.4g)水混合。在40分钟内将混合物缓慢加热到210-230℃同时除去甲醇副产物。然后在该温度和0.2-0.5mmHg真空条件下继续反应约1小时。将混合物冷却并获得一种玻璃状产物，该产物在Willey磨中被打碎和磨碎通过1/8”(英寸)筛目。
在一个大规模、连续双容器处理过程中制备聚对苯二酸三亚甲基酯(PTT)。在一个酯交换反应器中将熔融的对苯二酸二甲酯加入1，3-丙二醇和钛酸四异丙酯催化剂(Tyzor TPT，DuPont)中并且升温至210℃同时除去甲醇。所得中间体转入缩聚反应器中，在这里压力降至1毫巴(10.2Kg/cm2)并且温度升至250℃。当达到所预期的熔体粘度时，增加压力并且将聚合物挤压、冷却并切成颗粒状。在一个212℃下操作的转鼓式干燥器中该颗粒被固相聚合至特性粘数为1.3。
在纺丝以前在一个双螺杆纺丝装置中将磨碎的PBHMT和PTT混合并反应。足量的PBHMT(230g)与二十磅(9080g)PTT混合并反应形成含有1.5摩尔％BHMT的共聚物。在室温下将聚合物干法混合3-5分钟后，熔融共聚物在255℃通过一个孔直径为10密耳的34孔的多孔喷丝板以500米/分的速度进行纺丝，然后在60-90℃以1500米/分的速度3X拉丝。
在实施例1中并应用于实施例2和3的PTT的对照丝也在一个双螺杆纺丝装置上在255℃通过一个孔直径为10密耳的34孔的多孔喷丝板以500米/分的速度进行纺丝，然后在60-90℃以1500米/分的速度3X拉丝。
用1.5摩尔％BHMT改性的PTT纤维是可酸性染色的，如在表1中染料上染率的测试结果所示。对照PTT丝不能酸性染色。拉伸特性在表2中给出。
                       实施例2
以与实施例1相同的方法制备用3.0摩尔％BHMT改性的聚对苯二酸三亚甲基酯，除了在纺丝以前将459g的PBHMT与二十磅(9080g)PTT混合并反应。这种共聚物比实施例1中的纤维更深地染色。表1列出了染色结果，表2列出了拉伸性能。
                       实施例3
以与实施例1相同的方法制备用4.5摩尔％BHMT改性的聚对苯二酸三亚甲基酯，除了在纺丝以前将690g的PBHMT与二十磅(9080g)PTT混合并反应。这种共聚物比实施例1中的纤维更深地染色。表1列出了染色结果，表2列出了拉伸性能。
在下面的表中，摩尔％BHMT等于脂肪族仲胺单元的摩尔％。
                表1-染料上染率与BHMT含量的关系
 实施例     BHMT(摩尔％)             ％Lanaset染料上染率
    Yellow 2R     Red 2B     Blue 2R
 参照物     -     4.8     0     0
    1     1.5     77.7     34.6     11.2
    2     3.0     83.1     43.7     16.7
    3     4.5     86.1     56.8     31.7
  实施例     BHMT(摩尔％)         ％无载体的Tectilon染料上染率
    Yellow 2R     Red 2B     Blue 2R
  参照物     -     0     0     1.5
    1     1.5     16.0     19.0     13.4
    2     3.0     26.4     20.3     21.9
    3     4.5     70.3     47.7     53.1
 实施例     BHMT(摩尔％)       ％有载体的Tectilon染料上染率
  Yellow 2R     Red 2B     Blue 2R
 参照物     -     0     0     1.5
    1     1.5     20.2     24.9     23.9
    2     3.0     29.9     35.6     31.1
    3     4.5     85.4     71.6     55.4
                 表2-纱线物理性能与BHMT含量的关系
 实施例    BHMT(摩尔％)     纱线IV    韧度(g/d)    模量(g/d)     伸长率(％)
 参照物     0     0.82     2.6     23     64
    1     1.5     0.80     2.3     23     62
    2     3.0     0.70     1.8     23     66
    3     4.5     0.64     1.7     19     62
                        实施例4-6
和实施例1一样制备另一系列的PTT/PBHMT纤维，除了含有1、2和3摩尔％的BHMT。这个系列和所预期的一样是可酸性染色的。然而，恰好和在实施例1-3(列在表2中)中一样，随着PBHMT含量的增加特性粘数和韧度明显降低，如在表3中所示。
使用实施例1-3中的相同的方法纺出另一对照丝并且用于实施例4-6。它不是可酸性染色的。
                     表3-纱线物理性能与BHMT含量的关系
 实施例     BHMT摩尔％     纱线IV     韧度g/d    模量g/d   伸长率％   旦
 参照物     -     0.92     2.4     23     70   200
