CN1429889A - 一种选择性加氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种选择性加氢的催化剂，由0.15－0.5重％的钯、0.1－3.0重％的碱土金属氧化物和载体Al2O3组成，Al2O3载体比表面50－150m2/g，比孔容0.35－0.55ml/g，孔半径5.0－10.0nm的孔占总孔容的70％以上。载体先采用碱土金属氧化物进行表面改性，再将活性组分钯负载其上。这种催化剂不仅适用于裂解汽油一段选择性加氢过程，也适用于C3－6馏分油中高度不饱和烃选择加氢生成单烯烃的过程。
Description
1.技术领域
本发明涉及一种选择性加氢催化剂，具体地说，是一种裂解汽油一段选择性加氢催化剂，或C3-6馏分油中高度不饱和烃选择性加氢催化剂。
2.背景技术
众所周知，在蒸汽存在的条件下，气态烃或液态烃高温裂解生产乙烯和丙烯的过程中，裂解汽油是作为副产物获得的。裂解汽油中除含有苯、甲苯、二甲苯外，还含有不同程度的不饱和及易氧化的烃类，如二烯烃及烷烯基芳烃等容易发生聚合反应生成胶质的化合物，从而使裂解汽油无法直接使用。工业上通常先将裂解汽油中的C5、C9馏分切除后，对中间馏分(C6-C8)采用两段加氢的方法进行加工处理。一段选择性加氢主要是使双烯烃和烷烯基芳烃组分生成相应的烯烃和烷基芳烃，再经二段加氢，去除单烯烃，并使含硫、氮、氧和氯的有机化合物加氢分解分离后，作芳烃抽提原料。目前工业生产中使用的裂解汽油一段选择性加氢催化剂主要有两类，分别以镍为活性组分和以钯为活性组分，将其负载于氧化铝或以氧化铝为主组分的载体上。两类催化剂各有特点，镍系催化剂的反应温度高，高度不饱和烃易生成胶质，因而再生周期短，需频繁再生，但催化剂的价格便宜；钯系催化剂活性高，选择性好，反应温度低，再生周期长，但催化剂的成本较高。目前工业生产上使用较多的是贵金属钯系催化剂。
CN 1071443A公开了一种裂解汽油一段选择性加氢催化剂，用于裂解汽油C6-C8组分的选择加氢，活性组分是钯，载体是α、δ混相氧化铝，为壳层催化剂，以载体为基准的钯含量为0.28-0.30重％，反应温升低，双烯加氢选择性高，抗砷中毒的能力较强，但催化剂的加氢活性适中。CN 1218822A公开了一种选择性加氢催化剂，由5-25重％的氧化镍、0.1-2.0重％的锂或碱土金属以及余量的氧化铝组成，该催化剂是将镍负载于含锂或碱土金属的氧化铝载体上制得的，适用于含双烯烃的馏分油，特别是裂解汽油的全馏分油的选择性加氢过程，提高了加氢活性及稳定性。
然而，对于一种优良的选择性加氢催化剂，应同时具有较高的活性、稳定性及选择性，现有技术中还未解决这一问题。
3.发明内容
本发明提供了一种具有良好活性、选择性和稳定性的选择性加氢催化剂。
本发明的催化剂，由金属钯、碱土金属氧化物和载体Al2O3组成，其中载体比表面50-150m2/g，最好为100-130m2/g，比孔容0.35-0.55ml/g，最好为0.40-0.50ml/g，5.0-10.0nm的孔占总孔容的70％以上，载体可以是条形、球形或压片形等。
催化剂中以载体为基准钯的含量0.15-0.5重％，碱土金属氧化物含量0.1-3.0重％，最好是0.1-1.0％，碱土金属氧化物最好为氧化镁。
在本发明的催化剂准备过程中，首先制备氧化铝载体。载体由拟薄水铝石粉末和粘结剂、造孔剂等经捏合、成型、100-120℃干燥2-5小时后，再在900-1050℃，最好是950-1000℃下焙烧1-8小时，最好是2-4小时。
拟薄水铝石粉末在成型时，用通常的方法制作，所用的粘结剂和造孔剂亦可利用公知的物质，造孔剂为载体重量的1-4％，粘结剂为载体重量的1-2％。
碱土金属氧化物和钯是采用分浸的方式，首先用碱土金属的化合物溶液等体积浸渍载体，溶液的浓度可由预定最后催化剂上碱土金属氧化物的含量计算确定。浸渍后，在100-120℃干燥1-3小时后，再在300-600℃，最好是400-500℃下焙烧1-6小时，最好是2-3小时。这样制得含碱土金属氧化物0.1-3.0重％的氧化铝载体。
