CN1427875A - 水性密封材料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种形成的表面涂膜与底材具有优良的粘合性能的水性密封材料组合物。水性密封材料组合物的有效成份为一种水分散体，水分散体由乙烯基单体在含羧基大分子单体存在的情况下经乳液聚合而得。水分散体在无机材料(如石板、硅酸钙板、水泥灰浆)上的渗透性能优良。

Description

水性密封材料组合物
技术领域
本发明涉及一种密封材料组合物，尤其涉及一种无机材料用水性密封材料组合物。
背景技术
在建筑结构的内部和外部覆面材料中，使用无机建筑材料如石板、硅酸钙板和水泥灰浆。总的来说，涂布这些建筑材料的涂料种类很多。但是，如果一种表面直接涂布于建筑材料时得到的涂膜会发生剥离和改变，那么这种表面涂料就丧失吸引力。另外，兰表面涂料涂布于已经磨损或起垩的发脆的涂装底材或底材涂装膜时，涂装底材或底材涂膜必须经处理。为了避免这种处理，并消除底材对表面涂料的影响，通常人们在表面进行涂层之前，在底材上涂上一层底漆，底漆被称作密封材料。传统的底漆用密封材料为含有有机溶剂的合成树脂组合物。然而近年来，为了减少毒性和可燃性带来的危险，人们优选使用含少量或不含有机溶剂的水性合成树脂组合物。
比如，公开号为昭62-283166和平11-199825的日本未审查专利公报披露了一种由水性乙烯基聚合物制备的常规水性密封材料。但是，常规的水性密封材料与底材之间的粘合性(附着性)不好，因而，其应用受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种水性密封材料组合物，它所形成的涂膜与底之间的粘合性能优良。
为了达到上述目的，本发明提供的水性密封材料组合物包括含乙烯基聚合物的水分散体混合物。该水分散体混合物由乙烯基单体在含羧基大分子单体存在的情况下聚合而得。
大分子单体优选含羧基单体(带羧酸基团)和疏水单体。羧基单体的含量为构成大分子单体的所有单体总质量的10～75％。
大分子单体优选包含羧基单体的原料混合物在180～350℃温度下经自由基聚和反应而得。
另一方面，本发明提供了一种可涂布于无机材料的水性密封材料组合物。该组合物包含一种水分散体混合物，该水分散体混合物含水性溶剂和分散于水性溶剂的乙烯基聚合物。乙烯基单体在含羧基大分子单体存在的情况下发生乳液聚合，制得水分散体混合物。
本发明再一方面还提供了可涂布于无机材料的水性密封材料组合物的制备方法。该方法包括制备含羧基大分子单体和使乙烯基聚合物在大分子单体存在的情况下发生乳液聚合制备水分散体。水分散体含水性溶剂和分散于水性溶剂的乙烯基聚合物。
具体实施方式
本发明的水性密封材料组合物的一个实例将在下面详细描述。
本发明的水性密封材料组合物的主要成份(或有效成份)是一种水分散体，水分散体由乙烯基单体在含羧基大分子单体存在的情况下发生聚合反应制得。
含羧基的大分子单体在其的分子单体分子的至少一端有不饱和烯键，并且在大分子单体分子中含羧酸基团或羧酸盐基团。大分子单体必须具有含羧基单体。构成大分子单体的单体单元可含疏水单体单元。含羧基单体单元的含量宜占大分子单体的所有单体单元质量的10～75％。尤其是当其含量为10～50％质量时，制得的水分散体的稳定性非常好。
大分子单体由含羧基单体和疏水单体(如果需要)和/或任意单体制得。
含羧基单体为含羧基和不饱和烯键的化合物。这样的化合物例如可使用的有：不饱和一元酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸、丙烯酰氧基丙酸。另外，还可使用的有不饱和二元酸，如马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、衣康酸、环己酸二羧酸；不饱和酸酐，如马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐，它们可以通过其水解形成羧基。在以上的含羧基单体中，优选丙烯酸，因其聚合能力非常强，且得到的水分散体稳定性好。