    4     1.0     0.91     2.4     25     61   195
    5     2.0     0.77     1.9     23     75   197
    6     3.0     0.73     1.5     25     69   173
                        实施例7和8
当与对苯二酸二甲酯反应时，通过加入少量六亚甲基二胺(HMD)和二(六亚甲基)三胺(BHMT)制成共聚物提高了特性粘数和韧度。这种共聚物聚(6，6-亚氨基-二六亚甲基对苯二酰胺-共聚-六亚甲基对苯二酰胺)(PBHMT/PHMT)用与实施例1类似的方法制备。
对实施例7，将242.7g(1.25摩尔)对苯二酸二甲酯(DMT)与255.8g(1.188摩尔)二(六亚甲基)三胺(BHMT)、11.53g(0.069摩尔，10％过量)69.3％的六亚甲基二胺(HMD)水溶液和40.5g(2.25摩尔)水混合。在大气压力下30分钟内将混合物逐渐加热到212℃同时除去甲醇副产物。减压至1.5mmHg并继续反应约10分钟。将反应产物冷却并获得一种玻璃状聚合物，该聚合物在Willey磨中被打碎和磨碎通过1/8”(英寸)筛子。在纺丝以前在一个双螺杆纺丝装置中将磨碎的PBHMT/PHMT共聚物(DMT/BHMT/HMD)(摩尔比1.0/0.95/0.05)和PTT混合并反应。将足量的PBHMT/PHMT共聚物(39.9g)加入2270gPTT中形成含有1.0摩尔％DMT/BHMT/HMD(摩尔比1.0/0.95/0.05)的共聚物。纺丝采用实施例1中一样的方法进行。
对实施例8，将42.7g(0.225摩尔)对苯二酸二甲酯(DMT)与42.7g(0.197摩尔)二(六亚甲基)三胺(BHMT)、4.8g(0.031摩尔，10％过量)75％的六亚甲基二胺(HMD)水溶液和7.3g(0.405摩尔)水混合。在大气压力下34分钟内将混合物逐渐加热到228℃同时除去甲醇副产物。减压至0.15mmHg并继续反应28分钟。将反应产物冷却并获得一种玻璃状聚合物。在纺丝以前在一个双螺杆纺丝装置中将磨碎的PBHMT/PHMT共聚物(DMT/BHMT/HMD)(摩尔比1.0/0.875/0.125)和PTT混合并反应。将足量的PBHMT/PHMT共聚物(42.8g)加入2270gPTT中形成含有1.0摩尔％DMT/BHMT/HMD(摩尔比1.0/0.875/0.125)的共聚物。纺丝采用实施例1中一样的方法进行。
在纺丝后，在相同改性程度的情况下实施例7和8中的纤维显现出至少与PBHMT改性纤维一样是可酸性染色的。特性粘数和韧度得到提高(表4)，高于单独使用PBHMT的样品(表3)。
对照丝与用在实施例4-6中的一样。它不能酸性染色。
                    表4-纱线物理性能与BHMT含量的关系
  实施例        在聚合添加剂中DMT/BHMT/HMD摩尔比    BHMT/HMT摩尔％(在3GT组合物中)   纱线IV    韧度g/d   模量g/d   伸长率％    旦
  参照物        无   0.92    2.4   23     70    200
    7        1/0.95/0.05      1.0   0.96    2.6   24     51    200
    8        1/0.875/0.125      1.0   0.98    2.8   25     53    198
                        实施例9
如下制备一种双组分纤维：在230℃将342g PBHMT/PHMT聚合物和20磅聚对苯二酸三亚甲基酯聚合物(制备方法和实施例8中的一样，1.3IV的聚对苯二酸三亚甲基酯，带有0.75BHMT/0.25HMD添加剂，含有2摩尔％BHMT)在一个双螺杆挤压器中碾转混合和化合。所得聚合物颗粒在120℃干燥16小时，并倾倒入进料斗中，在255-256℃通过一个双组份多孔喷丝板挤压成纤维。同时，将聚对苯二酸乙二酯颗粒(Crystar4415，DuPont)加入另一个进料斗中，在275-285℃挤入同一个多孔喷丝板中形成双组分纤维，该双组分纤维的聚对苯二酸乙二酯和聚对苯二酸三亚甲基酯含量相等，只有后者含有PBHMT/PHMT酸性染色改性剂。将聚合物通过一个68孔多孔喷丝板熔融纺丝，刚好在喷丝板面下面形成34并列型雪人截面的双组分丝(50/50v/v)。(这种截面的例子在美国专利No.3,671,379的图4中进行了图例说明。)多孔喷丝板保持在275℃。将该丝纺丝通过一个66英寸长、以0.14ft.sec的速度穿过的室温的交叉空气流的骤冷区，通过一个修饰尖端来润滑该线，缠在一个60℃、表面速度842米/分的进料辊上。然后这个丝用一个表面速度3200米/分、90℃的拉伸辊进行3.8X拉丝，接着缠在一个以速度3200米/分操作、160℃的热处理辊上，越过一个以速度3200米/分操作、室温下的骤冷辊，缠在一个卷辊上。该纱线有34根丝，一旦进行热松弛，它就自发地显示出螺状卷曲。所得的双组分纱线的物理性质列在表5中。
在拉丝和热处理后立即测量卷曲收缩程度，方法是通过从一个夹子上悬挂一个纤维圈，用一个1.5mg/旦(1.35mg/dtex)的砝码连接在该圈的底端并测量该圈的长度。然后将一个100mg/den(90mg/dtex)的砝码连接在该圈的底端并再次测量该圈的长度。卷曲收缩度用两个长度的差除以用90mg/dtex砝码测量的长度来计算。
在这个实施例中，拉伸性能通过每英寸缠绕三匝，在十字头速度3英寸/分钟和5英寸标距的条件下进行测试。