上述碱土金属的化合物是镁的化合物，优选硝酸镁。
取一定量的含碱土金属氧化物的载体，在蒸馏水中预浸、沥干后，再用钯的化合物溶液浸渍，溶液的浓度可由预定最后催化剂上钯的含量计算确定。钯化合物可以是已知的钯化合物中的一种，最好是钯的氯化盐、硝酸盐，溶液最好呈酸性，PH＝1.5-2.5，用盐酸调节。浸渍后在100-120℃干燥1-3小时后，再在300-600℃下焙烧1-6小时。
本发明催化剂为贵金属钯催化剂，因氧化铝载体表面经碱土金属氧化物改性，降低了载体表面的酸度，在一定程度上提高了催化剂的活性，减少了聚合物的生成量，使催化剂的稳定性得到提高，延长了催化剂的再生周期；同时通过反复试验发现，通过选择合适的载体原料及在适宜的操作条件下制得的比表面50-150m2/g，比孔容0.35-0.55ml/g，5.0-10.0m的孔占总孔容的70％以上的氧化铝载体，应用到选择性加氢催化剂中可使得催化剂加氢活性及选择性都有显著的提高。
4.实施例
例1(据本发明)
(1).载体的的制备
取1000克拟薄水铝石、40克田菁粉混均后，加入500毫升含柠檬酸20克的水溶液，经捏合、挤出成型、110℃干燥4小时后，再在960℃下焙烧3小时，制得的条状载体有如下物理性质：
比表面118m2/g，比孔容0.42ml/g。
孔半径5.0-10.0nm的孔占总孔容的75％。
(2).催化剂的制备
a.称取2.04克钯含量不少于59重％的氯化钯粉末，溶于315毫升蒸馏水中，加适量盐酸，调节PH＝1.5-2.5，制得氯化钯溶液。
b.称取硝酸镁晶体16克，溶于蒸馏水中，制得210毫升硝酸镁溶液。
c取步骤(1)制得的载体500克，将上述硝酸镁溶液喷浸其上，然后在120℃下干燥2小时后，再在450℃下焙烧3小时。
d将上述含镁载体置于蒸馏水中，30分钟后，沥干载体，浸于上述氯化钯溶液中。60分钟后，余液基本透明，分析其中的钯含量，已不足20ppm，说明钯已几乎完全吸附到载体上。取出沥干后，干燥、焙烧与浸镁后相同。
这样就制得了催化剂A，其钯在载体上的含量为0.24重％，MgO的含量为0.5重％。
例2(比较样品)
(1).载体的的制备
载体的配料与挤出成型与例1相同，只是载体的焙烧温度为1100℃，时间3小时，制得的条状载体有如下物理性质：
比表面38m2/g，比孔容0.26ml/g。
孔半径5.0-10.0nm的孔占总孔容的36％。
(2).催化剂的制备同例1
这样就制得了催化剂B，其钯在载体上的含量为0.24重％，MgO的含量为0.5重％。
例3(比较样品)
(1).载体的制备
按例1的方法制备。
(2).催化剂的制备
a称取2.04克钯含量不少于59重％的氯化钯粉末，溶于315毫升蒸馏水中，加适量盐酸，调节PH＝1.5-2.5，制得氯化钯溶液。
b取步骤(1)制得的载体500克置于蒸馏水中，30分钟后，沥干载体，浸于上述氯化钯溶液中。60分钟后，余液基本透明，分析其中的钯含量，已不足20ppm，说明钯已几乎完全吸附到载体上。取出沥干后，在120℃下干燥2小时后，再在450℃下焙烧3小时。
这样就制得了催化剂C，其钯在载体上的含量为0.24重％。
例4(据本发明)
载体及催化剂的制备同例1，只是称取1.70g钯含量不少于59重％的氯化钯粉末，溶于315毫升蒸馏水中，加适量盐酸，调节PH＝1.5-2.5，制得氯化钯溶液。钯在载体上的含量为0.20重％，MgO的含量为0.5重％，制得催化剂D。
例5(据本发明)
载体及催化剂的制备同例1，只是称取硝酸镁晶体32克，溶于蒸馏水中，制得210毫升硝酸镁溶液。钯在载体上的含量为0.24重％，MgO的含量为1.0重％，制得催化剂E。
例6
本实例为本发明催化剂与对比催化剂的活性评价实验。
将例1，2，3，4，5制得的催化剂A，B，C，D，E，采用加压连续评价装置，模拟工业运转条件，考察原粒度催化剂的活性、选择性。反应管为Φ27×3mm不锈钢管，管外装一夹套，通入热水加热，管中心装一Φ4×1mm的热偶套管。催化剂床层上下用Φ3m的玻璃球填充。