在本说明书中，术语“疏水单体”指在20℃时，在水中的溶解度等于或小于2％质量的单体。例如：可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙一乙基己脂、(甲基)丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯。另外，还可使用含1-22个碳原子的甲基丙烯酸酯和含2-22个碳原子的丙烯酸酯(如：(甲基)丙烯酸全氟烷基酯)、丙酸乙烯脂以及苯乙烯。
任意的单体为不同于含羧基单体和疏水单体的单体。作为任意单体的具体例子有：乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基膦酸、乙烯基膦酸。
至于制备大分子单体的方法，可使用以下几种：公开号为平1-268709和平11-181021的日本未审查专利和WO99/07755公报所披露的已知方法。公开号为平1-268709日本未审查专利披露了一种：将在其末端连接可自由聚合基因的乙烯基聚合物末的某些基团转换成羧基的方法。公开号为平11-181021的日本未审查专利公报披露了一种在其末端连接可自由聚合基因的含羟基大分子单体与二元羧酸酐反应的方法WO99/07755披露了一种含羧基单体的原料混合物在180℃或更高的温度下发生自由基聚合的方法。
在大分子单体的制备过程中，可使用已知的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂的具体例子有过氧化氢、烷基氢过氧化物、二烷基氢过氧化物、过酸酯、过碳酸酯、过硫酸盐、过氧化酮、偶氮类引发剂。
在大分子单体的制备过程中，溶剂是任选使用的。优选的溶剂是能溶解原料单体(羧基单体、疏水单体、其他单体)并能防止形成聚合物沉淀的溶剂。优选的溶剂例如有：芳香醇(如苯甲醇)；脂族醇(如异丙醇、丁醇等)；乙二醇单烷基醚(如乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚等)；二甘醇单烷基醚(如二甘醇单乙醚等)；乙二醇二烷基醚(如乙二醇二甲醚等)；二甘醇烷基醚(如二甘醇甲醚等)。
大分子单体优选由含具有羧基的单体的单体混合物(原料混合物)在180～350℃下，经自由基聚合制得。尤其优选自由基聚合反应可连续进行。由这样的大分子单体得到的水分散体有优良的分散稳定性和在底材上的优良的渗透性能。并且，水性密封材料组合物形成的涂膜与底材之间的粘合性能也优良。反应温度更优选220～350℃，最优选为270～320℃，由这样的大分子单体得到的水分散体和水性密封材料组合物都有良好的性能。
大分子单体的数均分子量优选500～10000，由这样的大分子单体得到的水性密封材料组合物所形成的涂膜与底材之间的粘合性能优良。
大分子单体宜含被碱中和的羧基，这样的大分子单体形成的水分散体有优良的分散稳定性。碱优选氨或沸点为140℃或更低的低沸点胺化合物。低沸点胺化合物例如有：三甲胺、二乙胺、三乙胺、二甲乙胺、N-甲基吗啉、、叔丁醇胺、吗啉、二甲基乙醇胺。大分子单体的中和为局部中和，中和比率优选50％～100％。
水性密封材料组合物的主要成份(或有效成份)为乙烯基聚合物的水分散体，它由乙烯基单体在大分子单体(或中和的大分子单体)存在的情况下经乳液聚合而得。而且，大分子单体可以作为乳化剂。如乙烯基单体的的质量份数为100，则大分子单体的用量优选5～300质量份，更优选为10～150质量份。当大分子单体用量过小时，乙烯基聚合物的稳定性就差，同时，水分散体在底材上的渗透性能也变较差。而且，这种水性密封材料组合物在底材上的润湿性能也较差，因此形成的涂膜与底材之间的粘合性能也相对较差。另一方面，当大分子单体用量过多时，则聚合反应不稳定。而且，这种水性密封材料组合物形成的涂膜的耐水性差。
至于乙烯基单体的种类，没有特别的限制。具体可使用的有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己脂、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、含1-22个碳原子的(甲基)丙烯酸酯，如：(甲基)丙烯酸全氟烷基酯等。另外，可使用(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-烷氧基甲基丙烯酰胺等。