对照物是用上面方法制造的双组分纤维，除了它不含聚合添加剂。
                                    表5
                         3GT/2GT双组分纱线的物理性能
  实施例     聚合添加剂摩尔比DMT/BHMT/HMD     BHMT摩尔％     韧度g/d     模量g/d    伸长率％       旦
  参照物     无     3.64     NA      66       73.6
    9     1.0/0.75/0.25     2.0     2.55     23.19      17       72.6
    9(重复)     1.0/0.75/0.25     2.0     2.77     23.74      21       72.9
包含添加剂的双组分纱线的韧度相对于对照样品降低，但是显示的整体物理性能对于需要可染色的双组分纤维的许多应用来说位于一个可接受的范围内。
将纱线编织成短袜并用酸性染料染成淡灰色和米色。即使聚对苯二酸乙二酯部分没有对可酸性染色性进行改性，该颜色看起来仍然是连续的。
                    实施例10A和10B
用亚磷酸(H3PO3)盐化的PBHMT/PHMT聚合物用下列步骤制备：
将310.4g(1.6摩尔)对苯二酸二甲酯(DMT)、258.5g(1.2摩尔)二(六亚甲基)三胺(BHMT)、60.4g(0.33摩尔)69.7％的六亚甲基二胺(HMD)溶液和溶于50g(2.78摩尔)水中的98.4gH3PO3加入一个配有机械搅拌器、热电偶和空气冷凝器的2升的三口烧瓶中。在40-60分钟内将混合物缓慢加热到210-230℃同时蒸馏除去甲醇。然后在约0.2-0.5mmHg的真空条件下继续反应约1小时。将玻璃状聚合物产物冷却至室温后收集并磨碎。
所得聚合物与PTT颗粒在220℃化合，BHMT含量为2和4摩尔％(分别为实施例10A和10B)，并在260℃纺成纤维。所得纱线的物理性能列在下面的表6中。染料上染率试验列在表8中。
                       实施例11
按照实施例10中的方法制备一种聚合物，除了单体(摩尔)比是DMT/BHMT/HMD/H3PO3＝1/0.8/0.2/0.8。纱线物理性能列在表6中。将纱线编织成短袜并在100℃下用Lanaset染料染色，如表7中所示。
                       实施例12
用磷酸(H3PO4)盐化的PBHMT/PHMT聚合物用下列步骤制备：
将310.4g(1.6摩尔)对苯二酸二甲酯(DMT)、275.7g(1.28摩尔)二(六亚甲基)三胺(BHMT)、55g(0.33摩尔)69.7％的六亚甲基二胺(HMD)溶液、147.6g 85％H3PO4(1.28摩尔)和43.2g(2.4摩尔)水加入一个配有机械搅拌器、热电偶和空气冷凝器的2升的三口烧瓶中。在40-60分钟内将混合物缓慢加热到210-230℃同时蒸馏除去甲醇。然后在约0.2-0.5mmHg的真空条件下继续反应约1小时。将玻璃状聚合物产物冷却至室温后收集并磨碎。
将聚合物与PTT颗粒混合并在260℃纺成纤维。所得纱线的物理性能列在下面的表6中。将纱线编织成短袜并在100℃下用Lanaset染料染色，如表8中所示。染料上染率试验列在表8中。
对照物1和2用相同的3GT(没有聚合添加剂)制备。
                   表6-纱线物理性能与添加剂浓度的关系
    实施例           添加剂摩尔比DMT/BHMT/HMD/H3PO3或H3PO4     BHMT摩尔％     纤维IV    韧度g/d    模量g/d       伸长率％     旦
    对照物#1           无     -     0.927    3.01    26.13       45.92     97.2
    10A           1.0/0.75/0.25/0.75(H3PO3)     2.0     0.840    2.44    25.64       46.88     97.6
    10B           1.0/0.75/0.25/0.75(H3PO3)     4.0     0.774    2.32    23.84       49.72     93.2
    对照物#2           -     -     0.892    2.60    23.42       70.62     94.9
    11           1/0.80/0.20/0.80(H3PO3)     2.0     0.797    2.38    23.04       61.84     97.7
    12           1.0/1.0/0/1(H3PO4)     2.0     0.854    2.37    24.06       69.29     183.9
亚磷酸或磷酸的加入在纺丝过程中降低了IV的损失。在以2摩尔％含量的亚磷酸(实施例10A)或磷酸(实施例12)的存在下纱线IV能够保持在0.84或0.85，而在缺少上两种酸中任一种酸的条件下(实施例5)IV仅仅能保持在0.77。因此，纤维性能也被提高了，如上述表中所示。和预期的一样，纤维的物理性能随着添加剂含量的增加而降低，但是接近于对照物并且被认为是好的，韧度很好，大于2.0g/d。
将纱线编织成短袜并在100℃下用Lanaset染料染色，如表8中所示。