试验用裂解汽油取自齐鲁石化公司烯烃厂裂解装置，双烯值13.68gI/100g，碘值41.40gI/100g，初馏点74℃，干点150℃。氢气纯度为大于99.99％(体积)。首先对催化剂进行还原，按氢气空速120h-1的量通入氢气，在90℃下还原2小时。然后通入裂解汽油和氢气进行反应，条件为：裂解汽油体积空速6h-1，反应温度60℃，氢油体积比20，压力2.7MPa，时间20小时。试验结果见表1。
表1
| 项 目 | A | B | C | D | E |
| 产品双烯值，gI/100g油 | 0.76 | 1.18 | 0.99 | 0.83 | 0.68 |
| 产品碘值，gI/100g油 | 31.90 | 32.21 | 30.81 | 32.57 | 32.53 |
| 双烯加氢率，％ | 94.44 | 91.37 | 92.76 | 93.93 | 95.03 |
| 双烯加氢选择性，％ | 80.95 | 76.55 | 74.96 | 83.21 | 84.58 |
表1表明，不加入碱土金属的C，其双烯加氢率和双烯加氢选择性与本发明的催化剂A，D，E相比，有一定差距。
不采用本发明载体的B，其双烯加氢率和双烯加氢选择性与本发明的催化剂A，D，E相比，相距甚远。
例7
本实例为本发明催化剂A与工业用催化剂F(国外产品，Pd/Al2O3体系，Pd含量0.3重％)的活性稳定性对比评价实验。试验装置、原料及评价条件同例6。试验结果见表2。
表2
由表2可见，本发明的催化剂无论是活性还是活性稳定性，都优于对比催化剂F。
| 运转时间/天 | A | F | ||
| 产品双烯值，gI/100g油 | 双烯加氢率，％ | 产品双烯值，gI/100g油 | 双烯加氢率，％ | |
| 5 | 0.79 | 94.23 | 0.89 | 93.49 |
| 10 | 0.83 | 93.93 | 0.94 | 93.13 |
| 15 | 0.92 | 93.27 | 1.03 | 92.47 |
| 20 | 0.99 | 92.76 | 1.15 | 91.59 |
| 25 | 1.02 | 92.54 | 1.27 | 90.72 |
Claims (8)
1.一种选择性加氢催化剂，其特征在于该催化剂由金属钯、碱土金属氧化物和载体Al2O3组成，其中载体比表面50-150m2/g，比孔容0.35-0.55ml/g，5.0-10.0nm的孔占总孔容的70％以上。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的载体比表面100-130m2/g，比孔容0.40-0.50ml/g。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于以载体为基准金属钯含量为0.15-0.5重％，碱土金属氧化物含量为0.1-3.0重％。
4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的碱土金属氧化物含量以载体为基准0.1-1.0重％。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的碱土金属氧化物为氧化镁。
6.按照权利要求1至5任一权利要求所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝载体是由拟薄水铝石和粘结剂、造孔剂经捏合、成型、100-120℃干燥后，再在900-1050℃下焙烧制得。
7.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝载体焙烧温度是950-1000℃。
8.权利要求1至5任一权利要求所述的催化剂适用于裂解汽油一段选择性加氢过程或适用于C3-6馏分油中高度不饱和烃选择加氢生成单烯烃的过程。
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