乙烯基单体的乳液聚合可采用已知的方法。典型的方法包括：大分子单体和乙烯基单体在水介质中聚合的方法；大分子单体和乙烯基单体连续或间歇滴入水介质以进行聚合反应的方法；将水加入大分子单体和乙烯基单体中，制得单体乳液，然后将制得的单体乳液连续或间歇滴入水介质进行聚合反应的方法。
而且，在乳液聚合反应中，可使用已知的聚合反应引发剂。至于聚合引发剂的加入方式，没有特别的限制。例如，聚合引发剂可以一次性加入，也可以连续加入，还可以将聚合引发剂溶于单体混合物中随单体一起滴加。而且，两种或两种以上的引发剂加入方式可以组合使用。
作为聚合反应引发剂，例如可使用的有以下几种：偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈、如偶氮二戊腈等；有机过氧化物引发剂，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化物等；无机过氧化物引发剂，如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等。而且，可使用氧化还原反应引发剂，其使用的还原剂，如雕白粉、抗坏血酸、有机胺等。这些引发剂可单独使用或组合使用。以单体的质量为基准，聚合引发剂的用量为约0.05％～10％质量，优选约0.1～5％质量。
如果需要，乳液聚合反应过程中还可以使用链转移剂。例如，可使用的链转移剂有：各种硫醇、α-甲基苯乙烯以及卤代烷。以单体的质量为基准，链转移剂的用量为约0.01％～10质量％，优选为约0.05～3质量％。
乳液聚合反应温度优选20～95℃，更优选40～90℃，乳液聚合时间优选约10分钟～10小时。
乳液聚合得到的乙烯基聚合物的玻璃化转变温度优选-20～100℃，更优选0～100℃。其原因如下：当玻璃化转变温度(Tg)过低时，得到的水性密封材料组合物与无机材料之间的粘合性能较差，可能导致形成的涂膜具有很差的耐水性；另一方面，若Tg过高，这种水性密封材料组合物很难形成涂膜。
在本发明的密封材料组合物中可加入通用乳化剂只要不损害其原有的优点。在这种情况下，通用乳化剂的用量为50质量％或更低(按大分子单体为基准)。
作为通用的乳化剂的具体例子，可使用的有：阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基硫酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、萘磺酸的甲醛缩合物等。另外，可使用非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸脂、脂肪酸脱水山梨糖醇酯等；并可使用聚合物乳化剂，如聚乙烯醇、萘磺酸钠的甲醛缩合物等。这些通用乳化剂既可用作乙烯基单体乳液聚合反应的乳化剂，也可在乳液聚合反应后加入作乳化剂。
本发明的密封材料组合物中，水介质中的乙烯基聚合物的浓度优选5～50质量％，更优选10～30质量％。
而且，如果需要，本发明的密封材料组合物还可以含有颜料、填料、润湿剂、分散剂、防腐剂、防霉剂、增塑剂。此外，密封材料组合物还可含有可与羧基环氧化物、氨基甲酸乙酯以及羧基交联的交联剂，如多酰肼化合物和金属。以密封材料组合物的质量为基准，以上添加剂的加入量优选50％或以下。本发明的密封材料组合物还含水溶胀性粘土矿，它可防止底材扭曲和腐烂。这样的密封材料组合物可用作抗湿性密封材料。可有效增强密封材料组合物的能的水溶胀性粘土矿有绿土类层状硅酸盐矿石，如蒙脱石、贝得石、囊脱石、滑石粉、水辉石、合成氟云母石、富镁蒙脱石、澎润土。具体的含溶胀性氟云母石的粘土矿石的合成方法见公开号为平5-270815的日本未审查专利公报。分散于水时，溶胀性粘土云母矿石大小优选约1～20微米，更优选约3～20微米。按密封材料组合物的质量为基准，溶胀性粘土矿石的加入量优选50％或以下。
为促进涂层的干燥和/或改善对底材的润湿性，本发明的密封材料组合物可含有低沸点溶剂，优选的低沸点溶剂为：例如醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇等；酮类，如丙酮、甲乙酮。以水溶性密封材料组合物的质量为基准，低沸点溶剂的加入量优选40％或以下。