使用带有110mm积分球的Varian Cary 5 uv/vis/nir分光光度计(Varian，Inc.，Palo Alto，CA)测量颜色。这种方法包括：使用PTFE参比盘收集100％和0％反射率的基线，然后用样品代替参比盘。收集扩散反射uv/vis光谱。光谱数据、xy对使用Varian ColorCalculation软件5.1版进行处理。
在下面的表中，L是白度的测量值，100为黑，0为白；b是红和绿的测量值；a是蓝和黄的测量值；读数“L”、“a”、“b”指从仪器指示数得到的数字；Lcalc、a calc和b calc是从读数中计算出的数字；WI和YI是根据确定的公式从L、a、b数计算出的白色指数和黄色指数。
         表7-短袜样品的颜色示数与H 3 PO 3 /H 3 PO 4 浓度的关系
  实施例  H3PO3H3PO4   Read＂L＂   Read＂a＂   Read＂b＂   Lcalc.   ACalc.    bcalc.   WI  YI
    5  None   89.99   -2.61   11.65   91.5   -2.0    4.7   59.4  7.6
    11  0.8H3PO3相当于BHMT   88.94   -0.68   4.54   90.5   -0.5    1.8   72.4  3.2
    12  0.8H3PO4相当于BHMT   88.24   -0.60   3.46   90.71   0.6    3.5   60.8  5.5
上述3种样品都含有2摩尔％BHMT，但是具有不同的组成。亚磷酸提高了纤维色度，如上表中所示。白色指数(WI)明显增加而黄色指数(YI)降低。磷酸也引入一些改善，但不如亚磷酸。
           表8-染料上染率与BHMT/H 3 PO 3 或H 3 PO 4 含量的关系
实施例          添加剂摩尔比DMT/BHMT/HMD/H3PO3或H3PO4 BHMT摩尔％       ％Lanaset染料上染率
Yellow 2R    Red 2B   Blue 2R
    10A     1.0/0.75/0.25/0.75     2.0     82.1     42.4     22.7
    10B     1.0/0.75/0.25/0.75     4.0     89.3     54.2     30.5
    12     1.0/1.0/0.0/0.8     2.0     80.7     40.6     19.4
上述实例表明：随着亚磷酸添加剂的增加，％染料上染率增加(实施例10B与实施例10A相比)。使用磷酸添加剂的％染料上染率比使用亚磷酸的略低(实施例12与实施例10A相比)，但仍然较好。
                     实施例13
使用TPA制备聚合添加剂是把下列化合物加入一个35磅的高压釜中来制备：
3,277.7g(19.73摩尔)TPA
1,294.0g(15.78摩尔)亚磷酸
3,398.9g(15.78摩尔)BHMT
459.0g(3.95摩尔)HMD
14,528g水混合物以15RPM的速度搅拌并加热到230℃和250psi。然后在1小时内降压至大气压力，同时保持温度在230℃。在通风条件下将聚合物熔融物排放到装有干冰的桶中。降温后，聚合物在室温下干燥过夜并碾碎成片。这种聚合添加剂适用于酸性染色聚酯。
本发明实施方案的前述公开的目的在于举例说明和描述。它不是穷举的或想要将本发明限制为已公开的精确形式。许多这里描述的实施方案的变化或改进对一个本领域中的普通技术人员来说在上述公开的提示下是显而易见的。本发明的范围仅仅由这里附录的权利要求和它们的等价要求所限定。

Claims (17)

1.一种可酸性染色聚酯组合物，其包含(a)聚酯和(b)含量能有效提高可酸性染色性的仲胺或仲胺盐。
2.权利要求1的可酸性染色聚酯组合物，其通过将下列物质熔融混合来制备：
(a)聚酯；和
(b)由下列物质制备的聚合添加剂：(i)含有仲胺或仲胺盐单元的三胺和(ii)一种或多种其它单体和/或聚合物单元。
3.权利要求1的可酸性染色聚酯组合物，其通过将下列物质熔融混合来制备：
(a)聚酯；和
(b)聚酰胺，其选自聚-亚氨基-二亚烷基-对苯二甲酰胺、-间苯二甲酰胺和-1，6-萘二甲酰胺及其盐。
4.一种混合物，其包含：
(a)聚酯；和
(b)由下列物质制备的聚合添加剂：(i)含有仲胺或仲胺盐单元的三胺和(ii)一种或多种其它单体和/或聚合物单元。
5.一种混合物，其包含：
(a)聚酯；和
(b)聚酰胺，其选自聚-亚氨基-二亚烷基-对苯二甲酰胺、-间苯二甲酰胺和-1，6-萘二甲酰胺及其盐。
6.权利要求3的可酸性染色聚酯组合物或权利要求5的混合物，其中聚酰胺包括具有下式的化合物：
Figure A0081667600021
其中A或B可能是相同或不同基团，选自脂肪族或芳香族取代基，n为3-30，a为1-20，b为1-20。
7.权利要求3的可酸性染色聚酯组合物或权利要求5的混合物，其中聚酰胺包括具有下式的化合物：
Figure A0081667600031
其中n为3-30，a为3-20，b为3-20。
8.权利要求3的可酸性染色聚酯组合物或权利要求5的混合物，其中聚酰胺为聚(6，6’-亚氨基-二六亚甲基对苯二酰胺)，其具有下式所示的重复单元：其中n为3-30。
9.权利要求1-3或6-8的可酸性染色聚酯组合物，其中聚酯为聚对苯二酸三亚甲基酯。
10.权利要求1-3或6-9的可酸性染色聚酯组合物，该组合物含有基于聚酯组合物为约0.5-15摩尔％的仲胺单元。
11.纤维形式的权利要求1-3或6-10任一个中的聚酯组合物。
12.双组分纤维形式的权利要求11中的聚酯组合物。
13.膜或膜层形式的权利要求1-3或6-10中的聚酯组合物。
14.酸性染色聚酯聚合物，其通过将权利要求1-3或6-10的组合物酸性染色制备。
15.一种方法，其包括(a)准备权利要求1-3或4-10任一个中的聚酯组合物和(b)将该组合物酸性染色。
16.一种化合物，其具有下式：其中A或B可能是相同或不同基团，选自脂肪族或芳香族取代基，其中n为3-30，a为3-20，b为3-20。
17.一种方法，其用于制备如权利要求1-3或4-10中的可酸性染色聚酯组合物，包括下列步骤：
(1)将含有仲胺单元的聚合添加剂与聚亚烷基对苯二酸酯、
   聚亚烷基萘二酸酯或聚亚烷基间苯二酸酯混合，
(2)在足够形成混合物的温度下将上述聚合添加剂和上述聚
   亚烷基对苯二酸酯混合并加热，和
(3)将上述混合物制成成型制品。
CNB008166765A 1999-11-12 2000-11-09 可酸性染色的聚酯组合物 Expired - Fee Related CN1249141C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16537399P 1999-11-12 1999-11-12
US60/165,373 1999-11-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1433446A true CN1433446A (zh) 2003-07-30
CN1249141C CN1249141C (zh) 2006-04-05

Family

ID=22598625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008166765A Expired - Fee Related CN1249141C (zh) 1999-11-12 2000-11-09 可酸性染色的聚酯组合物

Country Status (11)

Country Link
US (4) US6576340B1 (zh)
EP (1) EP1228132B1 (zh)
JP (1) JP2003514092A (zh)
KR (1) KR100730276B1 (zh)
CN (1) CN1249141C (zh)
AT (1) ATE325160T1 (zh)
BR (1) BR0015470A (zh)
CA (1) CA2386644A1 (zh)
DE (1) DE60027751T2 (zh)
MX (1) MXPA02004726A (zh)
WO (1) WO2001034693A2 (zh)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6287688B1 (en) * 2000-03-03 2001-09-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Partially oriented poly(trimethylene terephthalate) yarn
ATE310115T1 (de) 2000-03-03 2005-12-15 Du Pont Polytrimethylenterephthalatgarn
US6723799B2 (en) * 2001-08-24 2004-04-20 E I. Du Pont De Nemours And Company Acid-dyeable polymer compositions
US6713653B2 (en) * 2001-08-24 2004-03-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyamines and polymers made therewith
US6923925B2 (en) 2002-06-27 2005-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process of making poly (trimethylene dicarboxylate) fibers
US6921803B2 (en) 2002-07-11 2005-07-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate) fibers, their manufacture and use
US6641916B1 (en) * 2002-11-05 2003-11-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate) bicomponent fibers
US7578957B2 (en) * 2002-12-30 2009-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process of making staple fibers
US7005093B2 (en) * 2003-02-05 2006-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Spin annealed poly(trimethylene terephthalate) yarn