而且，密封材料组合物还可含成膜助剂有助于涂膜的形成。作为成膜助剂的具体例子，可使用的有：芳香族二元酸二烷基酯，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等。此外，可使用脂族二烷基酯，如丁二酸二丁酯、丁二酸二辛酯等。可使用溶纤化合物，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等。可使用丙二醇醚化合物，如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等；二甘醇单醚化合物，如二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚等；三甘醇醚化合物，如三甘醇单甲醚、二缩三丙二醇单甲醚等。以水性密封材料组合物中的乙烯基聚合物的质量为基准，成膜助剂的用量优选1～10％。
本发明的密封材料组合物在无机材料(如石板、硅酸钙板、水泥灰浆)中有优良的渗透性能。而且，水之类的挥发性组份蒸发后，密封材料组合物形成的涂膜与底材之间的粘合性能也很好。
本发明的密封材料组合物之所以具有上述优良特性，因推测如下：具体地说，我们假定大分子单体具有很高的乳化能力，同时还可与乙烯基单体共聚，故最终可制得含亲水组份的水分散体。
参考下面实施例，对本发明作更详细的描述。在下面的实施例中，“％”表示“质量％”，“份数”表示“质量份数”。A：大分子单体和中和的大分子单体的制备A-1：大分子单体MM1和中和单分子单体MM1N的制备
带电加热器、容量为300ml的压力搅拌釜型反应器中，装上3-乙氧基丙酸乙酯，反应器内部温度设为275℃。将65份丙烯酸丁酯(后面简称BA)，35份丙烯酸(后面简称AA)，0.08份过氧化二叔丁基混合在一起，制得单体混合物。将这样制得的单体混合物放在原料罐中。在反应器的压力保持预定值的同时，将单体混合物从原料罐中连续地加入到反应器中。在本实施例中，调整进料速度，使单体混合物在反应器中的停留时间为12分钟。反应液从反应器的出料口连续地排出，出料量与单体混合物进料量相等。在单体混合物连续进料时，反应器内部温度维持在288～300℃之间，在进料开始90分钟后，开始从反应器出料口排出反应液。用薄膜蒸发器从反应液中除去未反应的单体，即得大分子单体MM1。
用四氢呋喃作溶剂，以聚苯乙烯为标准，用凝胶色谱法(后面简称GPC)，测定大分子单体MM1的分子量。其数均分子量(Mn)为1560，重均分子量(Mn)为6010，用1H-NMR测定引入大分子单体MM1末端的双键含量(末端双键引入率)。结果表明，84％的大分子引入双键。
将水和量与大分子单体MM1中酸值相等的氨加入大分子单体MM1中，中和大分子单体MM1的羧基，就得到中和的大分子单体MM1N(水溶液固体浓度为40％)。A-2：大分子单体MM2和中和的大分子单体MM2N的制备
除了由80份BA，20份AA，0.08份过氧化二叔丁基制备单体混合物之外，其余条件不变，基本上重复A-1中的相同步骤，制得大分子单体MM2。MM2的数均分子量Mn和重均分子量Mn分别为1500和3000，末端双键引入率为80％。
将水和量与大分子单体MM2中酸值相等的氨加入大分子单体MM2中，中和MM2的羧基，就得到中和的大分子单体MM2N(水溶液固体浓度为40％)。A-3：大分子单体MM3和中和的大分子单体MM3N的制备
除了由：80份丙烯酸环己酯(后面简称CHA)，20份AA，0.08份过氧化二叔丁基制备单体混合物之外，其余条件不变，基本上重复A-1中制备MM1的相同步骤，制得大分子单体MM3。MM3的数均分子量和重均分子量Mn分别为1440和3890，末端双键引入率为75％。
将水和量与大分子单体MM3中酸值相等的氨加入大分子单体MM3中，中和MM3的羧基，就得到中和的大分子单体MM3N(水溶液固体浓度为40％)。A-4：大分子单体MM4和中和的大单分子单体MM4N的制备
在带搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、充氮气管的反应烧瓶中加入105份乙酸丁酯。在烧瓶温度保持在80℃的同时将1份偶氮二异丁腈，2份3-巯基丙酸加入反应烧瓶。在氮气流下，加入70份甲基丙烯酸甲酯、30份甲基丙烯酸羟乙酯，进行自由基聚合。得到的含有端基含羧基的聚合物的聚合物溶液，在聚合物溶液中加入1份四丁基溴化磷、0.1份氢醌单甲醚、2.7份甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合物在90℃下反应6小时。反应后，得到末端含双键的聚合物溶液。然后往溶液中加入20份丁二酸酐、80份乙酸丁酯，混合物在90℃下反应6小时，以在聚合物中引入羧基。反应后即得大分子单体MM4。大分子单体MM4的酸值为1.67meq/g毫当量/克，数均分子量Mn为3600，重均分子量Mn为8000，末端双键引入率为98％。
将水和量与大分子单体MM4中酸值相等的三甲胺加入大分子单体MM4中，中和MM4的羧基，就得到中和的大分子单体MM4N(水溶液固体浓度为30％)。B：水性密封材料组合物的制备实施例1：水性密封材料组合物S1的制备
在带搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计的烧瓶中加入735份水，500分中和的大分子单体MM1N(40％水溶液)。得到的混合物在氮气流下搅拌并加热至80℃。在烧瓶中加入2份过硫酸铵。5分钟后，向烧瓶滴加3小时单体混合物，该混合物含：75份苯乙烯175份甲基丙烯酸甲酯，50份甲基丙烯酸2-羟乙酯，200份丙烯酸异丁酯。滴完后，将烧瓶内混合物加热至90℃，再加入0.5份过硫酸铵。进行一小时的聚合反应，得到乳液。向乳液加入离子水，将乳液的固体浓度调整到20％。往乳液中加入5％的异丙醇和5％的二甘醇单丁醚，即得水性密封材料组合物S1。实施例2：水性密封材料组合物S2的制备
除了将中和的大分子单体MM1N换成中和的大分子单体MM2N之外，其余条件不变，基本上重复实施例1的相同操作步骤，制得水性密封材料组合物S2。实狮例3：水性密封材料组合物S3的制备
将200份水、125份中和的大分子单体MM2N(40％的水溶液)。75份苯乙烯、175份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸2、羟乙酯和200份丙烯酸异丁酯的混合物在均相混合机中预乳化，得单体乳液。然后在带搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计的烧瓶中加入460份水。混合物在氮气流下搅拌并加热至80℃。在烧瓶中加2份过硫酸铵。5分钟后，往烧瓶内滴加3小时上述制得的单体乳液滴完后，将烧瓶内的混合物加热至90℃，再加0.5份过硫酸铵。进行一小时的聚合反应，得到乳状液。白乳液加入离子交换水，将乳液的固体浓度调整到20％。往乳液中加入5％的异丙醇和5％的二甘醇单丁醚，即得水性密封材料组合物S3。实施例4：水性密封材料组合物S4的制备
除了将中和的大分子单体MM2N换成中和大分子单体MM3N之外，其余条件不变，基本上重复实施例3的相同操作步骤，制得水性密封材料组合物S4。实施例5：水性密封材料组合物S5的制备
将中和的大分子单体MM3N(40％水溶液)稀释至30％，得稀释的，中和的大分子单体MM3ND。将含有250份水、17份稀释的、中和的大分子单体MM3ND、300份苯乙烯、25份甲基丙烯酸2-羟乙酯和175份丙烯酸2-乙基己酯的单体混合物在均相混合机中乳化，得单体乳液。
在带搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计的烧瓶中加入345份水和1667份稀释的、中和的大分子单体MM3ND。混合物在氮气流下搅拌并加热至80℃。向烧瓶中加2份过硫酸铵。5分钟后，往烧瓶内滴加3小时上述单体乳液。滴完后，将烧瓶内的混合物加热至90℃，再加0.5份过硫酸铵。进行一小时的聚合反应，得到乳液。加入离子交换水，将乳液的固体浓度调整到20％。往乳液中加入5％的异丙醇和5％的二甘醇单丁醚，即得水性密封材料组合物S5。实施例6：水性密封材料组合物S6的制备