US20050147784A1 (en) * 2004-01-06 2005-07-07 Chang Jing C. Process for preparing poly(trimethylene terephthalate) fiber
US7785507B2 (en) 2004-04-30 2010-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Spinning poly(trimethylene terephthalate) yarns
US20050272336A1 (en) * 2004-06-04 2005-12-08 Chang Jing C Polymer compositions with antimicrobial properties
US7357985B2 (en) * 2005-09-19 2008-04-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company High crimp bicomponent fibers
US8932706B2 (en) * 2005-10-27 2015-01-13 Multi-Color Corporation Laminate with a heat-activatable expandable layer
US20070203323A1 (en) 2006-02-10 2007-08-30 Gyorgyi Fenyvesi Food compositions comprising biologically-based biodegradable 1,3-propanediol esters
US7666274B2 (en) * 2006-08-01 2010-02-23 International Paper Company Durable paper
US20080135662A1 (en) * 2006-12-06 2008-06-12 Chang Jing C Melt-spun elastoester multifilament yarns
US20090214837A1 (en) * 2008-02-21 2009-08-27 Multi-Color Corporation Insulating Label
US8987251B2 (en) 2008-08-19 2015-03-24 Array Biopharma Inc. Triazolopyridine compounds as PIM kinase inhibitors
US8759430B1 (en) 2010-06-02 2014-06-24 Aquadye Fibers, Inc. Acid dyed polyester (PET) or olefin yarns and textile fabrics using such yarns
CN101956278B (zh) * 2010-08-19 2012-10-24 中国纺织科学研究院 一种改性聚酯和羊毛混纺织物及其制备方法
EP2943532A4 (en) * 2013-01-08 2016-06-15 Reliance Ind Ltd POLYMER COMPOSITION AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
ES2937975T3 (es) * 2019-01-23 2023-04-03 Golden Lady Co Spa Método para teñir un artículo textil realizado en poliéster modificado
CA3152951A1 (en) 2019-12-10 2021-06-17 Dupont Industrial Biosciences Usa, Llc Carpet made from self-bulking ptt-containing bicomponent fibers
WO2022005725A1 (en) 2020-07-02 2022-01-06 Dupont Industrial Biosciences Usa, Llc A method to make bicomponent fibers and articles comprising the same
CN113151928A (zh) * 2021-06-09 2021-07-23 江苏鑫博高分子材料有限公司 一种聚酰胺/改性聚酯并列复合弹性纤维及其制备方法

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1107267A (en) 1963-09-23 1968-03-27 Ici Ltd Method of improving acid dyeability of fibre-forming polymers
US3397161A (en) 1965-06-30 1968-08-13 Dow Chemical Co Resinous condensation products of aminopolyamides and halomethyldiphenyl ether
GB1281547A (en) * 1969-06-26 1972-07-12 Ici Ltd Dyeable polyesters
JPS4833421B1 (zh) * 1970-03-10 1973-10-13
JPS4841777B1 (zh) * 1970-03-25 1973-12-08