除作下面变动外，基本上重复实施例5的相同操作步骤。在实施例6中，实施例5所用的单体混合物溶液换成如下的单体混合物溶液：200份苯乙烯、25份甲基丙烯酸2-羟乙酯，125份丙烯酸2-乙基己酯，双丙酮丙烯酰胺。经乳化后得单体乳液，再往乳液中加入己二酸二酰，其加入量等于0.5当量的由双丙酮丙烯酰胺产生的羧基。实施例7：水性密封材料组合物S7的制备
将溶胀性氟云母(溶胀度为29ml/2g，阳离子交换能力为60mg/100g)分散于离子交换水中，分散液的固体浓度调整至4质量％，然后将该液体加热至80℃，用均化器搅拌1小时，得云母分散液。将该云母分散液加入实施例4制得的密封材料组合物S4中，得水性密封材料组合物S7。云母的固含量为水性密封材料组合物中所有固体含量的5质量％。实施例8：水性密封材料组合物S8的制备
除了将中和的大分子单体MM2N换成中和的大分子单体MM4N之外，其余条件不变，基本上重复实施例3的相同操作步骤，制得水性密封材料组合物S8。C：对比例对比例1：水性密封材料组合物S9的制备
除了用5份十二烷基硫酸钠代替中和的大分子单体MM1N之外，其余条件不变，基本上重复实施例1的相同操作步骤，制得对比例1的水性密封材料组合物S9。对比例2：水性密封材料组合物S10的制备
除了用15份ADEKALIA SOAP SE-10N(Asahi denka Koyo k.k.生产；一种带烯丙基的表面活性剂)代替中和的大分子单体MM1N之外，其余条件不变，基本上重复实施例1的相同操作步骤，制得对比例2的水性密封材料组合物S10。对比例3：水性密封材料组合物S11
在本例中，使用市售的水性密封材料组合物S11。D：水性密封材料组合物的评价
对于实施例和对比例中的各水性密封材料组合物，如下评价性能。1.单独密封膜的干粘合性
密封材料组合物首先涂布于硅酸钙板上，涂布重量为100g/m2。让该膜在室温下静置24小时，以形成密封膜，密封膜与硅酸钙板之间的干粘合性按下述方法测试。
硅酸钙板表层的密封膜用刀片切成栅格状，形成25个方格，栅格之间间隔4mm。然后往密封膜上压上粘合带(NICHIBAN有限公司生产的cellotape)。将粘合带连续揭起。由仍附在硅酸钙板上未被剥离的密封膜面积(方格条数)，按下面的公式，就可以计算粘合性能。结果列于表1。数值越接近100，粘合性能越好。
粘合性能(％)＝(留下的方格数/25)×1002.密封膜的湿粘合性能
将密封材料组合物涂布于硅酸钙板上，涂布重量为100g/m2。让该膜在室温下静置24小时，以形成密封膜。表面覆盖密封膜的硅酸钙板在60℃的温水中浸24小时后，取出，在室温下静置24小时。随后按上述第一项相同的方法进行粘合性能测试。结果列于表1。3.具有表面涂膜的密封膜的干粘合性能
将密封材料组合物涂布于硅酸钙板上，涂布重量为100g/m2。让该膜在室温下静置24小时，以形成密封膜。然后在密封膜上涂布一层市售水性表面涂料，涂布重量为75g/m2，在室温下干燥三天。然后按上述第1项相同的方法进行粘合性能测试。结果列于表1。4.具有表面涂膜的密封膜的湿粘合性能
将密封材料组合物涂布于硅酸钙板上，涂布重量为100g/m2。让该膜在室温下静置24小时，以形成密封膜。然后在密封膜上涂布一层市售水性表面涂料，涂布重量为75g/m2，在室温下干燥三天。然后按上述第2项相同的方法进行湿粘合性能测试。结果列于表1。表1
    单独密封膜     具有表面涂膜的密封膜
  干粘合性   湿粘合性   干粘合性   湿粘合性
  实施例1     80     60     80     50
  实施例2     80     40     80     50
  实施例3     80     80     80     80
  实施例4     80     80     80     80
  实施例5     90     90     90     50
  实施例6     90     90     90     90
  实施例7     80     80     80     80
  实施例8     80     80     80     60
  对比例1     0     0     0     0