CA974340A (en) 1970-06-25 1975-09-09 William M. Reid Acid dyeable polyester
JPS4732184A (zh) 1971-04-01 1972-11-14
BE785964A (fr) 1971-07-07 1973-01-08 Monsanto Co Derives condenses de polyalkylenepolyamines
BE789430A (fr) * 1971-10-15 1973-03-29 Inst Francais Du Petrole Procede d'isomerisation des hydrocarbures satures a basse temperature
JPS5115866B2 (zh) 1972-02-22 1976-05-20
DE2341000A1 (de) 1973-08-14 1975-07-03 Vyzk Ustav Chem Vlaken Verfahren zur herstellung von farbkonzentraten fuer die faerbung von geformten polyester-produkten
US4001189A (en) 1973-09-17 1977-01-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fibers of acid-dyeable polyester having tetramethylpiperidine groups attached through oxyalkalene linkages to ends of polymer chains
US4001190A (en) 1973-09-17 1977-01-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acid-dyeable fibers of polyester modified with tetramethylpiperidine polyether glycols
US3901853A (en) 1973-09-17 1975-08-26 Du Pont Acid-dyeable fibers of polyester modified with a tetramethylpiperidine compound having two ester-forming groups
US3932126A (en) 1973-10-05 1976-01-13 Martin Processing Co., Inc. Dyeing assistant composition containing organic amines and carboxylic acids for coloring polyester material with acid dyes
DE2430626A1 (de) 1974-06-26 1976-01-15 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von gefaerbten mehrkomponentfaeden
US4145473A (en) 1975-02-05 1979-03-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Antistatic filament having a polymeric sheath and a conductive polymeric core
US4167541A (en) 1977-05-12 1979-09-11 Fiber Industries, Inc. Continuous carrierless dyeable polyesters
JPS57193534A (en) 1981-04-28 1982-11-27 Teijin Ltd Crimp yarn
EP0095712B2 (en) 1982-05-28 1993-06-23 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Easily dyeable polyethylene terephtalate fibre and process for preparing the same
JPH0726008B2 (ja) 1987-03-31 1995-03-22 住友化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造法
EP0423504B1 (en) 1989-10-18 1994-07-06 General Electric Company Multilayered structures comprising polycarbonate layers and functionalized polyamide layer
FR2660316B1 (fr) 1990-03-30 1994-03-11 Rhone Poulenc Chimie Copolyamides semi-aromatiques semi-cristallins obtenus a partir d'acide terephtalique et de melanges comprenant une alkylpentamethylenediamine et de l'hexamethylenediamine.
JP3215714B2 (ja) 1992-04-21 2001-10-09 株式会社クラレ 易染性ポリエステル繊維
US5536949A (en) * 1992-08-28 1996-07-16 Idemistu Kosan Co., Ltd. Charge injection auxiliary material and organic electroluminescence device containing the same
WO1995009147A1 (fr) * 1993-09-29 1995-04-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Element electroluminescent organique et derive d'arylenediamine
US5393849A (en) 1993-10-19 1995-02-28 Georgia-Pacific Resins, Inc. Curable polyester/polyamino compositions
KR100355721B1 (ko) 1994-02-21 2003-01-06 이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니 폴리트리메틸렌테레프탈레이트섬유의염색방법및이렇게염색된섬유의용도
EP0681019B1 (en) * 1994-04-26 1999-09-01 TDK Corporation Phenylanthracene derivative and organic EL element
TW288052B (zh) 1994-06-30 1996-10-11 Du Pont
JPH0921060A (ja) 1995-07-06 1997-01-21 Toyobo Co Ltd ポリエステル織物の製造方法
US6001284A (en) * 1995-08-04 1999-12-14 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Organoelectroluminescence device material and organoelectroluminescence device for which the material is adapted
ATE354601T1 (de) 1997-08-18 2007-03-15 Asahi Chemical Ind Polyesterfaser und daraus hergestellte flächengebilde
DE69828802T2 (de) 1997-09-03 2005-12-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyesterfaser und gewebe daraus
JP3790024B2 (ja) 1997-09-26 2006-06-28 旭化成せんい株式会社 易染性ポリエステル繊維
JPH11172526A (ja) 1997-11-26 1999-06-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 低熱応力ポリエステル繊維及びその紡糸方法
JP3836234B2 (ja) 1997-12-02 2006-10-25 旭化成せんい株式会社 ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる繊維
JP3073953B2 (ja) 1997-12-26 2000-08-07 旭化成工業株式会社 発色性の優れた織編物
US6140763A (en) * 1998-07-28 2000-10-31 Eastman Kodak Company Interfacial electron-injecting layer formed from a doped cathode for organic light-emitting structure
ES2237941T3 (es) 1998-10-15 2005-08-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Fibra de tereftalato de politrimetileno.
ID28765A (id) 1998-10-30 2001-06-28 Asahi Chemical Ind Komposisi poliester dan serat yang dihasilkannya
EP1152079A1 (en) 1998-11-16 2001-11-07 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Two-way warp knitted fabric
US6331264B1 (en) 1999-03-31 2001-12-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low emission polymer compositions
US6723799B2 (en) * 2001-08-24 2004-04-20 E I. Du Pont De Nemours And Company Acid-dyeable polymer compositions

Also Published As

Publication number Publication date
US20020147298A1 (en) 2002-10-10
US7034088B2 (en) 2006-04-25
MXPA02004726A (es) 2003-01-28
US20050027049A1 (en) 2005-02-03
US6576340B1 (en) 2003-06-10
US6858702B2 (en) 2005-02-22
WO2001034693A2 (en) 2001-05-17
CN1249141C (zh) 2006-04-05
ATE325160T1 (de) 2006-06-15
BR0015470A (pt) 2002-07-09
EP1228132A2 (en) 2002-08-07
DE60027751T2 (de) 2007-04-05
EP1228132B1 (en) 2006-05-03
JP2003514092A (ja) 2003-04-15
DE60027751D1 (de) 2006-06-08
CA2386644A1 (en) 2001-05-17
US20030045651A1 (en) 2003-03-06
KR100730276B1 (ko) 2007-06-19
WO2001034693A3 (en) 2001-11-22
KR20020053847A (ko) 2002-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1433446A (zh) 可酸性染色的聚酯组合物
JP4279140B2 (ja) 酸染色可能なポリマー組成物
CN1069353C (zh) 聚酯纤维及其复合纤维
US8058326B2 (en) Fluorescent poly(alkylene terephthalate) compositions
US6998461B2 (en) Modified polyester fiber and process for producing the same
US6812325B2 (en) Polyamines and polymers made therewith
TWI294001B (en) Production of synthetic fiber having improved dyeability, synthetic fiber having improved dyeability and use thereof
CN1772788A (zh) 经改质聚酯及低温易染且色牢度佳的聚酯纤维
CN1853007A (zh) 耐磨纱、纤维或长丝
EP1493853B1 (en) Modified polyester fiber and process for producing the same
KR100205200B1 (ko) 상압가염성 폴리에스테르의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060405

Termination date: 20101109