  对比例2     0     0     0     0
  对比例3     0     0     0     0
结果表明，与对比例相比，实施例1-4制得的密封材料组合物所形成表面涂膜有优良的粘合性能。5.密封膜抗湿性能的测试
将密封材料组合物S7涂布于石板的上表面，涂布重量为100g/m2。让该石板在室温下静置24小时以形成密封膜。未涂布密封材料组合物的石板的下表面和侧面用防水材料密封。将石板放入温度-湿度控制室，在40℃，90％相对湿度下，静置24小时，进行加湿试验。按照加湿试验前后石板重量之差计算抗湿性程度。密封材料组合物S7的抗湿性程度为45g/m2。
用另一未涂布密封材料组合物S7的石板作加湿试验以进行对比。结果，未涂布的石板的抗湿性程度为200g/m2。因此，该结果这表明，密封材料组合物S7具有优良的抗湿性。
本发明提供的水性底涂料对无机材料如石板、硅酸钙板和水泥灰浆有优良的粘合性。

Claims (17)

1.一种水性密封材料组合物，它含水分散体混合物，该水分散体混合物含乙烯基聚合物，该聚合物由乙烯基单体在含羧基大分子单体存在的情况下聚合而得。
2.按权利要求1所述的水性密封材料组合物，其特征在于大分子单体的组成单体包括含羧酸基团的羧基单体和疏水单体，其中羧基单体的含量占组成单体质量的10～75％。
3.按权利要求1所述的水性密封材料组合物，其特征在于大分子单体由含羧基单体的原料混合物经自由基聚合反应制得，反应温度为180～350℃。
4.一种水性密封材料组合物，可涂布于无机材料，密封材料组合物含水分散体混合物，该水分散体混合物含水性溶剂和分散于水性溶剂中的乙烯基聚合物，其特征在于该水分散体混合物由乙烯基单体在含羧基大分子单体存在的情况下经乳液聚合而得。
5.按权利要求4所述的水性密封材料组合物，其特征在于乳液聚合反应在20～95℃下进行，反应时间为10分钟～10小时。
6.按权利要求4所述的水性密封材料组合物，其特征在于大分子单体由含具有羧基的羧基单体的原料混合物经自由基聚合反应制得，反应温度为180～350℃。
7.按权利要求4所述的水性密封材料组合物，其特征在于大分子单体的组成单体包括疏水单体和含羧酸基团的羧基单体，羧基单体的含量占组成单体质量的10～75％。
8.按权利要求7所述的水性密封材料组合物，其特征在于疏水单体为选自以下单体的至少一种单体：(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸十八烷酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，含1-22个碳原子的甲基丙烯酸酯和含2-22个碳原子的丙烯酸酯，丙酸乙烯脂以及苯乙烯。
9.按权利要求1所述的水性密封材料组合物，还含一种水溶胀性粘土矿石。
10.按权利要求9所述的水性密封材料组合物，其特征在于水溶胀性粘土矿石的大小为1～20微米。
11.按权利要求9所述的水性密封材料组合物，水溶胀性粘土矿石为选自以下矿石的至少一种矿石：蒙脱石、贝得石、囊脱石、滑石粉、水辉石、合成氟云母石、富镁蒙脱石和澎润土。
12.一种涂布于无机材料的水性密封材料组合物的制备方法，该方法包括：含羧酸基团的大分子单体的制备；在大分子单体存在的情况下使烯类聚合物进行乳液聚合，制得水分散体，其特征在于水分散体含水性溶剂和分散于水性溶剂中的乙烯基聚合物。
13.按权利要求12所述的制备方法，其特征在于乳液聚合反应温度为20～95℃，反应时间为10分钟～10小时。
14.按权利要求12所述的制备方法，其特征在于大分子单体的制备包括使包含带羧酸基团的羧基单体的原料混合物进行自由基聚合反应，该自由基聚合反应温度为180～350℃。
15.按权利要求12所述的制备方法，还包括将水溶胀性粘土矿石混合到水分散体中。
16.按权利要求15所述的制备方法，其特征在于水溶胀性粘土矿石的大小为1～20微米。
17.按权利要求15所述的制备方法，其特征在于水溶胀性粘土矿石为选自以下矿石的至少一种矿石：蒙脱石、贝得石、囊脱石、滑石粉、水辉石、合成氟云母石、富镁蒙脱石和澎润土。
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